DE1521396C

DE1521396C - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines Halbleiterbauelementes mit einer Schottky-Sperrschicht

Info

Publication number: DE1521396C
Authority: DE
Inventors: Morio; Kano Gota; Suita; Matsuno Jinichi; Takayanagi Shigetoshi; Kyoto; Inoue (Japan).
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Publication date: 1972-08-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterbauelementes mit einer Schottky-Sperrschicht durch Abscheiden von Wolfram oder Molybdän auf ein Halbleitersubstrat aus einem Gasgemisch von Wasserstoff und einem Wolfram- oder Molybdänchlorid 'sowie eine entsprechende Vorrichtung.

Es ist schon bekannt (USA.-Patentschrift 3 188 230), ein Substrat mit einem Metallfilm zu überziehen, indem thermisch zersetzbare Metallverbindungen mit Hilfe eines Trägergases über das Substrat geleitet und auf dieses abgeschieden wird. Bekannt ist es auch (USA.-Patentschrift 3 139 658), Wolfram aus einem Gasgemisch aus Wolframhalogenid und Wasserstoff auf ein Substrat abzuscheiden. Dabei ist es beim Abscheiden von Wolfram durch Wasserstoff reduktion von WF₆ auf Substraten bekannt (USA.-Patentschrift 3.072 983), das Substrat auf Temperaturen von 300 bis 900⁰C zu halten. Bekannt ist schließlich eine Vorrichtung zum Abscheiden von· Metallen (deutsche Auslegeschrift 1172 923), die aus einem Reaktionsrohr, Gasein- und -auslaß sowie einer das Gefäß umfassenden Heizung besteht.

Beim eingangs beschriebenen Verfahren zum Ablagern von Wolfram oder Molybdän auf einem Halbleitersubstrat entsteht zwischen dem abgeschiedenen Wolfram bzw. Molybdän und dem Halbleitersubstrat eine Schottky-Sperrschicht. Für das Erzielen einer Schottky-Sperrschicht mit guten Eigenschaften war es Bedingung, daß auf dem Halbleitersubstrat weder Oxyde noch Isolierstoffe vorhanden waren. Auch durften an der Grenze zwischen dem Halbleiter und dem Metall keine chemisch beständigen Verbindungen gebildet werden! Es war schließlich wichtig, daß auf dem Halbleitersubstrat ein ununterbrochener Metallfilm abgeschieden wurde. Diese Bedingungen waren bisher nur schwer zu erfüllen, und das Ausbilden von Schottky-Sperrschichten war entsprechend erschwert. Schottky-Sperrschichten mit befriedigenden Eigenschaften konnten bisher auf Halbleitersubstraten aus Germanium, Silicium oder Galliumarsenid nur unter Verwendung von Edelmetallen, beispielsweise mit Hilfe von durch Vakuumaufdampfung aufgebrachtem Gold, oder mit Hilfe von Wolfram in einer Substitutionsreaktion aufgebracht werden.

Die oben als bekannt angeführten Verfahren zum Abscheiden von Molybdän und Wolfram konnten zum Herstellen einer Schottky-Sperrschicht nicht verwendet werden. Das liegt daran, daß die Wässerstoff reduktion des Wolfram- oder Molybdänhalogenids dann, wenn das Halbleitersubstrat auf einer Temperatur von über 500⁰C ist, mit diesem eine Festkörperreaktion einhergeht, die zu einer Verbindung von Molybdän bzw. Wolfram mit dem Halbleitermaterial führt. Es entstehen beispielsweise Molybdängermanide oder WoIframsilicide. Diese bilden sich gerade in dem Grenzbereich, in dem die Schottky-Sperrschicht entstehen sollte. Es kommt dabei zur Ausbildung eines ohmschen Kontaktes, nicht aber zur Ausbildung der für die Gleichrichtwirkung des Halbleiterbauelementes erforderlichen Sperrschicht.

Die Festkörperreaktion zwischen dem Halbleitersubstrat und dem abzulagernden Metall kann nur vermieden werden, wenn das Halbleitersubstrat auf einer Temperatur von unter 500⁰C gehalten wird. Unter diesen Umständen ist es aber wieder kaum möglich, die Wasserstoffreduktion des Metallhalogenides zufriedenstellend durchzuführen. Der abgelagerte Metallfilm zeigt vielmehr, wenn er überhaupt entsteht, eine geringe Stabilität, hygroskopische Eigenschaften sowie eine hohe Oxydationsanfälligkeit. Durch das Absenken der Temperatur des Halbleitersubstrates allein ist demnach ebenfalls keine Schottky-Sperrschicht mit befriedigenden Eigenschaften zu erzielen.

Überdies können Wolframschichten bei Temperaturen unter 500° C nur mit Hilfe von Wolframfluorid erzeugt werden. Die entstehenden Schichten haben

ίο eine sehr geringe Stärke von etwa 10 Atomdurchmessern und sind daher als Sperrschicht wenig geeignet. Überdies ist das Wolframfluorid unter den Halogeniden chemisch besonders unstabil und deshalb schwierig zu verarbeiten.

15: Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, durch das auf einfache Weise eine Schottky-Sperrschicht herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gasgemisch von Wasserstoff und einem Wolfram- oder Molybdänchlorid durch einen gitter- oder kammförmigen Vorerhitzer hindurchgeführt wird, der auf einer Temperatur von 600 bis 900⁰C gehalten und in der Nähe des Halbleitersubstrats angeordnet ist, und daß der Gasstrom auf das Halbleitersubstrat gerichtet ist, das auf einer Temperatur von 390 bis 500⁰C gehalten wird. Das Verfahren ist dabei insbesondere bei Verwendung von Halbleitersubstraten aus Germanium, Silicium oder Galliumarsenid geeignet. Es ist einfach durchführbar, da die angegebenen Bedingungen leicht einzuhalten und die verwendeten Wolfram- oder Molybdänchloride leicht zu handhaben sind. Die mit Hilfe des Verfahrens abgeschiedene Schicht ist fehlerfrei, rein metallisch und feinkörnig. An der Grenzschicht zum Halbleitersubstrat kommt es nicht zu Festkörperreaktionen, da das Halbleitersubstrat auf Temperaturen unter 500⁰C gehalten wird. Nach allem ergibt sich eine Schottky-Sperrschicht guter Qualität, die überdies einfach erzielt wird.
In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht, und zwar zeigt

F i g. 1 einen Vertikalschnitt durch eine bekannte Vorrichtung, die zur Erzielung eines ohmschen Kontakts verwendet werden kann,
F i g. 2 einen Vertikalschnitt durch die bei einer Ausführungsform der Erfindung verwendete Vorrichtung, ·

F i g. 3 einen Vertikalschnitt durch ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Halbleiterbauelements, , ' ' ,..■.;.;,..

F i g. 4 eine graphische Darstellung der allgemeinen Strom-Spannungs-Kennlinien eines einen Molybdänfilm aufweisenden Halbleiterbauelements nach F ig. 3,

F i g. 5 eine graphische Darstellung der Vorwärtsspannungs-Strom-Kennlinie eines einen Molybdänfilm aufweisenden Halbleiterbauelements gemäß F i g. 3, F i g. 6 eine graphische Darstellung der Kapazitäts-Spannungs-Kennlinie eines einen Molybdänfilm aufweisenden Halbleiterbauelements gemäß F i g. 3,
F i g. 7 eine graphische Darstellung eines Energiebands an der Sperrschicht eines einen Molybdänfilm aufweisenden Halbleiterbauelements gemäß F i g. 3,

F i g. 8 eine graphische Darstellung der Vorwärtsspannungs-Strom-Kennlinie eines einen Wolframfilm aufweisenden Halbleiterbauelements gemäß F i g. 3,

F i g. 9 einen Vertikalabschnitt durch ein Ausführungsbeispiel einer Dünnfilmdiode gemäß der Erfindung und

F i g. 10 einen Vertikalschnitt durch ein Ausführungsbeispiel der Diode gemäß F i g. 9, die für eine Festkörperschaltung verwendet wird. . . ·

F i g. 1 zeigt ein Beispiel einer bekannten Vorrichtung, die zur Durchführung eines Verfahrens zur Erzielung eines ohmschen Kontakts geeignet ist, bei dem beispielsweise Molybdänhalogenide 3 auf den Halter 2 einer Quarzreaktionsröhre 1 aufgebracht und durch den Widerstandserhitzer 4 auf 100⁰C erhitzt werden. Wasserstoff gas wird durch die Leitung 10 in die Reaktionsröhre eingeleitet und strömt über die Molybdänhalogenide, wodurch ein Gemisch aus Molybdänhalogeniddampf und Wasseistoffgas gebildet wird, das über einen Halbleiterträger 7 auf einem Heizsockel 6 geleitet wird. Das gasartige Gemisch verläßt die Reaktionsröhre durch die Leitung 10'. Der Halbleiterträger wird mit Hilfe einer Hochfrequenzheizvorrichtung 5 auf einer Temperatur von mehr als 500° C gehalten. An der Oberfläche des Halbleiterträgers 7 findet die Reduktionsreaktion

MoX₅+ -H₂

Mo + 5 HX

statt, wodurch metallisches Molybdän in Form eines Films auf dem Träger abgelagert wird.

Falls ein Wolframhalögenid auf den Halter 2 aufgebracht wird, findet die Reduktionsreaktion

WX₆ + 3 H₂ 5=± W + 6 HX

auf der Oberfläche des Halbleiterträgers 7 statt, wodurch ein Wolframfilm auf dem Träger abgelagert wird. Das abgelagerte Wolfram bildet gleichzeitig mit der Ablagerung durch Festkörperreaktion mit dem genannten Träger chemisch beständige Zwischensubstanzen, wobei ein ohmscher Kontakt im Grenzbereich zwischen dem Film und dem Träger ausgebildet wird.

Die Erfindung wird nun an Hand der F i g. 2 bis 10 im einzelnen beschrieben.

F i g. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer zur Herstellung des effindungsgemäßen Halbleiterbauelements verwendeten Vorrichtung. Diese Vorrichtung in etwa der in F i g. 1 dargestellten bekannten Vorrichtung weistjedoch die Verbesserung auf, daß zwischen dem Halter 2 und dem Heizsockel 6 ein maschen- oder kammförmiger Vorerhitzer 8 angeordnet ist. Eine Hochfrequenzheizvorrichtung 9 erhitzt den Vorerhitzer 8 auf eine Temperatur in der Größenordnung von 600 bis 900° C und hält ihn auf dieser Temperatur. Der Halbleiterträger auf den Heizsockel 6 wird durch den Hochfrequenzerhitzer 5 auf einer Temperatur von mehr als 390 und weniger als 500⁰C, jedoch nicht mehr als 500⁰C gehalten, wie bei bekannten Vorrichtungen.

Die Erfindung ist in zweifacher Hinsicht einzigartig, und zwar dadurch, daß das Gasgemisch aus Metallhalogeniddampf und Wasserstoffgas vorerhitzt wird, bevor es über den Halbleiterträger geleitet wird, und daß der Halbleiterträger in einem Temperaturbereich von 390 bis 500° C gehalten wird. Bei der in F i g. 2 gezeigten Vorrichtung wird das Gasgemisch aus von den Metallhalogeniden austretendem Dampf und Wasserstoffgas nicht direkt auf den Halbleiterträger 7 geblasen, sondern durch den Vorerhitzer 8 hindurch, der auf 600 bis 900⁰C gehalten wird, und dann auf den Halbleiterträger 7 geleitet. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist ein maschenförmiger Vorerhitzer vorzugs weise für das Ablagern eines besseren Wolframfilms dargestellt, wobei der geeignete Abstand zwischen dem Vorerhitzer 8 und dem Halbleiterträger 7 0,5 bis 1,5 cm beträgt. , , . ■·:■■■

Bei dem bekannten Verfahren wurde das Gemisch aus Metallhalogeniddampf und Wasserstoffgas nicht .vorerhitzt, sondern auf einer Temperatur gehalten, die niedriger war als die des Halbleiterträgers 7, und direkt über den Träger geleitet. Das erfindungsgemäße Ver-

ip fahren, bei dem das Gasgemisch unmittelbar vor der Ablagerung durch den Vorerhitzer 8 erhitzt wird, verhindert nicht nur ein Absinken der Qberflächentemperatur des Trägers, sondern aktiviert auch das Gasgemisch. Darüber hinaus wird durch das Vorerhitzen die Wasserstoffreduktionsreaktion verstärkt:

und

. MoX₅ + —H₂ -* Mo + 5HX

2 ·■■-■■■

WX₆ + 3 H₂ -» W + 6 HX.

Die obigen Reduktionsreaktionen beschleunigen den Reinigungseffekt der auf der Oberfläche des HaIbleiterträgers gebildeten Wasserstoff halogenide. Infolgedessen kann ein perfekter Molybdän- oder Wolframfilm auf einem Halbleiterträger abgelagert werden, der auf einer Temperatur von weniger als 500⁰C gehalten wird, was bisher nicht möglich war.

Der so auf dem Halbleiterträger abgelagerte Metallfilm enthält keine nicht zersetzenden Molybdän- oder Wolframhalogenide, ist chemisch stabil und hat einen metallischen Glanz, trotzdem der Halbleiterträger auf 390 bis 500⁰C gehalten wird. Darüber hinaus weist er eine gleichmäßige Oberflächendicke auf, und da der Halbleiterträger unter 500⁰C gehalten wird, wird im Grenzbereich zwischen dem Träger und dem Metallfilm keine chemisch beständige Zwischensubstanz gebildet. Dies wird dadurch ermöglicht, daß ein Absinken der Temperatür der Halbleiteroberfläche verhindert, das aus den Metallhalogeniden und Wasserstoffgas bestehende Gasgemisch aktiviert, die Halbleiteroberfläche durch die Wirkung des Reduktionsreaktionsprodukts gereinigt und. das Gasgemisch gleichmäßig über die ganze Oberfläche des Trägers geleitet wird. Dadurch kann eine Schottkysche ^Sperrschicht mit guten Gleichrichtereigenschaften "gebildet werden. Wenn jedoch die Temperatur des Halbleiterträgers höher als 500°C liegt, bildet sich eine Zwischensubstanz, wie es bei bekannten Verfahren der Fall war, mit dem Ergebnis, daß die Gleichrichtereigenschaften verschlechtert werden. Dieser Punkt verdient besondere

Beachtung.- -

Durch die richtige Wahl der Gestalt des Vorerhitzers kann das Gasgemisch gleichmäßig über die ganze Oberfläche des Halbleiterträgers geleitet werden.

Auf diese Weise wird der auf dem Träger abgelagerte Film in seiner Dicke gleichmäßig.

Im folgenden wird eine besondere Ausführungsform bei Verwendung von Molybdän beschrieben.

Zunächst wurde ein n-Siliziumkristallplättchen mit einem spezifischen Widerstand von 0,005 Ω cm und einer Dicke von 0,15mm hergestellt, auf dem eine. n-Silizium-Epitaxialschicht mit 1 bis 5 Ω cm spezifischem Widerstand und 1 bis 5 μ Dicke durch thermische Zersetzung von Siliziumtetrachlorid (SiCl₄) ausgebildet wurde. Dieses Plättchen wurde als Halbleiterträger 7 verwendet, der im Heizsockel 6 der in

Fig. 2 dargestellten Vorrichtung befestigt ist. Der Träger wurde mit Hilfe der Hochfrequenzheizvorrichtung 5 auf 400 bis 500 ⁶C erhitzt. Gleichzeitig wurde Molybdänpentachlorid (MoCl₅) im Halter 2 angeordnet, der durch den Erhitzer 4 auf 100⁰C gehalten wurde. Wasserstoff gas wurde in einem Verhältnis von 1 Liter pro Minute durch die Leitung 10 eingeführt. Dabei wurde ein Gemisch von Molybdänpentachloriddampf und Wasserdampf erzeugt und durch den maschenförmigen Vorerhitzer 8 geleitet, der durch einen Hochfrequenzerhitzer 9 auf 600 bis 900° C gehalten wurde. Das vorerhitzte Gemisch wurde dann über den Siliziumträger 7 geleitet, wobei ein Molybdänfilm auf dem Träger abgelagert wurde. Bei diesem Beispiel betrug der Abstand zwischen dem Siliziumträger 7 und dem Vorerhitzer 8 1,0 cm, während die optimale Temperatur des Siliziumträgers 7 450 bis 480⁰C und die optimale Temperatur des Vorerhitzers 8 650 bis 800⁰C betrug.

Daraufhin wurde eines der folgenden Metalle, nämlich Aluminium, Gold, Nickel oder Kupfer, auf den Molybdänfilm aufgebracht, um die Elektrode zu verbinden. Mit Ausnahme des benötigten Bereichs wurden der oberste Metallfilm, der Molybdänfilm und die Silizium-Epitaxialschicht mittels Photoätztechnik weggeätzt. Dieses Entfernen der Epitaxialschicht aus dem aktiven Bereich verhindert die Bildung von großräumigen Kanälen in der ..Nähe des aktiven Bereichs. Ohmsche Anschlüsse wurden auf der Rückseite durch Legieren von Gold—Antimon bei 37O⁰C als oberste Elektrode hergestellt, ein Golddraht oder eine Goldkugel wurde auf den Elektrodenmetallfilm aufgebracht. Somit erhielt. man eine Diode, wie in F i g. 3 dargestellt. _: ,_:. .-■.....-

In F i g. 3 sind ein Siliziumträger 11, eine Epitaxialschicht 12 und ein Molybdänfilm 13, auf dem eine Golddraht- oder Kupferkugelelektrode 14 angebracht ist, übereinander auf einer ohmschen Elektrode 15 angeordnet. Mit einem. Molybdänfilm hergestellte Dioden weisen Strom-Spannungs-Kennlinien auf, wie in F i g. 4 dargestellt, und haben im allgemeinen eine Vorwärtsspannungs-Strom-Kenniinie, wie sie durch die Linie 1 in Fig. 5 veranschaulicht ist, während die Linie 2 der gleichen Figur die Kennlinie einer Silizium-Wolfram-Diode zeigt, wie durch einen Versuch von Dr. C. R.¹ C r ο w e 1 et al, J. C. S a r a c e ,S. M. S ζ e (Transaction of Metallurgical Society of AIME, 1965, S. 478 bis 480) festgestellt wurde. . . ,
. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Dioden eine Kapazitäts-Spannungs-Kennlinie auf, wie sie in F i g. 6 dargestellt ist, während die Struktur des Energiebands dieser Dioden in F i g. 7 veranschaulicht ist. .._v · "

Im allgemeinen wird die Strom-Spahnungs-Kennlinie der Schottkyschen Sperrschicht durch folgende ,Gleichungen dargestellt:

bezug auf das Ferminiveau, bedeuten, wie in F i g. 7 dargestellt.

Wie aus der obigen Gleichung (1) ersichtlich, ergibt die Steilheit der geraden Linien 1 und 2 in F ig. 5 qfrikT. Der bei dieser Ausführungsform erhaltene Wert von η betrug 1,05. Im Vergleich zu n> 1,2, welcher Wert für gewöhnlich bei einer schlechten Schottkyschen Sperrschicht erzielt wird, erhält man bei einer perfekten Schottkyschen Sperrschicht nahezu etwa ίο W = I. Daraus ergibt sich, daß man bei dieser Ausführungsform eine ausgezeichnete Schottkysche Sperrschicht erhält.

Bei Verwendung eines Wertes für A* von 259 A/ Cm²⁰K², wie er theoretisch für Silizium berechnet ist, kann die Höhe Φβ der Sperrschicht mit 0,57 eV berechnet werden. '

Die Spannungs-Kapazitäts-Kennlinie bei der Schott-, kyschen , Sperrschicht kann wie folgt dargestellt werden:

J= J_s[exp(q VJtIkT)-1]

worin J die Stromdichte, J₁ die Umkehrsättigungsstromdichte, q die Elektronenladung, V die an die Sperrschicht gelegte Spannung, k die Boltzmannsche Konstante, T die absolute Temperatur, A* die Richardsonsche Konstante, «eine empirische Konstante und Φ β die Höhe der Sperrschicht, gemessen in 1/C¹ =

- Vf)INqE

worin C die Kapazität der Sperrschicht pro Flächeneinheit, Vd das Schmelzpotential, wie in F i g. 7, dargestellt, N die Störstoffkonzentration, E die dielektrische Konstante des Halbleiters bedeuten. Gemäß dieser Gleichung kann Vd aus der Unterteilung auf der Abszisse in F i g. 6 bestimmt werden.

Wenn man Vf, das das Ferminiveau der F1 g. 7 darstellt, aus der Donatordichte N erhält, die durch den spezifischen Widerstand oder die Steilheit der geraden Linie der F i g. 6 bestimmt wird, kann man Φβ aus der Summe von Vd und Vf erhalten. Der bei dem obigen Beispiel gefundene Wert betrug 0,57 eV.

Dieser Wert stimmt gut mit dem Wert überein, den man bei der tatsächlichen Messung der Umkehrstromdichte Js unter Verwendung der Gleichung (2) erhält. Darüber hinaus war er gleich mit dem Wert, den man durch ein anderes Meßverfahren, z. B. die Farbempfindlichkeit des Photostroms, erhielt.'

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß zwischen dem Siliziumträger und dem Molybdänfilm dieser Ausführungsform eine ausgezeichnete Schottkysche Sperrschicht ausgebildet ist. Dementsprechend weist das damit erzielte Halbleiterbauelement im Vergleich zu den bekannten, eine Schottkysche Sperrschicht besitzenden Halbleiterbauelementen, z. B. den aus einer Kombination von Germanium und Gold, Silizium und Gold, Galliumarsenid und Gold, Germanium und Wolfram» Silizium und Wolfram,. oder Galliumarsenid und Wolfram hergestellten Elementen, die nachstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften auf.

Das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Halbleiterbauelements besteht nämlich darin, daß seine Schottkysche Sperrschicht perfekt und stabil ist. Der Grund dafür liegt wahrscheinlich darin, daß die Temperatur des Halbleiterträgers zur Zeit der Ablagerung von Molybdän auf 400 bis 500⁰C gehalten wird.

Erfindungsgemäß wird dadurch, daß'die Temperatur des Halbleiterträgers zur. Zeit der Ablagerung des Metallfilms höher angesetzt ist als bei den bekannten Bauelementen und dadurch, daß der HaIbleiterträger durch die Aktivierung des Reduktionsreaktionsstoffes durch Vorerhitzen gereinigt wird, ein perfekter metallischer Molybdänfilm mit hoher Dichte abgelagert. Dementsprechend ist der Kontakt zwischen

dem Halbleiter und dem Metall perfekt und stabil, lizium-Wolfram- und Galliumarsenid-Wolfram-Komwobei die genannten Mängel weitgehend beseitigt sind. binationen können häufiger verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Halbleiterbauelement ist je- Jedoch ist bekannt, daß dieses Injektionsverhältnis y,

doch auf Grund der Ablagerung eines perfekten me- das die Injektionsrate von Löchern zeigt, ein Verhälttallischen Molybdänfilms großer Dichte, wie oben be- 5 nis von

schrieben, äußerst stabil, nicht nur iri bezug auf einen . γ ocexp(q0BlkT) ' (4)

Temperaturanstieg während der Herstellung, sondern .

auch gegenüber anderen, später auftretenden Tempe- im Vergleich zu der genannten Höhe Φ β der Sperrraturen. Bei den durchgeführten Versuchen wurde schicht aufweist, während das erfindungsgemäße HaIbkeine Veränderung der Eigenschaften durch 5 Minuten io leiterbauelement, wie oben erwähnt, einen geringeren . langes Erhitzen auf 500⁰C. nach dem Zusammenbau Φβ-Wert als jede der genannten Dioden hat und demverursacht. Bei der bekannten Diode war es jedoch entsprechend bei ihm auch die Löcherinjizierung geunmöglich, die Temperatur zum Zwecke des Einbaus ringer ist, und mit einer besseren Leistung, beispielseiner ohmschen Elektrode nach der Metallablagerung weise, wie oben erwähnt, als Dioden mit hoher Gezu erhöhen. Bei dem erfindungsgemäßen Bauelement 15 schwindigkeit arbeiten kann.

kann eine ohmsche Elektrode nach Ablagerung von Beispielsweise beträgt bei einer bekannten Silizium-

Molybdän oder Wolfram durch Legierungsbehandlung Gold-Diode, bei der Φ β 0,79 eV beträgt, das Injektionsbei etwa 400° G befestigt werden. Der Diffusionskoef- verhältnis etwa 10~⁷, während beim erfindungsgemäßen fizient von Molybdän ist im Vergleich zu Gold außer- Halbleiterbauelement im Fall einer Silizium-Molybdänordentlich niedrig, und deshalb kann eine erfindungs- 20 Diode, bei der Φβ = 0,57 eV ist, γ gleich 5 · 10~⁷ ist. gemäße Diode im Vergleich zu einer Silizium-Gold- Daraus ergibt sich, daß die Injektion von Löchern Diode angesichts eines langzeitigen Temperatur- etwa 50% geringer ist. Wenn deshalb bei der in anstiege stabil bleiben. . " F i g. 3 gezeigten Ausführungsform der spezifische

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Halb-· Widerstand des Siliziumträgers 0,001 Ω cm, seine Dicke leiterbauelements besteht darin, daß seine Vorwärts- as 0,15 mm, der spezifische Widerstand der Epitaxialspannungs-Stromdichte höher ist als bei herkömm- schicht 5 Ω cm, ihre Dicke 1,5 μ und der Durchmesser liehen Elementen. Beispielsweise sieht man die Vor- des übrigen Teils einer Molybdänschicht 1325 μ bewärtsspannungs-Stromdichte von Silizium-Wolfram, trägt, beträgt die Ansprechzeit nur etwa 10~¹² Sedie durch Linie 2 in F i g. 5 dargestellt ist, als die größve kundenl

unter den herkömmlichen bekannten Silizium-Metall- 30 Wie darüber hinaus aus Fi g. 6 ersichtlich, weist das Kombinationen an; Es ist leicht zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Halbleiterbauelement die einzig-Vorwärtsspannungs-Stromdichte des Halbleiterbau- artige Leistung auf, die bei bekannten pn-Dioden elements der Erfindung, die durch Linie 1 dargestellt selten ist, nämlich daß seine Spannungs-Kapazitätsist, noch größer ist. . . Kennlinie völlig mit der Schaltung V cc 1/C² in einer

Wie aus der obengenannten Gleichung (1) ersieht- 35 idealen Schottkyschen Sperrschicht übereinstimmt. Inlich, wird die Vorwärtsspannungs-Stromdichte desto folgedessen kann das Bauelement auch ausgezeichnet größer, je kleiner der Wert w, der die Fehlerfreiheit der als Väractordiode bei hoher Frequenz verwendet Schottkyschen Sperrschicht zeigt, und je niedriger der werden.

Wert der Höhe Φ β der Sperrschicht wird. Von diesen . Ferner weist die bekannte Siliziumdiode den Nachwird Φβ hauptsächlich durch die Differenz zwischen 40 teil auf, daß bei einem plötzlichen Temperaturwechsel der Austrittsarbeit des mit dem Halbleiter in Kontakt das Silizium brechen kann. Bei dem erfindungsstehenden Metalls und der Elektronenaffinität des gemäßen Halbleiterbauelement ist dieser Nachteil Halbleiters bestimmt. Bei einer Silizium-Gold-Kom- weitgehend beseitigt, da das verwendete Molybdän bination hat sich beispielsweise gezeigt, daß der Wert einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der :0,79eV beträgt, und im Fall einer Silizium-Wolf ram- 45 im Vergleich zu anderen Metallen dem des Siliziums /Kombination ist er mit 0,65eV bekannt. .am nächsten kommt und daher bei Verwendung als

:\ Im Gegensatz dazu wird bei einer Ausführungsfoim Diode für große Energie genügend Widerstand bietet, der Erfindung Molybdän verwendet, das eine kleinere Ein Versuch zeigte, daß nach 20 OOOmaligem Be-Austrittsarbeit als Gold oder Wolfram hat. Φβ beträgt schicken eines mit Molybdän beschichteten Siliziumnicht mehr als 0,57 eV, wie aus dem genannten Ver- 50 trägers einer Größe von 3,5 mm² mit 50 Ampere-Stromsuchsergebnis ersichtlich ist. Ebenso beträgt der Wert η impulsen keine Schädigung des Siliziumträgers benicht mehr als 1,05, und somit ist die Vorwärts- obachtet wurde.

spannungs-Stromdichte des erfindungsgemäßen Halb-■ Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel leiterbauelements größer als bisher, wie leicht durch der Erfindung wurde ein Siliziumträger als Gründlage ,Gleichung (1) zu beweisen ist. Dadurch, daß die Vor- 55 für die Epitaxialschicht verwendet. Ferner kann das ■ wärtsspannungs-Strpmdichte der Silizium-Molybdän- erfindungsgemäße Verfahren auch bei sogenannten Diode so groß ist, weist sie viele Vorteile für die Ver- Dünnfilmdioden angewandt werden, bei denen beiwendung bei Misch-, Detektor- und Schaltvorrich- spielsweise Saphir als isolierender Träger verwendet tungen auf., ..-.';„ V. .,'_: \.V" ...};",'■ , V . wird, auf dem die Epitaxialschicht ausgebildet wird.

Im allgemeinen weisen bekannte Dioden dieser Art, 60 In diesem Fall sind die genannten Eigenschaften auch bei denen eine Schottkysche Sperrschicht dieser Art leicht zu erzielen. Der erfindungsgemäße Molybdänverwendet wird, im Vergleich zu p-n-Dioden oder film haftet sehr fest auf isolierenden' Stoffen wie Punktkontaktdioden eine geringere Injizierung von Saphir, Quarz, Glas oder Keramik. Wenn daher, bei-Löchern auf, d. h., sie sind Minoritätsträger, die ein spielsweise, wie in Fig. 9 dargestellt, eine Siliziumkürzeres Ansprechen auf höhere Frequenzen zeigen, 65 Epitaxialschicht auf isolierenden Basisstoff 21 vor- und können infolgedessen als Mikrowellendioden, gesehen und ein Molybdänfilm 23 darauf aufgebracht Schnellstschaltdioden und Varactordioden verwendet ist, um eine Dünnfilmdiode zu bilden, kann beispielswerden. Silizium-Gold-, Galliumarsenid-Gold-, Si- weise eine zweite Dünnfilmschaltung direkt mit dem

Abschnitt 24 des auf dem Isolierstoff angeordneten Molybdänfilms 23 verbunden werden. · Bei bekannten Dünnfilmdioden muß jedoch, falls ein pn-Übergang in. der Epitaxialschicht durch Diffundieren ausgebildet ist, Gold oder Aluminium im Vakuum als ohmsche Elektrode auf die diffundierte Schicht aufgebracht werden. Darüber hinaus, ist der Kontakt zwischen dem abgelagerten Gold- oder Aluminiumfilm und einem solchen Isolierstoff immer schwach. Infolgedessen ist es im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Fall ziemlich schwierig, eine zweite Dünnfilmschaltung direkt mit dem Gold oder Aluminium zu verbinden. Aus den gleichen Gründen war es bei einer Dünnfilmdiode, bei der Gold oder Wolfram auf die Epitaxialschicht im Vakuum aufgebracht wurde, auch außerordentlich schwierig, eine zweite Dünnfilmschaltung direkt anzuschließen. Somit ist klar ersichtlich, daß auch in dieser Hinsicht die Erfindung mit ausgezeichneten Eigenschaften versehen ist.

Eine besondere Ausführungsform einer Silizium-Wolfram-Diode wird nachstehend beschrieben.

Zunächst wurde eine 0,2 mm dicke n-Siliziumkristallplatte mit einem spezifischen Widerstand von 0,001 Ω cm hergestellt. Auf dieser Platte ließ man eine 4 μ starke n-Silizium-Epitaxialschicht mit einem spezifischen Widerstand von 3 Ω cm durch thermisches Zersetzen von Silan (SiH₄) wachsen. Dieses Erzeugnis wurde auf den Heizsockel6 (Fig. 2) gelegt und mit Hilfe des Hochfrequenzerhitzers 5 auf e'twa 390 bis 500° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Gleichzeitig, während auf dem Halter 2 befestigtes Wolframhexachlorid (WCl₆) mit Hilfe des Widerstanderhitzers 4 auf 100⁰C gehalten wurde, wurde Wasserstoffgas aus der Leitung 10 in einem Verhältnis von 2 1 pro Minute eingeleitet, wodurch ein Mischgas aus Wolf ramhexachloriddampf und Wasserstoff gas gebildet wurde. Nach Durchleiten dieses Gases durch den maschenförmigen Vorerhitzer 8 aus Kohlenstoff, der mittels des Hochfrequenzerhitzers 5 auf einer Temperatur von 600 bis 850° C gehalten wurde, wurde das Gas auf den genannten Träger 7 geleitet, wodurch ein Wolframfilm auf dem Träger abgelagert wurde. In diesem Moment betrug bei einem Abstand zwischen dem Siliziumträger 7 und dem Vorerhitzer 8 von 1,0 cm die optimale Temperatur des Siliziumträgers etwa 420 bis 480°C und die optimale Temperatur des Vorerhitzers 8 700° C. 'ν;

Dann wurde der Wolframfilm dieses Siliziumträgers mit Kupfer plattiert, um eine Ausgangselektrode zu bilden, woraufhin der außerhalb des benötigten Übergangs liegende Teil durch ein Photowiderstandsätzverfahren entfernt wurde. Andererseits wurde l°/₀ Antimon enthaltendes Gold auf die Rückseite des Siliziumträgers bei 400⁰C aufgebracht, um eine ohmsche Elektrode am Legierungsübergang zu bilden. Außerhalb dieses Bereichs liegende Teile des Wolframfilms wurden entfernt, um den durch den an der Oberfläche des Siliziumträgers gebildeten Kanal fließenden Leckstrom zu verringern. Man erhielt eine Diode, wie in F i g. 3 dargestellt.

In Fi g. i ist auf einem Siliziumträger 11 eine Epitaxialschicht 12 und ein Wolframfilm 13 aufgebracht, auf dem eine Golddraht- oder Kupferkugelelektrode angeordnet ist. Auf der anderen Seite des Trägers ist eine ohmsche Elektrode 15 angeordnet.

Die in der oben beschriebenen Weise mit Wolfram hergestellte Diode wies eine Vorwärtsspannungs-Strom-Kennlinie auf, wie sie in F i g. 8 dargestellt ist.

Die Kennlinie ähnelt der der beschriebenen Siliziu.m-Wolfram-Diode, die in F i g. 5 mit 2 bezeichnet ist. Die

■ Steilheit der Geraden ist fast gleich mit dem theoretischen Wert für eine ideale Schottkysche Sperrschicht, und zwar beträgt das Verhältnis theoretischer Wert/ gemessener Wert — 1,02, wodurch das Vorhandensein einer sehr guten Schottkyschen Sperrschicht klar ber wiesen ist. Die ausgehaltene Umkehrspannung der Diode betrug 20 bis 50 V, und die Rückwärtssättigungsstromdichte betrug 5 · ΙΟ"⁵ .A/cm². Demnach betrug die aus diesen ,Werten berechnete Höhe der Schottkyschen Sperrschicht 0,65 eV.

Bei den obigen Beispielen wurde eine Siliziumkristallplatte als Halbleiterträger verwendet. Gute Dioden können auch in gleicher Weise bei Verwendung eines Germaniumkristalls oder eines Galliumarsenidkristalls als Träger erzielt werden, d. h., die Temperatur des Halbleiterträgers wird bei Molybdänablagerung in der Größenordnung von 400 bis 500⁰C und bei Wolf ramablagerung in der Größenordnung von 390 bis 500° C gehalten. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Molybdän- oder Wolframfilm auf einem Halbleiter, beispielsweise Silizium, abgelagert werden, der auf einem Isoliermaterial, z. B.

Saphir, Quarz, Keramik oder Glas, gewachsen ist, wobei im Grenzbereich eine Schottkysche Sperrschicht gebildet wird.

Weiterhin durchgeführte Versuche zeigten, daß es sehr leicht ist,. den erfindungsgemäßen Molybdän- oder Wolframfilm auf. Siliziummonoxyd, Siliziumdioxyd oder anderen schwer schmelzbaren Oxyden abzulagern. Wenn demnach, wie in Fi g. 10 dargestellt, bei einer Festkörperschaltung, bei der Silizium verwendet ist, ein Siliziumdioxydfilm 32 auf einem Siliziumträger 31 ausgebildet und ein Loch erforderlicher Größe beispielsweise durch Photowiderstandätzen hirieingebohrt und auf den Siliziumdioxydfilm einschließlich des Lochs 33 ein Molybdän- oder Wolframfilm 34 abgelagert wird, wird das erfindungsgemäße Halbleiterbauelement am Loch 33 gebildet. Eine zweite Schaltung kann direkt mit dem Abschnitt 35 des auf dem Siliziumdioxydfilm 32 befindlichen Molybdän- oder Wolframfilms verbunden werden. . Das erfindungsgemäße Halbleiterbauelement kann' ferner auch für einen Metallbasistransistor verwendet werden/Üblicherweise wird ein Metallbasistransistor durch Vakuumablagerung eines Halbleiterfilms mit η-Leitung auf dem Basismetall hergestellt. Wenn bei der bekannten Diode die Temperatur der Basis zur Zeit der Vakuumablagerung des Halbleiterfilms erhöht wird, wird der metallische Film der Schottkyschen Sperrschicht und der Trägerhalbleiter, wie vorher erwähnt, zerstört. Deshalb kann bei Verwendung von Gold als Basismetall und Germanium oder Silizium für den Bäsishalbleiter die Temperatur nicht über 200⁰C bei Germanium und 300⁰C: bei Silizium erhöht werden. Bei der Erfindung kann die Temperatur des Basishalbleiters jedoch auf mehr als 500° C erhöht werden. Dadurch wird die Herstellung eines verbesserten Metallbasistransistors ermöglicht.. .V

Wie aus obiger Beschreibung hervorgeht, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Diode eine ausgezeichnete Schottkysche Sperrschicht im Grenzbereich zwischen dem Halbleiterträger und einem darauf abgelagerten Molybdän- oder Wolframfilm ausgebildet werden. Deshalb ist es möglich, Dioden mit einer Schottkyschen .Sperrschicht leicht herzustellen, deren wirtschaftliche Herstellung

bisher als sehr schwierig anzusehen war. Die auf diese Weise erzeugten Dioden können für Mikrowellendetektor- und Mischvorrichtungen als Varactor- oder Hochleistungsdioden verwendet werden, die fähig sind, mit einem Vorwärtsstrom von mehr als 10 A zu arbeiten. Ferner können ihre Sperrschichten nicht nur als Emitter oder Kollektor· eines Metallbasistransistors oder als Tor eines Feldtransistors, (electricfield effecting type transistor), sondern auch bei einer Photodiode oder einem Strahlungsdetektor verwendet werden.

Besonders die erfindungsgemäßen Silizium-Molybdän-Dioden sind auf Grund ihrer hohen Vorwärtsspannungs-Stromdichte für die Verwendung bei Mischern, Detektoren und Schaltern sehr vorteilhaft.

Wie aus den obigen Erläuterungen ersichtlich, wird dadurch,.daß die erfindungsgemäße chemische Aufdampfablagerung es möglich macht, einen metallischen Film aus Molybdän oder Wolfram auf einem auf 390 bis 500⁰C gehaltenen Träger und aus Molybdän auf einem auf 400 bis 500⁰C gehaltenen Träger abzulagern, die für den Träger benötigte Minimaltemperatur wesentlich verringert. Demnach kann der genannte metallische Film beispielsweise auf Glas mit einem Erweichungspunkt von weniger als 500⁰C oder auf Stoffen abgelagert werden, die bei 500⁰C zersetzt werden oder Grenzreaktionen zwischen dem Stoff und dem genannten metallischen Film hervorrufen. Deshalb können verschiedene -Materialien als Träger verwendet werden, und das Verfahren ist in einem weiten Anwendungsbereich verwendbar. Der durch dieses Verfahren erzielte metallische Film ist perfekt und rein metallisch und ist feinkörnig. Dieser Film folgt den feinen Einzelheiten der Trägeroberfläche, ohne durch ihre Unregelmäßigkeiten beeinflußt zu werden. wodurch es möglich ist, die gesamte Oberfläche des Trägers mit einem Metallüberzug zu versehen. Außerdem kann durch Ablagerung des metallischen Films auf optisch geschliffenen Trägern eine spiegelartige Oberfläche erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterbauelementes mit einer Schottky-Sperrschicht durch Abscheiden von Wolfram oder Molybdän auf ein Halbleitersubstrat aus einem Gasgemisch von Wasserstoff und einem Wolfram- oder Molybdänchlorid, dadurch'gekennzeichnet, daß das Gasgemisch durch einen gitter- oder kammförmigen Vorerhitzer' hindurchgeführt wird, der auf einer Temperatur von 600 bis 900° C gehalten ■und in der Nähe des Halbleitersubstrats angeordnet ist, und daß der Gasstrom auf das Halbleitersubstrat gerichtet ist, das auf einer Temperatur von 390 bis 500°C gehalten wird. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitersubstrat aus Germanium, Silicium oder Galliumarsenid besteht.

3. Vorrichtung zum Herstellen eines Metallfilms aus Wolfram oder Molybdän auf einem Träger, mit einer Reaktionsröhre, mit einem Gaseinlaß und einem Gasausläß, einem in der Reaktionsröhre und in der Nähe'des Einlasses angeordneten Behälter für Wolfram- oder Molybdänhalogenid, einem in der Reaktionsröhre im Abstand von dem Behälter angeordneten Sockel für den Träger und Erhitzer zum Erhitzen des Halters bzw. des Sockels, gekennzeichnet durch einen innerhalb, der Reaktionsröhre (1) zwischen dem Behälter (2) und dem Sockel (6) angeordneten Vorerhitzer (8) zum Vorerhitzen eines Gemisches aus Wasserstoff und einem Wolfram- oder Molybdänchlorid und durch einen Erhitzer (9) zum Erhitzen des Vorerhitzers (8) auf eine vorbestimmte Temperatur.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorerhitzer (8) gitter- oder kammförmig ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorerhitzer (8) von dem Sockel (6) einen Abstand von 0,5 bis 1,5 cm hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen