DE1598686C3

DE1598686C3 - Apparat zur quantitativen Analyse des Schwefelgehalts einer Probe

Info

Publication number: DE1598686C3
Application number: DE1598686A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Sagamihara Kanagawa Hoshino; Takashi Kitatama Tokio Ihara
Original assignee: Kokusai Electric Corp
Current assignee: Kokusai Electric Corp
Priority date: 1966-03-10
Filing date: 1967-03-08
Publication date: 1974-01-31
Also published as: US3529937A; DE1598686A1; DE1598686B2

Description

haftenden Schwefelkomponenten werden mittels der Absorptionslösung abgewaschen und in dieser absorbiert,

3. Das ausgewaschene Rohr wird so lange getrocknet, bis es vollständig frei von Feuchtigkeit ist.

Eine bei flüchtiger Betrachtung sich anbietende Lösung, die Rohrleitung mit einer Heizvorrichtung zu umgeben, scheidet schon deswegen aus, da die Absorptionslösung auf einer relativ niedrigen Temperatur gehalten werden muß.

Die bekannten Vorrichtungen sind daher durch ihre umständliche Handhabung und den damit verbundenen großen Zeitaufwand sowie durch das schlechte Analysenergebnis als sehr nachteilig anzusehen. Auch können keine fortlaufenden Analysen durchgeführt werden. Zusätzlich zu diesen Nachteilen haben die bekannten Geräte weiterhin den Nachteil, daß sich bei der Verbrennung erzeugte, äußerst feine Pulverstoffe an der Innenwand des Leitungsrohres niederschlagen und die abgezogenen Schwefelkomponenten sich mit diesen anhaftenden Pulverstoffen verbinden können. Diese Tatsache trägt zusätzlich zu einer Verfälschung des Analysenergebnisses bei.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Apparat zur quantitativen Analyse des Schwefelgehalts einer Probe nach einer Verbrennung zu schaffen, mit dem zuverlässige Analysenergebnisse auf einfache und schnelle Weise fortlaufend erhalten werden können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Apparat der eingangs genannten Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zelle eine die Absorptionsflüssigkeit führende Rohrschleife mit eingebautem Verbindungsstück hat und daß eine Heizvorrichtung vorgesehen ist, die die Rohrleitung und das Verbindungsstück umschließt.

In einer Ausgestaltung der Erfindung werden die Analysen automatisch erstellt, und zwar durch den erfindungsgemäßen Apparat, der dadurch weitergebildet ist, daß ein Vorratsbehälter zum Aufbewahren von Wasserstoffperoxyd mit einem in Richtung zur Zelle weisenden Leitungsrohr, das ein Ventil aufweist, ein Steuerkreis zum Steuern des Ventils und ein mit dem Steuerkreis in Verbindung stehendes bekanntes Meßgerät für die Wasserstoffionen-Konzentrationsbestimmung, das in die Zelle eingesetzt ist, vorhanden sind.

Mit der Erfindung wird erreicht, daß der gesamte Anteil der freigewordenen, gasförmigen Schwefelkomponenten in die Absorptionslösung übergeht, ohne daß sich dabei an der Innenwand des Leitungsrohres und des Verbindungsstückes ein Niederschlag bilden kann. Durch den erfindungsgemäßen Aufbau des Apparates wird erreicht, daß einerseits die Schwefelkomponenten an einer Stelle in die Absorptionslösung gebracht werden, an der die Lösung selbst noch warm sein kann, andererseits aber, daß die Temperatur der Zelle auf ihrem verhältnismäßig niedrigen Wert gehalten wird, wobei sich die Flüssigkeit auf dem Weg von der Verbindungsstelle zur Zelle abkühlen kann. Damit ist ein optimales Analysenergebnis gewährleistet.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. Auf der Zeichnung sind Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise dargestellt, und zwar zeigt

Fig. 1 im Querschnitt den grundsätzlichen Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung,

Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung,

Fig. 3 eine Skizze, teilweise im Schnitt, zur Erläuterung eines praktischen Ausführungsbeispiels der Erfindung,

Fig. 4 ein Kurvendiagramm zur Erläuterung der Betriebsweise der Vorrichtung von Fig. 3, und

Fig. 5 eine Skizze, teilweise im Querschnitt, zur Erläuterung grundsätzlicher Teile eines praktischen

ίο Ausführungsbeispiels der Erfindung.

Gemäß Fig. 1 besteht der Grundaufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus einer Verbrennungskammer 1, einer Badzelle 7 mit Absorptionslösung 5, einem Leitungsrohr 4, einer Heizeinrichtung 10, einem Rückschlagventil 17b und Einlassen 16a und 16b für die Sauerstoffzuführung. Eine Probe 2a in einem Tiegel 2 wird in die Verbrennungskammer 1 eingesetzt. Das Einbringen des Tiegels 2 in die Kammer 1 wird auf bekannte Weise vorgenommen, etwa mit Hilfe einer Halteplatte 12 und eines Haltestabes 11, der mit der Platte 12 verbunden ist. Ein Wärmeisolator 14 ist zwischen dem Tiegel 2 und der Platte 12 angeordnet. Eine Abdeckung 13 dient zum Verschließen der Kammer 1. Der Sauerstoff wird von dem Einlaß 16a her zugeführt, wie durch den Pfeil A₁₀ angedeutet, und durch ein Ventil 17a hindurch in die Kammer 1 eingeleitet. Die im Tiegel 2 befindliche Probe 2a wird durch eine Heizspule 3 erhitzt, die mit elektrischer Energie gespeist wird, beispielsweise elektrischer Hochfrequenzenergie. Als Ergebnis der Verbrennung der Probe 2a wird der Schwefelanteil der Probe 2a freigegeben und im gasförmigen Zustand als Schwefeldioxyd SO₂ und Schwefeltrioxyd SO₃ aus der Probe 2a entweichen.

Die abgegebenen Gase werden im Sauerstoffstrom durch das Rückschlagventil 17b und das Leitungsrohr 4 in die Zelle 7 übergeleitet. Bei dem erf indungs-' gemäßen Gerät ist die Zelle 7 für die Absorptionsflüssigkeit 5 als Schleifenzelle ausgebildet, bestehend aus der Zelle 7 und einer mit der Zelle 7 verbundenen Rohrschleife 8. Das Leitungsrohr 4 ist am Verbindungsstück 15 mit einem Teil der Rohrschleife 8 verbunden, und das Rückschlagventil 17b ist in das Leitungsrohr 4 dicht neben der Kammer 1 eingesetzt, so

daß ein einseitiger Übergang der abgezogenen Gase erfolgt, und zwar im Strom des zugeführten Sauerstoffs von dem Leitungsrohr 4 zur Rohrschleife 8. Die Absorptionslösung 7 zirkuliert infolge der Pumpe 9 innerhalb der Schleifenzelle, und zwar in der durch die Pfeile A₁, A₂, A₃ und A₄ angedeuteten Richtung. Üblicherweise ist die Absorptionsflüssigkeit 5 eine 1/lOprozentige (0,1 %) Lösung aus Wasserstoffperoxyd (H₂O₂).

Die quantitative Analyse des in der Probe 2a enthaltenen Schwefelgehalts wird durch Feststellung des Betrages an gasförmigen Schwefelkomponenten festgestellt, die in der Absorptionslösung 5 absorbiert worden sind. Diese Feststellung kann mit Hilfe der üblichen Titriertechnik durchgeführt werden, unter Verwendung einer Normallösung von Natriumhydroxyd, nachdem der Absorptionslösung ein Gemisch zugegeben worden ist, das aus Methyl-Rot und Methyl-Blau besteht. Eine automatische Feststellung des Schwefelgehalts wird an späterer Stelle beschrieben werden.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das Leitungsrohr 4 einschließlich des Verbindungsteiles 15 zwischen dem Leitungsrohr 4 und der Rohr-

schleife 8 auf geeignete Temperatur erhitzt, beispielsweise auf einige 100° C (200° C bis 300° C). Das geschieht mit Hilfe der Heizeinrichtung 10, die auf der Zeichnung durch eine strichpunktierte Linie angedeutet ist. Da die gasförmigen Schwefelkomponenten sich nicht an einem Körper mit hoher Temperatur niederschlagen, wird der gesamte Anteil an freigewordenen gasförmigen Schwefelkomponenten somit innerhalb des zugeführten Sauerstoffstromes in die Absorptionslösung 5 eingeleitet, ohne daß sich dabei an der Innenwandung des Leitungsrohres 4 und des Verbindungsstückes 15 ein Niederschlag bilden kann. Darüber hinaus werden die gasförmigen Schwefelkomponenten, die von dem durch das Schleifenrohr 8 hindurchfließenden Teil der Absorptionslösung 5 absorbiert werden, infolge der Zirkulation mit der gesamten Absorptionslösung 5 vermischt.

Bei quantitativen Analysatoren dieses Typs muß die Absorptionslösung 5 auf relativ niedriger Temperatur gehalten werden (beispielsweise einige 10° C), während das Leitungsrohr 4 einschließlich des Verbindungsteiles zwischen dem Leitungsrohr 4 und der Absorptionszelle 7 sich auf relativ hoher Temperatur, wie oben erwähnt, befinden soll, um so zu vermeiden, daß sich Schwefelkomponenten an der Innenwandung des Leitungsrohres 4 niederschlagen. Diese beiden Erfordernisse stehen sich nun im allgemeinen entgegen. Bei der Vorrichtung nach der Erfindung jedoch ist es möglich, diese einander widerstrebenden Erfordernisse durch den obenerwähnten Aufbau gleichzeitig zu erfüllen. Wenn die Analyse beendet ist und die Kammer 1 geöffnet wird, sawird die Sauerstoffzufuhr vom Einlaß 16a her durch das Ventil 17a unterbrochen und der Sauerstoff dann vom Einlaß 16b her durch ein Ventil 17c und ein daran angebrachtes Einlaßrohr 6 in das Leitungsrohr 4 eingeleitet, und zwar an einer Stelle zwischen dem Verbindungsstück 15 und dem Rückschlagventil 17. Demgemäß kann die Absorptionslösung 5, die in der Rohrschleife 8 zirkuliert, niemals in das Leitungsrohr 4 eintreten.

Wie oben erwähnt, werden beim Verbrennungsprozeß in der Verbrennungskammer 1 feinpulvrige Stoffe erzeugt und im Strom des zugeführten Sauerstoffs in die Absorptionslösung 5 transportiert. Diese feinen Pulverstoffe haften an der Innenwand des Leitungsrohres^ und vermischen sich mit der Absorptionslösung 5. Demgemäß ist es erforderlich, nach jedem Analysenvorgang die anhaftenden Pulverstoffe wegzuwaschen und alte Absorptionslösung 5 durch neue Lösung zu ersetzen. Diese Erfordernis stellt ein beträchtliches Hindernis für die Durchführung eines automatischen Betriebes dieser Vorrichtung dar. Diese Schwierigkeit kann durch die erfindungsgemäße Vorrichtung überwunden werden, in welcher eine Ausbauchung 18 an einer Stelle des Leitungsrohres 4 benachbart der Kammer 1 vorgesehen ist. Filtermaterial 19, etwa Asbest oder Glasfasern, das relativ hohen Temperaturen zu widerstehen vermag, ist in diese Ausbauchung 18 eingefüllt. Die Ausbauchung 18 wird gesondert oder zusammen mit dem Leitungsrohr 4 durch die Heizeinrichtung 10 erhitzt. Durch diese Ausbildung werden nur die in der Verbrennungskammer erzeugten feinen Pulverstoffe innerhalb des Filtermaterials 19 zurückgehalten, während die frei gewordenen und zu messenden Gase langsam durch das Filtermaterial 19 hindurchstreichen, ohne sich daran niederzuschlagen, da das Filtermaterial auf eine geeignete Temperatur erhitzt ist.

Auf Fig. 3 ist ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, mit welcher Analysen auf automatischem Wege durchgeführt werden können. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die in dem Tiegel 2 untergebrachte Probe 2a in horizontaler Stellung eingesetzt, jedoch könnte die Anordnung auch so sein, wie in Fig. 1 dargestellt. Weiterhin ist eine zusätzliche Zelle la vorgesehen, die mittels eines porösen Materials 21 von der Zelle 7 getrennt ist. Die Absorptionslösung 5 in der Zelle 7 ist eine Lösung mit einigen Prozent Natriumsulfat und einem geringen Anteil an Wasserstoffperoxyd. Die Lösung Sa in der Zelle la enthält Natriumsulfat mit einem solchen Anteil an Natriumbikarbonat

!5 (NaHCO₃), daß das Natriumbikarbonat 5b am Boden der Zelle 7a ausfällt. In die Zellen 7a und 7 sind Elektroden 20a und 20b eingesetzt. Eine Gleichspannungsquelle 22 ist über ein UND-Gatter 34 und ein Coulombmeter 23 an die Elektroden 20a und 20b

so in der dargestellten Stromrichtung angeschlossen. Demgemäß elektrolysiert die bei offenem Gatter 34 von der Stromquelle 22 zugeführte elektrische Energie die Lösungen 5 und 5a, derart, daß die Ionen (H⁺ und SO₄") zu den Elektroden 20a und 20b wandern,

und zwar durch das poröse Material 21 hindurch. Ein Meßgerät zur Feststellung der Wasserstoffionenkonzentration bekannten Typs, das aus einem Detektor 24 und einem Indikator 25 besteht, stellt die Änderung der Wasserstoffionenkonzentration in der Absorptionslösung 5 fest. Der Ausgang des Konzentrationsmessers für die Wasserstoffionen ist an einem Steuerkreis 26 angeschlossen, der die Änderung des Ausgangs des Indikators 25 feststellt und Ausgänge O₁, O₂, O₃, O₄ und O₅ abgibt, wie weiter unten näher erläutert. Die Ausgänge O₁ und O₂ steuern ein Ventil 27 derart, daß es sich öffnet oder schließt. Wenn das Ventil 27 geöffnet ist, wird frisches Wasserstoffperoxyd 29 von einem Vorratsbehälter 28 über eine Leitung 30 in die Zelle 5 eingeleitet. Der Ausgang O₃ wird, gerechnet von dem Startzeitpunkt der Verbrennung an, nach einer Verzögerungszeit (τ) abgegeben und öffnet das Gatter 34. Das Ausgangssignal O₃ verschwindet wieder, wenn die Konzentration der Wasserstoffionen (pH-Wert) unter einen gewissen Schwellwert (L_r) absinkt. Der Ausgang O₄ öffnet das Gatter 34 in der Zeitspanne, in welcher die Konzentration (pH-Wert) über dem Schwellwert L_r liegt, und zwar im Fall des Fehlens einer Verbrennung. Der Ausgang O₅ wird an die elektrische Spannungsquelle 22 abgegeben. Das Leitungsrohr 4, die Schleifenzelle 5, 9, 8, 15, das Rückschlagventil 17b, die Ausbauchung 18, die Heizeinrichtung 10 und die Sauerstoffzuführung entsprechen der Vorrichtung nach Fig. 1.

Der Betrieb der Vorrichtung von Fig. 3 soll unter Zuhilfenahme der Fig. 4 erläutert werden. Wenn in der Absorptionslösung 5 keine gasförmigen Schwefelkomponenten absorbiert werden, so bleibt die Wasserionenkonzentration (pH-Wert) der Absorptionslösung 5 konstant. Wenn jedoch infolge der Verbrennung der Probe 2a gasförmige Schwefelkomponenten erzeugt und in der Absorptionslösung 5 absorbiert werden, steigt die Wasserstoffionenkonzentration der Absorptionslösung 5 plötzlich an, da die gasförmigen Schwefelkomponenten infolge der Reaktion mit dem Wasserstoffperoxyd sich zu schwefliger Säure umsetzen. Dieser Vorgang ist in Fig. 4 graphisch dargestellt. Vor einem Zeitpunkt I₁ ändern

die von Verunreinigungen im zugeführten Sauerstoff herrührenden Wasserstoffionen fortlaufend die Konzentration (pH-Wert) der Lösung 5, wobei jedoch durch die Wirkung des Gleichspannungsfeldes der elektrischen Quelle 22 die Wasserstoffionen aus der Zelle 7 in die Zelle la wandern, da der Ausgang O₄ das Gatter 34 öffnet, wenn die Konzentration (pH-Wert) über einen bestimmten Schwellwert (L,) ansteigt. Demgemäß wird die Wasserstoffionenkonzentration der Absorptionslösung 5 über diese Zeitspanne vor r, im wesentlichen auf einem Grundwert L_s gehalten, wenn auch kleinere Änderungen auftreten. Wenn die Verbrennung der Probe 2a zum Zeitpunkt f ι beginnt, so entsteht zuerst Kohlendioxydgas (CO₂), so daß der pH-Wert der Absorptionslösung sich entlang der Kurce C₁ ändert, wie auf dem Diagrammdargestellt. Dieses Kohlendioxydgas (CO-,) jedoch entweicht innerhalb einer sehr kurzen Zeit wieder aus der Lösung 5, so daß die Konzentration (pH-Wert) der Lösung 5 nach kurzer Zeit (beispielsweise 2 oder 3 Sekunden) wieder den ursprünglichen Wert L₁ erreicht. Zum Zeitpunkt r, setzt aber die Erzeugung der Schwefelkomponenten aus der Probe 2_a ein. und die Wasserstoffionenkonzentration der Absorptionslösung 5 steigt plötzlich entlang einer Kurve C, an, bis zu einem Sättigungswert, der durch die gestrichelte Linie C₃ dargestellt ist. Zum Zeitpunkt t₃ ist, wie durch die Kurve C₁ dargestellt, das Kohlendioxydgas (CO₂) wieder völlig entfernt. Zu diesem Zeitpunkt r„ der um eine Zeitspanne τ gegen den Startzeitpunkt I₁ der Verbrennung verzögert ist, öffnet der Ausgang O, das Gatter 34, so daß die elektrische Spannung der Quelle 22 an die Elektroden 20a und 206 gelegt wird. Demgemäß nimmt die Konzentration (pH-Wert) wieder entlang der Kurve C₄ ab und erreicht zum Zeitpunkt r, den Grundpegel L₁.

Das Ergebnis dieses Vorganges ist, daß der Betrag der Schwefelkomponenten durch Messung der Strommenge festgestellt werden kann, die zwischen den beiden Zeitpunkten t₃ und t_A von der Stromquelle abgegeben wird. Diese Messung wird mit Hilfe des Coulombmeters 23 vorgenommen. Wenn nun von der Stromquelle 22 eine Impulsfolge erzeugt wird, deren Impulse jeweils der Änderung der Wasserstoffionenkonzentration bei Auftreten von 0,5 X IO ^ff Gramm Schwefelbestandteilen entspricht, dann entspricht die halbe Anzahl der Impulse der Impulsfolge dem !(^fachen des Wertes des Schwefelgehalts in einer Probe von einem Gramm. Diese digitale Anzeige eignet sich zur Ausführung einer schnellen und exakten Messung.

Wenn der Zyklus der Impulsfolge sich entsprechend der Differenz zwischen dem Grundpegel L₃ und der augenblicklichen Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert) der Absorptionslösung 5 ändert, kann das Verhältnis des pH-Wertes zum Pegel L₁ noch exakter festgestellt werden. Wie oben erwähnt, nimmt die Wasserstoffionenkonzentration der Absorptionslösung 5 nach dem Anstieg wiederum unter den Schwellwert L, ab. Dieser Abfall der Wasserstoffionenkonzentration unter den Schwellwert L_r nach dem Anstieg wird festgelegt als »Beendigung der

i« Analyse durch den Meßkreis«. In diesem Fall erzeugt der Meßkreis dann seinen Ausgang O₁ und öffnet das Ventil 27, so daß der vorbestimmte Betrag an frischem Wasserstoffperoxyd (H,O₂) 29 zugeführt wird, um den Verbrauch an Absorptionsmaterial (H₂O,) wieder

auszugleichen. Nach der »Beendigung der Analyse« erzeugt der Meßkreis seinen Ausgang O, in einem konstanten Intervall uns steuert das Ventil 27 so, daß ein kleiner Betrag an Wasserstoffperoxyd (H₂O,) 29 hindurchgehen kann. Diese zusätzliche Zuführung an Wasserstoffperoxyd 29, gesteuert durch den Ausgang O₂, wird vorgenommen, um die natürliche Reduktion der Konzentration des Absorptionsmaterials (H,O₂) auszugleichen.

Auf Fig. 5 ist ein weiteres praktisches Ausfüh-

■»5 rungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Bei diesem Beispiel sind die Rohrschleife 8, das System der Sauerstoffzuführung, das Kühlmittel für die zirkulierende Absorptionslösung usw. im einzelnen dargestellt. Eine Pumpe 9a bewirkt die Zirkulation der Absorptionslösung 5 durch die Rohrschleife 8, und zwar in der Richtung, wie durch die vollen Pfeile A_2n, A₂₁, A₂₁, A₁₃, A₁₄, A,_% und A_lk dargestellt ist. Eine Pumpe 9b bewirkt die Zirkulation des Kühlwassers, und zwar

in der durch die gestrichelten Pfeile A_w, A₃₁, A₃₂, A₃₃ und A_u angedeuteten Richtung. Die Pumpen 9a und 9b können mit Hilfe eines einzigen Motors angetrieben werden. Das Kühlwasser kühlt die in der Rohrschleife 8 zirkulierende Absorptionslösung 5. Der von einem Einlaß 16 her zugeführte Sauerstoff wird durch ein Umschaltventil 17d in die Kammer 1 geleitet, wenn diese durch die Abdeckung 13 geschlossen ist, oder durch den Einlaß 6, wenn die Kammer 1 geöffnet ist. Das öffnen oder Schließen der Kammer 1 wird durch einen Handgriff 35 bewerkstelligt, der mit dem Halterungsstab 11 verbunden ist. Ein Motor 50 dreht über eine Welle 51 ein Rührwerk 52, um die Absorptionslösung 5 in Bewegung zu halten. Die anderen Teile entsprechen denjenigen der Ausführungsform von Fig. 3. Das Ausführungsbeispiel von Fig. 5 ermöglicht einen halbautomatischen Betrieb der quantitativen Analyse des in der Probe enthaltenen Schwefelgehalts.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309527/376

Claims

Patentansprüche:

1. Apparat zur quantitativen Analyse des Schwefelgehalts einer Probe durch Bestimmen des Betrages an in einer Absorptionsflüssigkeit absorbierten Schwefelkomponente mit einer Verbrennungskammer zum Verbrennen der Probe in zugeführtem Sauerstoff und Freisetzen der gasförmigen Schwefelkomponente aus der Probe, die über eine Rohrleitung mit einem darin angeordneten Rückschlagventil mit einer Zelle mit der Absorptionsflüssigkeit in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (7) eine die Absorptionsflüssigkeit (5) führende Rohrschleife (8) mit eingebautem Verbindungsstück (15) hat und daß eine Heizvorrichtung (10) vorgesehen ist, die die Rohrleitung (4) und das Verbindungsstück (15) umschließt.

2. Apparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an einer Stelle der Rohrleitung (4), benachbart der Verbrennungskammer (1), eine Ausbauchung (18) angebracht ist, die mit gegenüber relativ hohen Temperaturen widerstandsfähigem Filtermaterial (19) gefüllt und ebenfalls von der Heizvorrichtung (10) umschlossen ist.

3. Apparat nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorratsbehälter (28) zum Aufbewahren von Wasserstoffperoxyd (29) mit einem in Richtung zur Zelle (7) weisenden Leitungsrohr (30), das ein Ventil (27) aufweist, ein Steuerkreis (26) zum Steuern des Ventils (27) und ein mit Steuerkreis (26) in Verbindung stehendes bekanntes Meßgerät (24, 25) für die Wasserstoffionen-Konzentrationsbestimmung, das in die Zelle (7) eingesetzt ist, vorhanden sind.

4. Apparat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine weitere Zelle (7a), die durch poröses Material (18) von der ersten Zelle (7) getrennt ist, und durch eine Gleichspannungsquelle (22) zum Anlegen eines Gleichspannungsfeldes zwischen den beiden Zellen (7, la) mittels zweier Elektroden (20a, 205).

5. Apparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichspannungsquelle (22) so ausgebildet ist, daß sie eine Impulsfolge abgibt, deren Impulszyklus proportional der Differenz zwischen der augenblicklichen Wasserstoffionenkonzentration der Absorptionslösung (5) und der Nullwertwasserstoffionenkonzentration der Absorptionslösung (5) ist.

6. Apparat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kühlvorrichtung (9b, /430 bis A34) die Rohrschleife (8) zwischen Verbindungsstück (15) und Zelle (7) umgibt.

Die Erfindung betrifft einen Apparat zur quantitativen Analyse des Schwefelgehalts einer Probe durch Bestimmen des Betrages an in einer Absorptionsflüssigkeit absorbierten Schwefelkomponente mit einer Verbrennungskammer zum Verbrennen der Probe in zugeführtem Sauerstoff und Freisetzen der gasförmigen Schwefelkomponente aus der Probe, die über eine Rohrleitung mit einem darin angeordneten Rückschlagventil mit einer Zelle mit der Absorptionsflüssigkeit in Verbindung steht.

Es gibt zahlreiche Anwendungsfälle, bei denen die Analyse des Schwefelgehalts einer Probe beispielsweise in Metall, Petroleum, Erz u. dgl. von Bedeutung ist. Ein Schwefelgehalt beispielsweise in Stahl läßt im allgemeinen dessen Brüchigkeit zunehmen, und

ίο Schwefelbestandteile in Brennkraftstoffen vermindern die Lebensdauer der damit betriebenen Brennkraftmaschinen. Darüber hinaus sind die Schwefelkomponenten, die sich im Abgas der mit diesen Brennstoffen betriebenen Brennkraftmaschinen befinden, als schädliche Bestandteile für Mensch und Tier anzusehen. Daneben gibt es noch eine ganze Reihe von Fällen, bei denen die Eigenschaften und die Anwendungsmöglichkeiten irgendeines Stoffes von dem in diesem Stoff enthaltenen Schwefelgehalt beeinflußt werden. Es ist demgemäß von großer Bedeutung, den genauen Betrag an in derartigen Stoffen enthaltenem Schwefel zu kennen.

Die dabei üblicherweise eingesetzten Analysatoren weisen eine Verbrennungskammer, eine Zelle mit Absorptionslösung und ein Leitungsrohr auf. Die zu analysierende Probe wird in einen Tiegel eingesetzt, der dann in die Verbrennungskammer eingebracht wird. Die Verbrennung der Probe in der Verbrennungskammer wird durch Erhitzen des Tiegels mit Hilfe einer elektrischen Heizspule durchgeführt, wobei der Kammer fortlaufend Sauerstoff zugeführt wird. Als Ergebnis der Verbrennung wird der in der Probe befindliche Schwefelgehalt aus der Probe entweichen, und zwar in gasförmigem Zustand als Schwefeldioxyd (SO₂) und Schwefeltrioxyd (SO₃) u. dgl. Die entweichenden Gase werden in dem zugeführten Sauerstoffstrom durch das Leitungsrohr hindurch abgeleitet und von der Absorptionslösung aufgenommen.

Bei den bekannten Vorrichtungen, wie eine beispielsweise in der deutschen Patentschrift 852 311 beschrieben wird, wird die Feststellung des Schwefelgehalts im allgemeinen manuell durchgeführt, etwa durch Titrieren, wobei eine numerische Ausrechnung erforderlich ist, um das Analysenresultat zu erhalten. Insbesondere besteht aber bei diesen Vorrichtungen die Gefahr, daß sich die gasförmigen Schwefelkomponenten (SO₂ und SO₃ usw.) an irgendeinem Körper mit niedriger Temperatur niederschlagen und von vorhandener Feuchtigkeit absorbiert werden. Dieser Niederschlag eines Teiles der abgezogenen Gaskomponenten kann bei den bekannten Analysatoren an dem eine relativ niedrige Temperatur aufweisenden Leitungsrohr und die Absorption an dem sich an der Innenfläche des Leitungsrohres befindlichen Feuchtigkeitswassers erfolgen. Die Folge derartiger unerwünschter Nebeneffekte ist, daß nicht das gesamte abgezogene Schwefelgas in der Absorptionsflüssigkeit der Zelle absorbiert werden kann. Demgemäß ist das Analysenergebnis stets niedriger als der tatsächliche Wert.

Um diese Fehlmessungen zu vermeiden, kann bei den bekannten Vorrichtungen folgendermaßen vorgegangen werden:

1. Nach der Verbrennung der Probe wird das Leitungsrohr von der Verbrennungskammer abgenommen,
2. Die an der Innenwandung des Leitungsrohres