DE2231681B2

DE2231681B2 - Verfahren zur Bestimmung der Menge an Stickstoffverbindungen in einem Gasgemisch

Info

Publication number: DE2231681B2
Application number: DE2231681A
Authority: DE
Inventors: Lawrence P. Royal Oak Breitenbach; Mordecai Southfield Shelef
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1971-06-29
Filing date: 1972-06-28
Publication date: 1975-01-09
Also published as: DE2264718B2; DE2264718A1; JPS5213757B1; FR2143900B1; IT972328B; GB1343858A; US3730686A; DE2264718C3; FR2143900A1; DE2231681A1; JPS515959B1; DE2231681C3; SE385978B; CA956142A; GB1343859A

Description

Die Erfindung betrifft erstens ein Verfahren zir Bestimmung der Menge an Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch, bei dem das Stickstoffdioxid durch Kontakt des Gasgemisches mit einem auf erhöhte Temperatur gebrachten Metall in Stickstoffoxid umgewandelt wird unt die Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gasgemisch gemessen wird.

Es wurde bereits ein Chemilurnineszenzdetektor zur Messung von sehr unterschiedlichen Mengen an Stickstoffoxid in Gasgemischen mit ausgezeichneter Ge nauigkeit. Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit vor geschlagen. Auf diese älteren Vorschläge (P 22 25 802.2 und P 25 25 696.8) wird Bezug genommen. Mit dem De tektor können Proben von Gasgemischen aus der Atmosphäre, den Verbrennungsprodukten von Automobi len und Kraftmaschinen, einschließlich Luftfahrzeugen und öfen und Kesseln, sowie Gase, die an verschiede nen chemischen Prozessen beteiligt sind, kontinuierlich analysiert werden.

Viele dieser Gasgemische enthalten auch unterschiedliche Mengen anderer Stickstoffverbindungen, wie Stickstoffdioxid und Ammoniak, und es ist manchmal wünschenswert, die Mengen solcher Verbindungen in den Gasgemischen zu bestimmen. Frische Verbrennungsprodukte von Automobilen enthalten im allgemeinen kein Stickstoffdioxid, bei Lagerung der Verbrennungsprodukte wird jedoch darin enthaltenes Stickstoffoxid in Stickstoffdioxid umgewandelt, und dieses Stickstoffdioxid muß wieder :n Stickstoffoxid umgewandelt werden, damit eine genaue Analyse erhalten wird. Viele Katalysatoren, die für katalytische Automobilconverter entwickelt wurden, erzeugen etwas Ammoniak, das gemessen werden muß, damit ein genaues Bild der Converterleistung erhalten wird. Der Ammoniakgehalt von Gasgemischen, die an biologischen Prozessen beteiligt sind, ist ebenfalls von beträchtlicher Bedeutung.

Eine dem Fachmann geläufige Methode, nach der Stickstoffdioxid in Stickstoffoxid zur Verwendung in Chemiluiiiineszenzdetektoren umgewandelt werden kanr., besteht darin, daß das gasförmige Probengemisch mit erhitztem korrosionsbeständigem Stahl in Kontakt gebracht wird. Eine sorgfältige Analyse hat jedoch gezeigt, daß beim Arbeiten mit korrosionsbeständigem Stahl bei der Temperatur, die zur Umwandlung von Stickstoffdioxid in Stickstoffoxid erforderlich ist, auch etwa 80% von gegebenenfalls in dem Gasgemisch vorhandenem Ammoniak in Stickstoffoxid umgewandelt werden, Der Converter mit korrosionsbeständigem Stahl jiejlstt dabei keint genaue Analyse von Proben* gemischen, die unbekannte Mengen von Stickstoffdioxid und Ammoniak enthalten. Zur Verwendung in Verbindung mit solchen Convertern wurden zwar bereits absorbierende oder adsorbierende Formen von Kohle zur Entfernung jeglichen Ammoniaks vorgeschlagen, dadurch wird jedoch der Konstruktion«- und Betriebsaufwand des Detektors beträchtlich erhöht. Außerdem neigen solche Formen von Kohle dazu,

einen Teil des Stickstoffoxids und des Stickstoffdioxids ge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gemisch ergibt

M absorbieren oder zu adsorbieren. einen Wert, der der Gesamtmenge an Stickstoffoxid,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzuge- Stickstoffdioxid und Ammoniak in dem ursprünglichen

ben, mit dem Mickstorfverbindungen wie Stickstoff- Gemisch entspricht. Durch einfache Reclmung wird

oxid, Stickstoffdioxid und Ammoniak in Gasgemischen 5 dann die Menge jeder Verbindung in dem ursprüngli-

in einfacher Weise und genau bestimmt werden kön- eben Gemisch erhalten,

neu· Durch Durchleiten des Gasgemischs durch ein länge-

Es wurde nunmehr gefunden;, daß Stickstoffdioxid res Rohr, das erhitztes Molybdän, Mangan, Silber, Va-

praktisch vollständig in Stickstoffoxid ohne merkliche nadtum oder Wolfram enthält, wird praktisch das ge-

Umwandkmg von Ammoniak und ohne Zerstörung io samte Stickstoffdioxid in Stickstoffoxid umgewandelt,

merklicher Mengen von bereits vorhandenem Stick- ohne daß in dem ursprünglichen Gemisch bereits ent-

stoffoxid umgewandelt werden kann, indem das Gasge- haltenes Stickstoffoxid zerstört wird und ohne daß grö-

misch mit bestimmten Stoffen, die bei bestimmten ßere Mengen von gegebenenfalls vorhandenem Am-

Temperaturen gehalten werden, in Kontakt gebracht moniak umgewandelt werden. Molybdän wird bevor-

wird. Die Messung der Menge an Stickstoffoxid in dem 15 zugt, da es hoch selektiv wirkt Mit auf etwa 475° C

erhaltenen Gemisch und der Vergleich dieses Wertes erhitztem Molybdän wird eine praktisch vollständige

mit der Menge an Stickstoffoxid in dem ursprünglichen Umwandlung von Stickstoffdioxid erreicht, ohne daß

Gemisch liefert den Gehalt an Stickstoffdioxid. mehr als etwa 5% von gegebenenfalls vorhandenem

Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren Ammoniak umgewandelt werden. Brauchbare Ergeb-

jur Bestimmung der Menge an Stickstoffdioxid in 20 nis.«-e werden erzielt, wenn das Molybdän zwischen

einem Gasgemisch, bei dem das Stickstoffdioxid durch etwa 400°C und etwa 55O°C gehalten wird, und der

Kontakt des Gasgemisches mit einem auf erhöhte bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 450 bis

Temperatur gebrachten Metall in Stickstoffoxid umge- 550⁰C. Der Wirkungsgrad der Umwandlung beginnt

wandelt wird und die Menge an Stickstoffoxid in dem gewöhnlich bei Temperaturen unter 400⁰C rasch abzu-

erhaltenen Gasgemisch gemessen wird, ist die Erfin- 25 sinken, und die Zerstörung von Stickstoffoxid setzt ge-

<iung dadurch gekennzeichnet, daß als Metall ein wohnlich bei Temperaturen oberhalb 550"C ein. An

Element aus der Molybdän, Vanadium, Wolfram, Man- Stelle des Molybdäns können Mangan und Silber ver-

gan und Silber umfassenden Gruppe verwendet wird, wendet werden, wobei der umgewandelte Anteil an

das auf einer Temperatur von etwa 4UO bis 550⁰C. ge- Ammoniak bei der Temperatur, bei der eine vollständi-

tnäß einer bevorzugten Ausführungsform bei 450 bis 30 ge Umwandlung von Stickstoffdioxid erreicht werden

500⁰C, gehalten wird. kann, nur geringfügig zunimmt. Vanadium und WoIf-

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, das ram können ebenfalls statt dessen eingesetzt werden,

ebenfalls von dem Verfahren der eingangs genannten der Anteil an umgewandeltem Ammoniak bei der Um-

Art ausgeht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß Wandlungstemperatur ist dann jedoch etwas höher,

als Metall Kupfer verwendet wird, das auf einer Tem- 35 Die wirksame Lebensdauer des Molybdäns wird

peratur von etwa 350 bis 500⁰C. vorzugsweise 400 bis durch Verwendung des Molybdäns in Gegenwart von

425°C, gehalten wird. Kohle beträchtlich verbessert. Vorzugsweise wird dich-

Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur te spektrographisch reine Kohle verwendet. Feinteili-Bestimmung der Menge an Ammoniak in einem Gasge- ges Molybdän kann darauf durch Eintauchen der Kohle misch, das außerdem noch Stickstoffoxid und Stick- 40 in eine verdünnte Lösung eines Molybdänsalzes und stoffdioxid enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß anschließende Reduktion des Molybdänsalzes zu eiezunächst die Menge an Stickstoffoxid in dem Gasge- mentarem Molybdän mit Wasserstoff aufgebracht wermisch bestimmt wird, die von vorneherein in dem Ge- den. Durch Verwendung der anderen Metalle in Vermisch vorhanden ist, daß anschließend die Menge an bindung mit Kohle wird ebenfalls eine erhöhte Lebens-Stickstoffoxid bestimmt wird, die sich aus der Menge 45 dauer dieser anderen Metalle erreicht,
des von vorneherein in dem Gasgemisch vorhandenen Dichte Kohlesorten absorbieren oder adsorbieren Stickstoffoxids und derjenigen Menge an Stickstoffoxid keine wesentlichen Mengen an Stickstoffoxid, Stickzusammensetzt, die durch Umwandlung des in dem stoffdioxid oder Ammoniak und ermöglichen damit Gasgemisch enthaltenen Stickstoffdioxids in Gegen- einen rascheren Betrieb. Weniger dichte Kohlesorten wart von auf erhönte Temperatur gebrachtem Molyb- 50 wie Ruß, Aktivkohle, Graphit usw. können zwar verdän. Vanadium, Wolfram oder Silber erhalten wird und wendet werden, erfordern aber eine Unterbrechung in daß schließlich die Menge an Stickstoffoxid bestimmt jedem Betriebszyklus zur Einstellung des Absorptionswird, die sich aus der Menge des von vorneherein im und Adsorptionsgleichgewichts. Für die bevorzugten Gasgemisch enthaltenen Stickstoffoxids und derjenigen dichten Kohlesorten ist eine Dichte von wenigstens Menge an Stickstoffoxid zusammensetzt, die durch 55 etwa 90% der Theorie typisch, d. h. es handelt sich um Umwandlung des in dem Gasgemisch enthaltenen Kohle, die porös ist und bis zu 10% Hohlräume aufStickstoffdioxids und Ammoniaks in Gegenwart von weist.

auf erhöhte Temperatur gebrachtem Kupfer erhalten Zur Umwandlung des gesamten Ammoniaks und

wird Stickstoffdioxids in Stickstoffoxid kann ein längeres

Gemäß einer bevorzugten Ausführutigsform dieses 60 Röhr, das Kupfer enthält, verwendet werdet Der beste

zuletzt erwähnten Verfahrens wird das Kupfer auf Umwandlungswirkungsgrad wird erzielt, wenn das

einer Temperatur von 350 bis 500⁰C, noch bevorzugter Kupfer bei etwa 410 bis 425°C gehalten wird. Brauch·

400 bis 425"C, gehalten. bare Ergebnisse werden mit Kupfer, das eine Tempera-

Zur Bestimmung des Gehalts des Gasgemisches an tür von etwa 350 bis 500⁰C hat, erzielt, und bevorzugt Ammoniak wird das Gasgemisch dann mit Kupfer bei 65 wird ein Bereich von 400 bis 45O^eG Der Umwandeiner bestimmten Temperatur in Kontakt gebracht, um lungswirkungsgrad beginnt unter 350"C rasch abzunehpraktisch das grämte Stickstoffdioxid und Ammoniak men, und die Zerstörung von Stickstoffoxid setet bei in Siiekstofföxid umzuwandeln. Die Messung der Men- Temperaturen über 500* C ein. Die Wirksamkeit des

Kupfers wird ebenfalls erhöhl, wenn das Kupfer in Gegenwart von Kohle angewandt wird. Zur Umwandlung des Ammoniaks müssen selbstverständlich ausreichende Mengen an Sauerstoff vorhanden sein.

Der Mechanismus der Umwandlungen ist nicht völlig geklärt Vorläufige Untersuchungen haben gezeigt, daß Molybdän bei der Umwandlung des Stickstoffdioxids oxydiert wird, und daß das entstandene Molybdänoxid durch die damit vorliegende Kohle reduziert wird. Ein ähnlicher Mechanismus findet offenbar bei Verwen· dung von Kupfer zur Umwandlung von Stickstoffdioxid Statt, wobei jedoch jegliches Ammoniak durch das Kupfer katalytisch oxydiert wird.

Die in den obenerwähnten älteren Vorschlägen beschriebenen Chemilumineszenzmethoden werden vor allem zur Messung des Stickstoffoxids in den Gasmischungen angewandt, die aus den Convertern erhalten werden. Solche Detektoren arbeiten rasch, genau und unempfindlich gegen sehr unterschiedliche Anteile an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid. Schwefeldioxid und Wasserdampf, von denen einige fast stets in Abgasen vorhanden sind und andere während der Stickstoffdioxid- und Ammoniakumwandlungen erzeugt werden. Dispersionsfreie Infrarotgeräte und elektrolytische Methoden zur Messung des Stickstoffoxids, das aus den Convertern erhalten wird, können ebenfalls angewandt werden.

Gasgemische, von denen bekannt ist. daß sie nur eine oder zwei der Verbindungen enthalten, können mit vereinfachten Methoden und in einem breiteren Bereich von Betriebsbedingungen analysiert werden. Beispielsweise kann das Stickstoffdioxid in Gemischen, die nur Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid enthalten, durch Kontakt mit Molybdän. Mangan. Silber, Vanadium. Wolfram oder Kupfer umgewandelt werden. Bei Gemisehen, von denen bekannt ist. daß sie frei von Stickstoffoxid sind, können etwas höhere Temperaturen angewandt werden. Gemische, von denen bekannt ist, daß sie nur Ammoniak enthalten, können direkt analysiert werden, indem die Gemische mit Kupfer in Kontakt gebracht werden und das erzeugte Stickstoffoxid gemessen wird. Andere Gase, die in Stickstoffoxid oder Ammoniak umgewandelt werden können, können ebenfalls analysiert werden.

An Hand der F i g. 1 und 2 wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

F i g. 1 zeigt e*«ie schematische Darstellung der Anordnung eines Stickstoffdioxidconverters und eines Ammontakconverters zwischen dem Durchflußmeßgerat far das emB and der Reaktionskatnrner so eines ChemihimiReszenzdetektors. Die Converter sind zueinander parallel angeordnet, und es ist ferner eine direkte Verbindung vorhanden, die die Messung des Stickstoffoxids in dem ursprünglichen Gemisch erlaubt.

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt eines Converters, der das betreffende Metall auf einem Kohlenstoffrohr dispergiert enthält

in F i g. 1 ist eine Chemilumineszenzreaktionskammer 10 an einem Ende mit einem Photomultipüer 12 verbunden. Die Aasgangsleittmgen des Photomultipliers sind über einen elektronischen Verstärker 14 mit einen) Ausgabegerät 16 verbunden. An das andere Ende der Reaktionskammer 10 ist ehre Auslaßlettung 18 angeschlossen, and mit der Auslaßlehung ist eine Vakuumpumpe 20 verbanden. 6s

Eine Reaktantenleitung 22 verbindet ein Reaktantendurchflußmeßgerät 24 mit dem Inneren der Reaktionskammer 10. Eine leitung 26 fuhrt dem Durchflußmeß gerät 24 ein geeignetes Reaktantengemisch zu.

Eine Probenleitung 28 verbindet die Vereinigungsstelle der drei Leitungen 30,32 und 34 mit dem Inneren der Reaktionskammer 10. Ein Ventil 36 verbindet die Leitung 30 über einen weiteren Dreiweganschluß 37 mit einem Probengemischdurchflußmeßgerät 38. Dem DurchfluBmeßgerät 38 wird gasförmiges Probengemisch durch eine Leitung 40 zugeführt.

Die Leitung 32 ist über ein Ventil 42 durch einen Stickstoffdioxidconverter 44 mit dem Anschluß 37 und dem Strömungsmeßgerät 38 verbunden. Ebenso verbindet ein Ventil 46 über einen Ammoniakconverter 48 die Leitung 34 mit dem Strömungsmeßgerät 38. Weitere Einzelheiten der Reaktionskammer 10 und der Strömungsmeßgeräte 24 und 38 sind in den älteren Vorschlägen beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird.

Wie F i g. 2 zeigt, besteht jeder der Converter 44 und 48 aus einem zylindrischen Quarzrohr SO, das außen von einer Widerstandsheizwicklung 52 umgeben ist. Die Heizwicklung 52 ist an eine geeignete Energiequelle (nicht dargestellt) angeschlossen. In das Quarzrohr 50 ist ein Kohlenstoffrohr 54 dicht eingepaßt. Das Kohlenstoffrohr 54 weist einen Längsdurchlaß 56 auf. der sich über seine gesamte Länge erstreckt.

Dt- Durchlaß 56 des Rohrs in dem Stickstoffdioxidconverter 44 enthält feinteilige Molybdänteilchen, und der Durchlaß 56 des Rohrs im Ammoniakconverter 48 enthält feinteilige Kupferteilchen. Die Metallteilchen in jedem Durchlaß kommen mit jedem Gasgemisch, das den Durchlaß passiert, und auch mit dem Kohlenstoff des Rohrs in Kontakt Jedes Rohr 54 wird durch Ausbohren des Durchlasses 56 in einem massiven Stab aus spektrographisch reinem Kohlenstoff, Eintauchen des Rohrs in eine Ammoniaklösung von Molybdänoxid für den Converter 44 und eine wäßrige Lösung von Kupferacetat für den Converter 48. Halten des eingetauchten Rohrs in einem Vakuum zur Entgasung wenigstens eines Teils des Rohrs. Trocknen des Rohrs und Redu zieren der abgeschiedenen Metallsalze durch Erwär men in Wasserstoff gefertigt

Im Betrieb wird der Heizwicklung 52 genügend elektrische Energie zugeführt, um die Molybdänteilchen auf dem Kohlenstoffrohr des Converters 44 auf etwa 475°C und die Kupferteilchen auf dem Kohlenstoff rohr des Converters 48 auf etwa 410" C zu erhitzen. Ein gasförmiges Probengemisch, das eine unbekannte Menge an Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Ammoniak enthält wird dem Durchflußmeßgerät 38 durch Leitung 40 t Em Reaktnsch, das typischerweisi etwa 2% Ozon und ab Rest Sauerstoff enthält wird dem Reaktantendurchflußme&gerät 24 zugeführt. Die Durchflußmeßgeräte 24 und 38 wirken mit der Pumpt 20 zusammen, um in der Reaktronskammer 10 den ge wünschten Druck zu erzeugen. Solche Drücke betraget vorzugsweise etwa 5 Torr oder mehr.

Die Ventile 42 und 46 sind zunächst geschlossen, um das gasförmige Probengemisch strömt durch das offen« Ventil 36 aber die Leitung 28 in die Reaktionskammei Die Chemilumineszenz der Reaktion zwischen Stick stoffoxid in dem Probengemisch und dem Ozon in den Reaktantengemisch wird an der Ausgabevorrichnmj 16 festgestellt

Dann wird das Ventil 36 geschlossen und das Venti 42 geöffnet so daß das gasförmige Probengemisch au dem Durchflußdosiergerät 38 durch den Stickstoffoxidconverter 44 auf seinem Weg zu der Reaktions kammer strömt In dem Probengemisch enthaltene

Stickstoffdioxid wird quantitativ in Stickstoffoxid umgewandelt, das sich zu dem Stickstoffoxid in dem uripi'Unglichen Probengemisch addiert. Die erhaltene Menge an Stickstoffoxid in dem Gasgemisch, das in die fceilktionskammer eintritt, wird gemessen und festgestellt. Eine einfache Rechnung, liefert die Menge an Stickstoffdioxid in dem ursprünglichen Pfobengemisch.

Dahn Wird das Ventil 46 geöffnet und das Ventil 42 geschlossen, so daß das gasförmige Probengemisch aus dem Durchflußdosiergerät 38 durch den Ammoniakcotwerter 48 auf seinem Weg zur Reaktionskammer 10 strömt. In dem Probengemisch enthaltenes Stickstoffdioxid und Ammoniak werden quantitativ in Stickstoffoxid umgewandelt, das sich zu dem Stickstoffoxid in denn ursprünglichen Probengemisch addiert. Entsprechende Messungen und Subtraktionen liefern die im ur sprünglichen Gemisch enthaltene Ammomiakmenge.

Die Rohre 54 jedes Converters, die eine Länge von 13 cm, einen Durchlaß 56 mit einem Durchmesser von etwa 32 mm und einen Außendurchmesser von 6.4 mm haben, zeigen in weiten Konzentrationsbereichen brauchbare Leistungen. Zum Auftrag der Metalle auf die Rohre werden gewöhnlich Metallösungen mit einiim Metallgehalt von etwa 1% verwendet, jedoch können sehr unterschiedliche Konzentrationen angewandt werden. Analysen ergeben, daß die Länge, Größe und Gestalt der Converter und die Lösungskonzentmionen beträchtlich abgeändert werden können.

Die Metalle der Converter können auf den Kohlenstoff auch durch Aufdampfen, Aufsprühen oder Vakuumtauchen in wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen oder Dispersionen aufgebracht werden. An Stelle des Auftrags der Metalle auf den Kohlenstoff können Kohlenstoffteilchen auf ein Rohr aus dem beireffenden Metall aufgebracht werden. Beispielsweise wird ein brauchbarer Converter für Ammoniak und Stickstoffdioxid durch Überziehen eines Kupfermhrs mit einer verdünnten Zuckerlösung und Verkohlen des Zuckers erhalten. Während des Betriebs von Convertern, deren Metalle in Kontakt mit Kohlenstoff in irgendeiner Form stehen, müssen Gleichgewichtsverhältnisse für die Absorption und Adsorption des Kohlenstoffs mit der gasförmigen Mischung herrschen, um falsche Ergebnisse zu vermeiden. Aus diesem Grund werden dichte Formen von Kohlenstoff bevorzugt.

Probengemische aus der Atmosphäre, von aufbe-

wahrten Abgasen aus Automobilen und aus vielen anderen Quellen enthalten im allgemeinen verhältnismäßig große Mengen Stickstoffdioxid und verhältnismäßig kleine Mengen Ammoniak. Ein Stickstoffdioxidconverter aus Molybdän mit etwa 475°C wandelt das ge-

IS samte Stickstoffdioxid und nur etwa 5% von vorhandenem Ammoniak um, so daß eine einfache Subtraktion einen brauchbaren Näherungswert für die Menge an Stickstorfdioxid in solchen Gemischen liefert. Bei Probegemischen, die höhere Mengen Ammoniak enthalten, oder zur Erzielung einer höheren Genauigkeit kann die Gesamtmenge an Ammoniak gemessen und der für das Gemisch aus dem Stickstoffdioxidconverter festgestellte Wert so eingestellt werden, daß die geringe Ammoniakumwandlung in dem Stickstoffdioxidconverter be-

»5 rücksichtigt wird. Gewünschtenfalls können auch empirisch ermittelte Werte für das Ausmaß der Ammoniakumwandlung in Stickstoffdioxidconvertern, die eines der anderen obengenannten Metalle enthalten, angewandt werden.

Bei dem beschriebenen Verfahren erfolgt eine quantitative Umwandlung des Stickstoffdioxids und Ammoniaks von Gasgemischen in Stickstoffoxid. Die erhaltenen Konzentrationen an Stickstoffoxid können durch Chemilumineszenzmethoden gemessen werden, um die Mengen an Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Ammoniak in den ursprünglichen Gasgemischen zu bestimmen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409582/353

Claims

Patentenspröcbe:

1. Verfahren zur Bestimmung der Menge an Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch, bei dem das Stickstoffdioxid durch Kontakt des Oasgemisches mit einem auf erhöhte Temperatur gebrachten Meta'I in Stickstoffoxid umgewandelt wird und die Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gasgemisch gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall ein Element aus der Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan und Silber umfassenden Gruppe verwendet wird, welches auf einer Temperatur von etwa 400 bis 550⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Gruppe Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan und Silber ausgewählte Metall auf einer Temperatur von 450 bis 500°C gehalten wird.

3. Verfahren /..»r Bestimmung der Menge an Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch, bei dem das Stickstoffdioxid durch Kontakt des Gasgemisches mit einem auf erhöhte Temperatur gebrachten Metall in Stickstoffoxid umgewandelt und die Menge an Stickstoffoxid in dem erhaltenen Gasgemisch gernessen wird, dadurch gekennzeichret, daß als Metall Kupfer verwendet wird, das auf einer Temperatur von etwa 350 bis 500° C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das i'.upfer auf einer Temperatur von 400 bis 425° C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der At jprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdän, Vanadium, Wolfram. Mangan, Silber oder Kupfer auf der Oberfläche eines Kohlenstoffkörpers dispergiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff eine Dichte von wenigstens etwa 90% der Theorie hat.

7. Verfahren zur Bestimmung der Menge an Ammoniak in einem Gasgemisch, das außerdem noch Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Menge an Stickstoffoxid in dem Gasgemisch bestimmt wird, die von vorneherein in dem Gemisch vorhanden ist, daß anschließend die Menge an Stickstoffoxid bestimmt wird, die sich aus der Menge des von vorneherein in dem Gasgemisch vorhandenen Stickstoffoxids und derjenigen Menge an Stickstoffoxid zusammensetzt, die durch Umwandlung des in dem 5" Gasgemisch enthaltenen Stickstoffdioxids in Gegenwart von auf erhöhte Temperatur gebrachtem Molybdän, Vanadium, Wolfram oder Silber erhalten wird und daß schließlich die Menge an Stickstoffoxid bestimmt wird, die sich aus der Menge des von vorneherein im Gasgemisch enthaltenen Stickstoffoxids und derjenigen Menge an Stickstoffoxid zusammensetzt, die durch Umwandlung des in dem Gasgemisch enthaltenen Stickstoffdioxids und Am· fflöftiäks in Gegenwart von auf erhöhte Temperatur gebrachtem Kupfer erhalten wird

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer auf einer Temperatur von 350 bis 500"C gehatten wird,

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn* 6s zeichnet, daß das Kupfer auf einer Temperatur von 400 bis 425^eC gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7,8 oder 9, dadurch

gekennzeichnet, daß das Kupfer auf der Oberflache eines Kofilenstoffkörpers-dispergiert ist,

11 Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß der Kohlenstoffkörper aus Kohlenstoff mit einer Dichte von wenigstens etwa 90% der Theorie besteht