DE1614136B1

DE1614136B1 - Verfahren zum herstellen von halbleiterbauelementen mit schottky sperrschichten

Info

Publication number: DE1614136B1
Application number: DE1967M0073229
Authority: DE
Inventors: Morio Inoue; Gota Kano; Jinichi Matsuno; Shigetoshi Takayanagi
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1966-03-29
Filing date: 1967-03-17
Publication date: 1971-08-12
Also published as: NL6704404A; BE696171A; FR1515732A; CH474854A; SE325338B; NL148360B; GB1107620A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen erzielbaren Wolframfilms kann höchstens einige 10 Ä von Halbleiterbauelementen mit Schottky-Sperrschich- (entsprechend dem Durchmesser mehrerer Atome) beten durch Niederschlagen eines Molybdän- oder Wolf- tragen, da dann die Reaktion zum Stillstand kommt, ramfilms auf ein aus Silizium, Germanium oder Galli- Aus diesem Grund eignet sich dieses Verfahren sehr umarsenid bestehendes Halbleitersubstrat unter Ver- 5 schlecht zum Herstellen derartiger Halbleiterbaumeidung nichtsperrender Zwischenschichten. elemente.

Es ist bekannt, Halbleiterbauelemente mit einer Ferner ist allgemein bekannt, daß bei den anderen

Oberflächen-Sperrschicht, wie z. B. Dioden, herzustel- Wolframhalogeniden, außer Wolframfluorid (z. B. len, indem geeignete Metalle in Kontakt mit geeigneten WCl₆, WJ₆), eine so hohe Reaktionstemperatur erHalbleitern gebracht werden: dabei werden verschie- io forderlich ist, daß sie zur Herstellung einer Schottkydene Techniken, wie Punktkontaktierung, Galvanisie- Sperrschicht ungeeignet sind.

rung, Vakuumaufbringung, Auf dampf verfahren, oder In der USA.-Patentschrift 3 201 665 und der fran-

chemische Abscheidung, verwendet. Für die Bildung zösischen Patentschrift 1 378 631 sind Verfahren zum einer einwandfreien Schottky-Sperrschicht dürfen keine Herstellen von Sperrschichten durch Niederschlagen anderen Stoffe auf der Zwischenfläche zwischen dem 15 von Nickel beschrieben. Es ist allgemein bekannt, Halbleiter und dem Metall vorhanden sein, und das daß sich Nickel und Wolfram (oder Molybdän) weit-Metall muß auf dem Halbleiter in festem, engem Kon- gehend in ihren Eigenschaften und damit auch betakt gehalten werden. Diesen Bedingungen entsprechen trächtlich in den Verarbeitungsbedingungen unterjedoch viele der bekannten Halbleiter-Metall-Kombi- scheiden. Ohne Kenntnis der Erfindung war es daher nationen nicht, und folglich ist die Herstellung einer 20 für den Fachmann keineswegs nahehegend, an Stelle einwandfreien Schottky-Sperrschicht zwischen einem der bei dem bekannten Verfahren verwendeten HaIo-Metall und einem Halbleiter schwierig. Zu den prak- genverbindungen eine Carbonylverbindung einzusettisch verwendbaren, herkömmlichen Halbleiter-Metall- zen.

Kombinationen zählen die folgenden beiden: Bei der Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, die BiI-

ersten Kombination verwendet man Gold, das durch 25 dung einer nichtsperrenden Zwischenschicht zwischen Aufdampfen oder das Punktkontaktverfahren in dem Halbleiterkörper und dem Metall zu vermeiden. Kontakt mit einem Substrat aus Germanium, Silizium Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß

oder Galliumarsenid gebracht wird, und bei der zweiten der Molybdän- oder Wolframfilm durch thermisches Wolfram oder Molybdän, das durch chemische Ab- Zersetzen oder durch Wasserstoffreduktion einer Carscheidung oder das Punktkontaktverfahren in Kontakt 30 bonylverbindung des betreffenden Metalls auf dem auf mit einem solchen Substrat gebracht wird. 250 bis 500⁰C erhitzten Substrat erzeugt.

Bei diesen herkömmlichen Halbleiter-Bauelementen Zum Erzielen einer einwandfreien Schottky-Sperr-

sollte die in den durch: chemische Abscheidung von schicht muß die Bildung einer Zwischenphase an der Wolfram oder Molybdän auf einem s.olchen Substrat Zwischenschicht zwischen dem Halbleiter und dem erhaltene Schottky-Sperrschicht gegenüber hohen Tem- 35 Metall verhindert werden, und deshalb kann die Temperaturen beständig sein, da die eutektische Tempera- peratur des Halbleitersubstrats während des Ablagerns tür einer unter Verwendung eines derartigen Metalls nicht über ein bestimmtes Maß erhöht werden. Bei Abgefertigten Struktur höher ist als bei Bauelementen, scheidung von Wolfram oder Molybdän auf ein Subin denen das Metall Gold ist. Außerdem müßten die in strat, das beispielsweise aus Silizium besteht, durch Erdiesen bekannten, unter Verwendung von Wolfram 40 hitzenauf eine Temperatur über 700° C, entsteht an der oder Molybdän gefertigten Bauelementen gebildeten . Zwischenfläche eine Siliziumverbindung, wie WSi₂ Sperrschichten einer Behandlung und Verarbeitung oder MoSi₂, und bei Verwendung eines Germaniumstandhalten, die bei Temperaturen bis zu 500° C durch- Substrates eine Germaniumverbindung, wie WGe₂ geführt werden. In einem solchen Fall eignen sie sich oder MoGe₂; die erhaltene Struktur stellt jedoch keine besonders' gut für Dioden. Da bei diesen hefkömm- 45 ideale Schottky-Sperrschicht dar, sondern bewirkt liehen Bauelementen Wolfram oder Molybdän ver- schon fast einen Ohmschen Kontakt. Zwar kann eine wendet wurde, weil diese eine geringere Austritts- Gleichrichter-Sperrschicht gebildet werden, wenn das arbeit haben als Gold, müßte es eigentlich möglich Metall auf einen bei einer Temperatur von 550 bis sein, sie in Dioden zu verwenden, die ein niedrigeres 700° C gehaltenen Halbleiter abgelagert wird, jedoch Sperrschichtniveau und folglich eine höhere Durch- 50. ist so eine Sperrschicht keine ideale Schottky-Sperrlaß-Stromdichte haben als die Golddioden. In der schicht. Durch Versuche wurde nachgewiesen, daß zur Praxis ist es jedoch sehr schwierig, auf industriellem Erzielung einer einwandfreien Schottky-Sperrschicht Wege Molybdän oder Wolfram auf einem Halbleiter- zwischen einem'Halbleiter-Substrat und den vorstehend substrat, wie Silizium, abzulagern und dadurch an des- beschriebenen Metallen die Metallabscheidung stattsen Zwischenfläche eine Sperrschicht zu bilden. 55 finden muß, während das Halbleitersubstrat bei einer

In der Literaturstelle »Transactions of the Metall- Temperatur von 250 bis 500° C gehalten wird. WoIfurgical Society of ÄIME«, Vol. 233; März 1965, ram- und Molybdän-Hexacarbonyl-Verbindungen wie S. 478 bis 479, ist beschrieben, daß man eine Schottky- W(CO)₆ und Mo(CO)₆ scheiden ihre Metallbestand-Sperrschicht durch Kontakt zwischen einem Halb- teile leicht durch Wärmezersetzung oder Wasserstoffleiter und Wolfram herstellen kann, wenn man WoK- 60 reduktion ab. Diese Metalle lassen sich nicht nur aus ramfluorid durch thermische Zersetzung auf einem diesen Hexacarbonylverbindungen ablagern, sondern Halbleitersubstrat niederschlägt. Das Niederschlagen auch durch Zersetzung eines aus diesen Verbindungen von Wolfram erfolgt dabei gemäß folgender Gleichung: abgeleiteten Cyclopentadien-Metallcarbonyls.

2WF + 3 Si -> 2 W + 3 SiF + ^⁰¹ folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Er-

^{6 4} ' 65 findung beschrieben. Während des Erhitzern eines

Es wird also eine doppelte Umsetzung ausgeführt, in Siliziumsubstrats nach dem Oberflächenätzen mit deren Verlauf das Wolfram auf dem Siliziumsubstrat Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis niedergeschlagen wird. Die Stärke des auf diese Weise 500° C wurde unter Vakuum oder in einer Vorrichtung,

Claims

3 4

deren Druck im Innern herabgesetzt werden kann, aus chemischer Abscheidung von Wolfram. S ο wurde in einer Molybdäncarbonylverbindung ein Molybdän- einer luftleeren Vorrichtung unter Verwendung der film chemisch abgeschieden. Die Abscheidung fand chemischen Abscheidetechnik bei einer Temperatur durch Erhitzen einer Molybdän-Hexacarbonyl-Ver- von 350 bis 500° C eines Halbleiters aus Silizium, Gerbindung als Verdampfungsquelle bei 300⁰C und bei 5 manium oder Galliumarsenid, dessen Oberfläche mit einem gleich gehaltenen Partialdruck des Wasser- Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 500 bis stoffes von etwa 0,15 mm Hg statt. Während dieses 1100°C geätzt worden war, auf ihn ein Wolframfilm Verfahrens betrug der Gesamtdruck 0,4 mm Hg. Das aus einer Carbonylverbindung dieses Metalls abgegleiche Ergebnis wurde mit einer Behandlung erhalten, schieden. Dieses Abscheiden wurde durch Erhitzen die ohne Verwendung von Wasserstoff durchgeführt io einer Wolfram-Hexacarbonyl-Verbindung als Verwurde. Der auf diese Weise auf dem Siliziumsubstrat dampfungsquelle bei 300° C und Abscheiden des Meabgelagerte Molybdänfilm hatte ein sehr gutes Haft- tails auf dem Substrat durchgeführt. Der erhaltene vermögen am Silizium, war dicht und hatte den metal- Wolfrarnfilm besaß ein hohes Haftvermögen am HaIblischen Schimmer des Molybdän. Die Zuleitungselek- leiter, war dicht und wies den metallischen Schimmer trode für den Anschluß auf dem Siliziumsubstrat ge- 15 von Wolfram auf. Es wurden, auf ähnliche Weise wie bildeten Molybdänfilm wurde dadurch gebildet, daß im Fall von Molybdän, Dioden hergestellt und das Nickel auf den Film aufplattiert und dann an den Flä- Ferminiveau der Schottky-Sperrschicht gemessen. Es chen, die für den Anschluß nicht benötigt wurden, zeigte sich, daß das Ferminiveau der Sperrschicht bei durch Anwendung der Photo-Ätztechnik entfernt der Siliziumdiode 0,65 eV, bei der Germaniumdiode wurde. Weiterhin wurde auf der Rückseite der Silizium- 20 0,45 eV und bei der Galliumarseniddiode 0,7 eV beUnterlage ein ohmscher Kontakt gebildet, indem Gold, trug. Folglich erhielt man bei allen diesen Halbleiterdasl% Antimon enthielt, bei 400° C durch Bilden einer bauelementen eine ausgezeichnete Schottky-Sperr-Legierung mit dieser Fläche in Kontakt gebracht schicht.

wurde. So erhielt man eine Diode mit einer Schottky- Im vorstehenden Beispiel werden Carbonylverbin-

Sperrschicht. Desgleichen wurde eine Diode, die unter 25 düngen von Wolfram oder aber Molybdän verwendet.

Verwendung eines Siliziumsubstrats aus einem n-lei- Bei Verwendung von Cyclopentadienderivaten aus

tenden Kristall mit einem spezifischen Widerstand von Wolfram- oder Molybdän-Carbonyl-Verbindungen als

0,01 Ω cm hergestellt und mit einer epitaxialen Schicht Verdampfungsquelle erhielt man Dioden mit ebenso

mit einem spezifischen Widerstand von 3 Ω cm und guten Eigenschaften.

einer Dicke von 4 μ versehen war, hinsichtlich ihrer 30 Die Schottky-Sperrschichten, die durch Wärmezer-Strom-Spannungs-Charakteristik in Durchlaßrichtung Setzung von Wolfram- oder Molybdän-Carbonyl-Vergemessen. Es stellte sich heraus, daß deren linearer bindungen oder deren Derivaten und Abscheidung der Gradient, der diese Charakteristik wiedergibt, dem Metalle auf Halbleiter erzielt wurden, hatten ausgetheoretischen Wert des bei einer idealen Schottky- zeichnete Eigenschaften. Sie sind nicht nur in MikroSperrschicht erhaltenen Gradienten sehr ähnlich ist 35 wellendiodenjHochgeschwindigkeits-Schaltdiode^Lei- und daß das Verhältnis des tatsächlichen zum theore- stungsdioden und Dioden mit dünnen Filmen vertischen Wert 1,06 war. Somit war bewiesen, daß eine wendbar, sondern auch in Emittern und Kollektoren ausgezeichnete Schottky-Sperrschicht vorlag. Weiter- von Transistoren mit einer Metallbasis, den Toren von hin lag die Umkehr-Durchbruchspannung dieser Diode Feldeffekttransistoren, Strahlungsdetektoren und Phoim Bereich von 20 bis 40 V und das Ferminiveau der 40 todioden, und haben somit ein großes Anwendungsge-Schottky-Sperrschicht betrug 0,58 eV. biet.

In der vorstehenden Beschreibung ist ein Beispiel Patentanspruch·
ausgeführt, in dem ein Siliziumkristall als Halbleiter-

substrat verwendet wird. Auf gleiche Weise können Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbauele-

aber auch zufriedenstellende Dioden in der beschriebe- 45 menten mit Schottky-Sperrschichten durch Nieder-

nen Weise hergestellt werden, wenn das verwendete schlagen eines Molybdän- oder Wolframfilms auf

Halbleitersubstrat aus anderen Halbleiterstoffen, wie ein aus Silizium, Germanium oder Galliumarsenid

Germanium oder Galliumarsenidkristallen, besteht. bestehendes Halbleitersubstrat unter Vermeidung

So betrugen z. B. die Schottky-Sperrschichtniveaus nichtsperrender Zwischenschichten, dadurch

dieser Halbleiterbauelemente 0,43 eV bei Germanium 50 gekennzeichnet, daß der Molybdän- oder

und 0,63 eV bei Galliumarsenid. Wolframfilm durch thermisches Zersetzen oder

In der vorstehenden Beschreibung wurde eine ehe- durch Wasserstoffreduktion einer Carbonylver-

mische Abscheidung von Molybdän erwähnt. Die glei- bindung des betreffenden Metalls auf dem auf 250

chen zufriedenstellenden Ergebnisse erhält man bei bis 500° C erhitzten Substrat erzeugt wird