DE1598255A1

DE1598255A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an Bestandteilen in Elektrolytgemischen

Info

Publication number: DE1598255A1
Application number: DE19661598255
Authority: DE
Inventors: Frazao Bartolomeu Capel Franco
Original assignee: CIA UNIAO FABRIL Sarl
Current assignee: CIA UNIAO FABRIL Sarl
Priority date: 1965-04-09
Filing date: 1966-04-07
Publication date: 1971-02-04
Also published as: BE679066A; ES325139A1; SE325428B; CH437856A; GB1082884A; NL6604734A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN T, OEICHMANNHAUS

Köln, den 5.4.1966 Kl/Aj/st

Dr. Expl.

Companhia Uniao Fabrll, 3.A.R.L., Avenida do Infante Santo, No. 2, Lissabon (Portugal)

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gehalts an Bestandteilen in Elektrolytgemisehen

Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur einfachen und wirksamen kontinuierlichen Messung des Gehaltes an Bestandteilen in flüssigen Elektrolyt gemischen, speziell aur Messung und Regelung des Schwefelsäuregehaltes in Gemischen von Schwefelsäure und Essigsäure und gegebenenfalls zur Messung des Was serge- * haltes in diesen Säuregemisohen·

Gemäß der Erfindung wird der Gehalt von Komponenten in einem flüssigen Elektrolytgemisoh, das gleichzeitig eine geringe Wassermenge enthält, kontinuierlich nach einem Verfahren gemessen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Probe dee Gemisches mit Wasser verdünnt und die Leitfähigkeit der verdünnten Probe mißt, wobei die Verdünnung der Probe derart ist, daß etwaige Änderungen de* Wassergehaltes der Probe unerheblich sind und alle Veränderungen der Leitfähigkeit der verdünnten Probe auf Inderungen der Konzentration der anderen Komponenten im Gemisch zurückzuführen «Ind. Da Gemisch· von Schwefelsäure und Eeeigsäure bei der Her»teilung von Celluloseacetat verwendet werden, lit ee sehr wiohtig, schnell und kontinuierlich den Schwefelsäuregehalt Ib Gemisch festzustellen,

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so daß er korrigiert und beim optimalen Wert gehalten werden kann.

Für die kontinuierliche Bestimmung des Schwefelsäuregehaltes in Gemischen von Schwefelsäure und Essigsäure wurde den Leitfähigkeitsmessungen große Aufmerksamkeit gewidmet, jedoch wurden keine guten Ergebnisse erzielt, da die Erfahrung lehrte, daß der Einfluß des in solchen Gemischen immer vorhandenen Wassers auf die Leitfähigkeit in der gleichen Größenordnung liegt wie der Einfluß von Änderungen des Schwefelsäuregehaltes auf die Leitfähigkeit·

Die Messung des Schwefelsäuregehaltes in den genannten Gemischen wird zur Zeit vorgenommen, indem man Proben in bestimmten Zeitabständen nimmt und sie im Betriebslaboratorium analysiert. Infolge der umständlichen und zeitraubenden Analysenmethoden hat dieses Verfahren gewisse Nachteile, da die Ergebnisse nicht kontinuierlich und häufig sehr spät erhalten werden·

Gegenstand der Erfindung ist ein System für die kontinuierliche Messung des Schwefelsäure- und Wassergehaltes in Gemischen von Schwefelsäure und Essigsäure sowie zur Regelung des Schwefelsäuregehaltes in einer solchen Weise, daß er beim optimalen Wert gehalten wird, ohne daß die bisher angewendeten umständlichen und zeitraubenden Methoden der Überwachung durch das Laboratorium notwendig sind. Die Bestimmungen werden hierbei viel leichter, weil nicht nur die Korrekturen des Schwefelsäuregehaltes auf der tatsächlichen Zusammensetzung basieren, sondern well auch die Ergebnisse dieser Korrekturen sofort bekannt sind·

Gemäß der Erfindung wird der Schwefelsäuregehalt in einem gegebenen Gemisch von Schwefelsäure und Essigsäure wie folgt bestimmt ι Man mißt dl· Leitfähigkeit einer Lösung, die erhalten wurde, indem man eine Probe des Gemisches mit Wasser in einem Verhältnis von 1t1 oder in einem beliebigen anderen Verhältnis so verdünnt, daß der Wassergehalt der Prob· (bis su 5 t) keinen Einfluß auf die nach der Verdünnung

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erhaltene Lösung hat. Diese bei einer bestimmten Bezugstemperatur bestimmte Leitfähigkeit definiert den Schwefelsäuregehalt der Probe. Ein gleiches Signal, wie es zur Bestimmung der Leitfähigkeit verwendet wird, kann zum Antrieb eines automatischen Systems, das den Zufluß der Schwefelsäure regelt, die bei der Herstellung des Gemisches von Schwefelsäure und Essigsäure verwendet wird, dienen.

Es ist auch möglich, die Leitfähigkeit der Probe vor der Verdünnung zu messen und für eine bekannte Bezugstemperatur zu bestimmen. Der Wassergehalt der Probe kann aus diesem korrigierten Wert der elektrischen Leitfähigkeit und aus dem in der beschriebenen Weise bestimmten Schwefelsäure^ehalt in der gleichen Probe bestimmt werden.

Die Berechnung des Wassergehaltes kann ferner kontinuierlich und automatisch durch einen geeigneten Rechner erfolgen. Die Eingangssignale des Rechners sind die beiden elektrischen Signale, die der bereits genannten Messung entsprechen, und der Ausgangswert des Rechners ist ein elektrisches Signal, das dem Wassergehalt des Gemisches von Schwefelsäure und Essigsäure entspricht·

Gemäß der Erfindung gelangt somit die zu analysierende Probe nach Einstellung auf eine konstante Temperatur in einer geeigneten Umgebung in eine Leitfähigkeitsmeßzelle und wird anschließend mit Wasser in geeignetem Mengenverhältnis durch eine Dosierpumpe mit zwei Sarugleitungen gemischt. Dieses Gemisch aus Probe und Wasser wird nach der Vermischung und Einstellung auf eine konstante Temperatur in eine zweite Leitfähigkeitsmeßzelle geführt, die mit einem Regler zusammengeschaltet ist. Die aus den Leitfähigkeitsmeßzellen kommenden Signale werden in einen Rechner eingespeist, der mit einem Meßgerät gekoppelt ist, das den Wassergehalt des Gemisches anzeigt.

Der Schwefelsäuregehalt wird mit dem Gemisch gemessen, das von der Dosierpumpe zugeführt wird, indem das Gemisch durch ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Bad zur zweiten

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Leitfähigkeitsmeßzelle geführt wird.

Damit die Änderungen des Wassergehaltes in der ursprünglichen Probe in Gegenwart des Wassergehaltes der verdünnten Probe ohne Einfluß bleiben, muß die Verdünnung in der Dosierpumpe in ausreichendem und konstantem Maße erfolgen.

Die vorstehend beschriebene Verdünnung ermöglicht nicht nur die Bestimmung des Schwefelsäuregehaltes in Gemischen mit . .Essigsäure, die geringe Wassermengen enthalten, sondern ist auch auf die Bestimmung der Komponenten beliebiger Elektrolytlösungen anwendbar, die geringe Wassermengen enthalten, wenn die Wassermenge ausreicht, die Leitfähigkeit zu beeinflussen.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Systems wird der Einfluß des Wassergehaltes ausgeschaltet ohne Rücksicht auf die Art der einzelnen Komponenten in der Elektrolytlösung. Das erfindungsgemäße System kann somit ebenso gut für die Messung und Regelung eines Elektrolytbestandteils bei einem Gemisch verwendet werden, in dem Wasser in geringen Mengen (weniger als 5 #) vorhanden ist, die aber genügen, um bei Veränderungen dieser Mengen in einer Probe des ursprünglichen Gemisches die Leitfähigkeit dieser Probe stark zu beeinflussen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird das System nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 ist ein Fließschema eines bevorzugten Systems, das die Stromkreise und den Weg der Flüssigkeit darstellt.

Fig. 2 ist ein Kästchenschema eines Leitfähigkeitsmeßgerätes, das sich für das in Fig. 1 dargestellte System eignet.

Hinsichtlich der Flüssigkeiten muß der Weg der zu analysierenden Probe und der Weg des Wassers betrachtet werden. Die zu analysierende Probe wird bei A zugeführt. Die Probe wird zuerst durch einen Wärmeaustauscher 1 (in einen Thermostaten eingetaucht), dann durch eine erste Leitfähigkeitsmeßzelle 3>

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eine erste Förderpumpe 4_y einen zweiten Wärmeaustauscher (im Thermostaten 2), eine zweite leitfähigkeitsmeßzelle 8 rind ein Ablauf rohr 1 geführt. Das Verdünnungswasser, das der Probe zuzumisohen ist, tritt bei B ein und strömt dann durch eine Ansaugleitung der zweiten Dosierpumpe 5 und wird mit der Probe gemischt, wie im fließschema dargestellt·

Die erste Leitfähigkeitsmeßzelle 3 und die zweite* Leitfähigkeitsmeßzelle θ sind von gleioher Konstruktion, jedoch können sie sich in ihren Konstanten unterscheiden, wenn die Leitfähigkeit der verdünnten Probe etwa ein Hundertstel der Leitfähigkeit der ursprünglichen Probe beträgt.

Die Schlange 1 im thermostaten hat die Aufgabe, sicherzustellen, daß die zu analysierende Probe die !Temperatur des !Thermostaten 2 annimmt, die mit beliebigen bekannten Tor- . richtungen konstant gehalten wird«

Der Wärmeaustauseher 7 hat die Aufgabe, ausreichende Vermischung des Wassers mit der zu analysierenden Probe sicherzustellen und die !Temperatur des Gemisches, die sich duroh die Zumischung des Wassers zur Probe verändert haben kann, konstant zu halten.

Die beiden förderpumpen 4 und 5 werden durch den gleichen Motor 6 angetrieben, um sicherzustellen, daß das Volumenverhältnis zwischen den aus beiden Pumpen austretenden PlüBsigkeitsmengen duroh Änderung der Drehzahl von Motoren als folg« Ton Spannungsänderungen nicht verändert wird. Die beiden Pörderpumpen 4 und 5 und der Motor 6 arbeiten somit als eine Dosier pump β mit zwei Saug- und Druckleitungen und mischen die Probe mit dta lasser Ib Voluaenverhältnis tob 1:1 oder in einem beliebigen anderen Verhältnis, das für den ToygtetiMMm £w»6k ge,wß»neht wird.

Die elektrieche Schaltung enthält zwei Leitfähigkeit*- me s β er % und 10, von eUnen dtr erete mit einem automatischen Regler 1t und eiaem awtomatiechen Rechner 12 verbunden iat, der eeiaereei-fca »It «i*·® Aneeigetaetrument 13 gekoppelt %%%_m Der «r*t# L#i-fciähigJt*ltwBeetMwr f mißt dl« Leitfähig*·!*

— ο —

der zu analysierenden Probe, bestimmt bei einer gegebenen Bezugstemperatur· Der zweite Leitfähigkeitsmesser 10 mißt die Leitfähigkeit der Probe nach der Verdünnung, bestimmt bei der gleichen Bezugstemperatur. Sie Leitfähigkeit ist proportional dem Schwefelsäuregehalt in der ursprünglichen Probββ Das Volumen 8 wird mit der Leitfähigkeit 0 der verdünnten Probe durch die folgende Gleichung in Beziehung gebracht»

S ■ AO + B

Sie Parameter A und B können durch Messung der Leitfähigkeiten von Vergleichsproben mit bekannten Schwefelsäuremengen nach Verdünnung mit dem gleichen Wasservolumen, das aus einer Druckseite der Dosierpumpe austritt, bestimmt werden· Sie beiden Leitfähigkeitsmesser 9 und 10 können von beliebiger bekannter Bauart sein, bei der eine direkte Messung der Leitfähigkeit des Elektrolyten möglich 1st.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, gehört zum Meßgerät eine Wechselstromquelle 14 von geeigneter Frequenz, die einen konstanten Strom dem System zuführt, das durch die Leitfähigkeitsmeßzelle 3 oder 8 (je nachdem ob es sich um den ersten oder zweiten Leitfähigkeitsmesser handelt) und durch den Bezugswiderstand 15 gebildet wird· Wenn die Art der Probe sich ändert, ändert sioh auch der Widerstand der Leitfähigkeitsmeßseile 3 (oder 8)· Sie Folge ist eine Änderung der am BezugswiAerstand 15 gemessenen Spannung, die mit einen elektronischen Millivoltmeter 16 gemessen wird. Zu diesem Voltmeter gehört das Meßinstrument 17, das direkt in Leitfähigkeitseinheiten geeicht werden kann·

Leitfähigkeitsänderungen der Probe als Folge von Temperaturänderungen können kompensiert werden, indes man dem Meßinstrument 17 einen geeigneten femperaturvergleiohskreis naohsohaltet, der außer einer Gleichstromquelle einen Thermistor im thermischen Gleichgewicht mit der Probe umfaßt·

Ser automatische Regler 11 erhält ein Signal, das proportional der in 10 gemessenen Leitfähigkeit ist, und betätigt

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die Vorrichtung, die den Zilauf der Schwefelsäure regelt, die zur Herstellung des Gemisches von Schwefelsäure und Essigsäure verwendet wird.

Der automatische Rechner 12 hat zwei Eingänge, die den elektrischen Signalen entsprechen, die der Messung der Leitfähigkeitsmesser 9 bzw. 10 proportional sind, und einen Ausgang, der einem Signal entspricht, das dem Wassergehalt in der zu analysierenden Probe proportional ist. Dieser Wassergehalt kann direkt am Instrument 1? abgelesen werden. Der automatische Rechner 12 ist mit Hilfe von Werten geeicht, die experimentell durch Messung der Leitfähigkeit von Proben mit verschiedenen bekannten Wasser- und Schwefelsäuremengen vor und nach der gleichen Verdünnung, wie sie die Dosierpumpe bewirkt, ermittelt wurden·

Der automatische Rechner kann von beliebiger bekannter Bauart sein. Wenn kein automatischer Rechner verfügbar ist, kann die Messung des Wassergehaltes der Probe erfolgen, indem man die Anzeigen der Leitfähigkeitsmesser 9 und in die genannten Eichwerte einsetzt·

Wenn eine Bestimmung des Wassergehaltes nicht gewünscht wird, erübrigen sich die folgenden Teile im System» Der erste Wärmeaustauscher 1, die erste Leitfähigkeitsmeßzelle 3, der erste Leitfähigkeitsmesser 9» der automatische Rechner und das Meßinstrument 13.

Wenn die Temperaturregelung der Wärmeaustauscher 1 und sehr genau" ist, kann auf den Temperaturkompensationskreis 18 verzichtet werden. Wenn keine großen Temperatursohwankungen zu erwarten sind, ist es möglich, auf die bei konstanter Temperatur gehaltenen Schlangen 1 und 7 zu verzichten, wobei jedoch der Temperaturkompensationskreis beibehalten wird.

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Claims

P atentansprüohe

1) Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des Gehalts an Bestandteilen in flüssigen Elektrolytgemischen, die eine geringe Menge Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Probe der Mischung mit Wasser verdünnt und ihre Leitfähigkeit mißt, wobei die Verdünnung derart ist, daß etwaige Änderungen des Wassergehalts der Probe unerheblich sind und alle Änderungen der Leitfähigkeit auf Änderungen der Konzentration der anderen Komponenten im Gemisch beruhen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leitfähigkeit einer Probe vor der Verdünnung mißt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Messung bei konstanter Temperatur vornimmt.

4) Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eventuell auftretende Temperaturänderungen sowohl der Mischung als auch der verdünnten Probe kompensiert.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ursprüngliche Probe bis zu 5 % Wasser enthält.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Elektrolytgemisch eine Mischung aus Schwefel-und Essigsäure einsetzt.

7) Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung des Gehalts an Bestandteilen in einer flüssigen Klektrolytmiechung, «nthaltend in Kombination eine 2-köpfige Dosierpumpe zur Mischung einer Probe mit Wasser sowie Einrichtungen zur Messung der Leitfähigkeit der verdünnten Probe,

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8) Vorrichtung nach Anspruch 7, enthaltend eine Einrichtung zur Erzeugung eines Signals, das der Leitfähigkeit der verdünnten Probe proportional ist,und eine» Kontrolleinrichtung, die aufgrund des Signals die Zuführung von wenigstens einer der Komponenten des Gemischs regelt.

9) Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, enthaltend eine Vorrichtung zur Messung der Leitfähigkeit der Mischung vor der Verdünnung, eine Rechenvorrichtung zur Berechnung der Leitfähigkeiten der Mischungen vor und nach der Verdünnung und einen Anzeiger am Austritt der Rechenvorrichtung zur Anzeige des Wassergehalts der Mischung vor der Verdünnung.

10) Vorrichtung nach Ansprüchen 7 bis 9, enthaltend ein Leitfähigkeit smefigerät, das aus einer Leitfähigkeitszelle, einer Wechselstromquelle und einem Bezugswiderstand, die alle in Serie geschaltet sind, sowie einem elektronischen Millivoltmeter besteht, das in Leitfähigkeitseinheiten geeicht 1st und parallel zum Widerstand geschaltet ist.

11) Vorrichtung nach Ansprüchen 7 his 10, enthaltend einen Wärmeaustauscher, der in einem Bad mit konstanter Temperatur angeordnet ist und den sowohl die unverdünnte als auch die verdünnte Mischung vor der Messung der Leitfähigkeiten passieren.

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