DE1598017A1 - Vorrichtung und Verfahren zum Auffangen von gaschromatographischen Fraktionen - Google Patents

Vorrichtung und Verfahren zum Auffangen von gaschromatographischen Fraktionen

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DE1598017A1
DE1598017A1 DE19671598017 DE1598017A DE1598017A1 DE 1598017 A1 DE1598017 A1 DE 1598017A1 DE 19671598017 DE19671598017 DE 19671598017 DE 1598017 A DE1598017 A DE 1598017A DE 1598017 A1 DE1598017 A1 DE 1598017A1
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Description

(US 5*0 079 - prio 4.4.1966 67-16 - 4716) 1598017 Abo or« Ine.«
Cambridge, Maes.. V.St.A. Hamburg, den 51. März 1967
Vorrichtung und Verfahren zum Auffangen von ga8chromatographiBchen Fraktionen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Systeme zum Auffangen von gaeohromatographisehen Fraktionen und Insbesondere Methoden und Vorrichtungen zum wirksamen Auffangen von Effluentgasfraktionen aus einem oder mehreren gaschromatographisehen Systemen.
Bei der Oasohromatographie werden verschiedene Verbindungen« Probematerialien« .Mischungen und dergleichen als gasohromatographisohe Fraktionen ohrooatographisoh aus einem Probegasstrom abgetrennt. Bei der präparativen oder technischen Oaschromatographie werden eine oder mehrere solcher Fraktionen aus dem aus einer chromatographischen Trennsäule abgezogenen Effluentgasstrom gewonnen. Der Effluentgasstrom besteht dabei aus einem Trägergas und der zu gewinnenden oder zu entfernenden Fraktion in der Oasphase.
Die üblichen Verfahren zum Auffangen der Fraktionen bestehen darin« daS man den die Fraktion enthaltenden Effluentgasstrom direkt abkühlt, um die Fraktion durch Kondensation in den flüssigen oder festen Zustand zu überführen. Die kondensierte
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Fraktion wird dann von den gekühlten Flächen des Kondensationsgefäßes gewonnen. Dieses Verfahren 1st direkt und einfach. Die Wirtschaftlichkeit dieser Auffangart, d.h. der gewonnene prozentuale Anteil der Oasfraktion» ist jedoch häufig sehr gering, und In Fällen, in denen schwer abzutrennende, wertvolle oder seltene Fraktionen aufgefangen oder entfernt werden sollen, kann dieses direkte Verfahren wirtschaftlich uninteressant und/oder unzureichend sein. Für die Wirtschaftlichkeit von präparativen oder technischen gaschromatographischen Systemen sind häufig Auffangleistungen von 90£ und mehr erwünscht oder erforderlich. Bei den präparatlven Systemen werden chromatographische Trennsäulen mit einem Durchmesser von 2,5 bis etwa 15 cm und bei technischen Systemen Trennsäulen mit Durchmessern von beispielsweise 30 bis 120 cm oder darüber verwendet. Bei den präparativen und industriellen chromatographischen Systemen maohen bereits die Investitions- und Betriebskosten einer leistungsfähigen Fraktionsauffanganlage mit Kühlsystem einen beträchtlichen Teil der gesamten Investitions- und Betriebskosten des chromatographischen Systems aus. Die Schaffung eines billigeren leistungsfähigen Fraktionsauffangsystems ist daher äußerst erwUnscht.
Das Auffangen von Fraktionen aus dem Effluentgas eines gaschromatographischen Systems bietet eine Anzahl von Schwierigkeiten. Im allgemeinen ist die Konzentration der zu gewinnenden Qasfraktion in dem 'aus einer gaschromatographischen Trennsäule abgezogenen Effluentgasetrom sehr gering. Wenn die zu gewinnende Fraktion
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5OJi oder mehr dee Effluentgasstromes ausmacht, kann die direkte Kühlung das beste Verfahren zum Auffangen der Fraktion darstellen» während geringere Konzentrationen von beispielsweise unter 25Ji für Auffangleistungen von 9OJi oder mehr Spezialverfahren erfordern. So kann der Effluentgasstrom beispielsweise nur 0,1 bis 10,0 Mol# der gewünschten Gasfraktion in dem inerten Trägergas enthalten. Bei der Verarbeitung von sehr teuren Ausgangsstoffen wie Steroiden, ätherischen Ölen, Aromen, speziellen Untersuchungsmischungen und dergleichen kann der Anteil der Probefraktion im Effluentgasstrom noch geringer sein und beispielsweise nur 0,001 bis etwa 0,1 Mol£ betragen. Die Verdünnung der Probefraktion mit dem inerten TrSgergas bringt also Schwierigkeiten beim Auffangen der Fraktion mit sich. Durch schnelles und direktes Kühlen des Effluentgasstromes zum Kondensieren der gewünschten Fraktion wird zwar eine Kondensation erzielt, Jedoch häufig in Form eines Nebels oder Aerosols der Fraktion In dem Trägergasstrom, wodurch die anschließende Gewinnung der Fraktion noch schwieriger und teurer wird. Eines der gebräuchlichsten Verfahren zur Gewinnung der Oasfraktion aus einem Effluentgasstrom besteht darin, daß man den Effluentgasstrom aus der chromatographischen Trennsäule abzieht und in einen Kaltabschneider einführt, um eine Kondensation der Gasfraktion herbeizuführen. Dieses Auffangverfahren ist häufig nicht sehr wirksam, insbesondere in Fällen, in denen die zu gewinnende Oasfraktion weniger als 5# des Effluentgasstromes ausmacht. Durch eine Rapid- oder SchockkUhlung des Effluentgasstromes wird ein Aerosol oder Nebel aus feinen kondensierten
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Tröpfchen der Qasfraktlon im Effluentgasstrom gebildet. Derartige Aerosol- oder Nebeltropfehen Bind besondere schwer zusammenzuballen und strömen zusammen mit dem Trägergas aus dem Auffangsystem heraus, wenn sie eine Größe von etwa 1 bis 10 αχ oder darunter haben. Zur Verbesserung der Auffangleistung sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Bei einem dieser Verfahren wird der Effluentgasstrom überhitzt und dann schrittweise auf die Kondensationstemperatur der Qasfraktlon gekühlt. Bei einem anderen Verfahren verwendet man einen Trägergasstrom, welcher bei der für die Oasfraktion angewendeten Kühl- oder Kondensationstemperatur kondensiert. Weiterhin hat man die üblichen Kaltabschneider durch Einführen eines "Hitzefingers" in das System modifiziert, welcher die Bildung der Aerosolteilchen vermindern soll. Durch diesen Hitzefinger wird ein Helfiwasserstrom geleitet, während die außen liegenden Wände des umgebenden Kaltabschneiders auf der Kondensationstemperatur gehalten werden. Jedoch hat sich keines dieser vorgeschlagenen Verfahren oder Systeme als vollkommen befriedigend zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit von Auffangsystemen und Erzielung einer wesentlichen Verringerung der Bildung von Aerosolteilchen erwiesen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges System zum Auffangen von Oasfraktionen aus chromatographischen Effluentgasströmen vorzugschlagen.
Ein weiterer Zweck der Etffindung ist die Schaffung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Verhinderung der Bildung von
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Aerosol teilchen beim Abkühlen eines Effluentgasstromes. Schließlich soll mit der Erfindung eine Vorrichtimg zum Auffangen von Fraktionen unter Erzeugung eines Temperaturgefalles Über den Strömungsweg des Effluentgasstromes in einem Kondensationssystem vorgeschlagen werden, welche ein wirksames Kondensieren und Auffangen der Oasfraktion bei verminderten Kosten und gleichzeitiger Vermeidung einer Schockkühlung des Effluentgasstromes ermöglicht.
Die Erfindung wird Im folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen
Figur 1 - ein ohromatographlsches System mit der erfindungs-
gemttBen Vorrichtung zum Auffangen der Oasfraktion In
sohematisoher Darstellung;
Figur 2 - eine andere AusfUhrungsform 4er erfindungsgetnäßen
Vorrichtung zum Auffangen der Oasfraktion in
soheraatl8cher Darstellung.
Nach dem erfindungsgeroäßen Verfahren wird ein Effluentgasstrom aus einem chromatographischen System auf seinem Strömungsweg In einer Kühl- und Kondensationszone abgekühlt. Der aus einem Trägergas und einer zu gewinnenden Oasfraktion bestehende gekühlte kondensierte,Effluentgasstrom wird aus der ersten Zone abgezogen und In eine zweite Zone eingeführt. Dann wird der kondensierte flüssige oder feste Stoff durch.geeignete Vorrichtungen vom TrMgergas abgetrennt.
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Massen ΰ±& iPafraireieri UuS das TrKgergas' gee^.
e^ Kühlsen© fcaRlenesepü mfaen· Bei Verwendung; -3iiteii ies'iiCiiLfciJiisKSSig seiis?«? k-uii&ensiero&ren od-ay nicht kmuMim&srüz^mL f^Kfrergases wi* Ifsliiim caey Stickstoff wird nur die Gasf^akSiGE oam· eis Teil der Sasf^SiifciGS in dsr Kühlzonc= Bio Koai€?isati?R S»? restltiiie^ Sasfraktion leans. m eine?" aails^sK föne sriei^aE» Dks i^i^Üiilts T?'s.igergas wird
i?Ksn alsgetrejis, ^, wid vor der Rück- M. ü&s gl^iehe s-u-^r- ein Kideres s ^üi^ :^f 6&r- Κϋ&Λ.ζοη® verwendet«
B@l «inigSR Ye^fa-faren kgnn äßß Trägergfi.© gssm oder teilweise mit der G&giTäktion wammmm ksnösnslerti \uiü T^Bsergas und GasfraSctioßdans get-res^t 5?&?ö*ß« led. Y©rw©iiöw.ig eines aus Mantel und Rohr b&B^&hmac''* W-rmQ&viatm&älk&vsi cnier einer tümlichen WHj^aeäiiEtc^scföFSPpIehfeiMS kann öi^ Kultlzone ia^s dem Bohr- oder Mant«iteil bestehen imö des geMllilts TrSserga.s öder sonstige Temperaturaustai£@shfflitt®3. in ßet1 sMertR, Torgugsweiae uungebenden Sone i/erw0n3efe wsrdiea. Bei einer ls#sonders zwsckmäBigen Ausf ·-.hrungsfürg? wiFd ein mm Masifeel yad Rofor bestehender Einwegode? Msfer¥6gwS?*ffi®auEta'üScher verwendet, durefe welchen das gekühlte Träg9Fgas In mM&r Zotm -wan einem Ende zum andern Ende strömt und der Effluentgasstrom aus der Trennsäule in einer mit der einen Zone im Wärmeaustausch stehende, jedoch von dieser getrennten anderen Zone vom andern Ende zum einen Ende strömt. Dureh eins derartige Anordnung wird die Bildung von Äerosolteilohen verhütet, die Anwendung einer Schockkllliltirig des Sffluentgaesfcromes vermieden und das gekühlte Trägergas wirtschaftlich genutzt. g0il40/SSIÖ
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der Effluentgasstrom aus der Trennvorrichtung, «reicher vorwiegend aus Trägergas und eventuell geringen Mengen oder Spuren der Oasfraktion besteht, dann zurückgeführt und Im wesentlichen in Oegenstrom- oder Querstromrichtung zur Erzeugung eines Temperaturgefälles durch die Kammer der ersten Zone geleitet. In Verbindung mit der Rückführung des gekühlten TrSgergase3 kann gegebenenfalls noch eine zusätzliche Kühlung der Kühlzone erfolgen. Auf diese Weise wird über den Strömungsweg des Effluentgasstromes in der ersten Kühl- und Kondensationszone ein TemperaturgefalIe erzeugt. Dieses Temperaturgefälle kann sich von der Temperatur, mit welcher der Effluentgasstrom in die Zone eingeführt wird, d.h. einer Temperatur von O bis 30O0C, z.B. 50 bis 2500C, an einem Ende der KUhlzone bis zu einer Temperatur von-50° bis +1300C am andern Ende der Zone erstrecken. So kann das sich über den Gasströmung.'wag erstreckende Temperaturgefälle der Zone in Abhängigkeit von der zu gewinnenden Oasfraktion, der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur des Effluentgasstromes und anderen *·***, iwea beispielsweise von 200 auf 500C abfallen.
Bei der praktischen Durchführung können in Abhängigkeit von der Anzahl der zu gewinnenden oder abzutrennenden Fraktionen ein, zwei, drei oder mehr Zonen in einer gemeinsamen Kühl- oder RUokführkammer angeordnet werden. Eine derartige Anordnung ist zweckmäßig, da der aus der Trennvorrichtung zurückgeführte gekühlte Effluentgasstrom dann das richtige Temperaturgleichgewicht in der Kammer aufrecht erhält. Es können natürlich
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Bffluentgasströme aus einem oder mehreren gasehronatographischen Systemen oder Säulen in die erfindungsgemäöen Fraktionsauffangsysteme eingeführt werden. Obgleich bei einer besonders zweckmäßigen und wirtschaftlichen AusfUhrungsform das rückgeführte gekühlte Trfigergas verwendet und damit der gekühlte Effluentgasstrora wirksam und wirtschaftlich genutzt wird, können natürlich auch andere FlUsslgkeits- oder Oasströme hierfür verwendet werden.
Bei einer anderen Ausführungsforw der Erfindung kann das System zum Auffangen der Fraktion ein langes Rohr umfassen, durch welches der Effluentgasstrom geleitet wird und welches im Innern ein Heizelement wie eine Röhre oder einen Draht enthält, wobei die Außenseite des Rohres auf tieferer Temperatur gehalten wird. So wurde beispielsweise gefunden, daß man ein langes Rohr ■it zentrisch darin angeordnetem elektrisch beheizten Draht vorteilhaft als Kühl- oder Kondensationezone oder in Verbindung mit der Kühlkammer verwenden kann. Die Verwendung von derartigen Konstruktionen mit Heizdrähten ist besonders in Fällen zweckmäßig, In denen sich leicht Aerosolteilchen bilden können. Die Konstruktion mit dem Heizdraht kann vor oder nach Eintritt des Effluentgasstrtnee in die KUhlzone eingesetzt werden, Je-
In doch wird sie bti der bevorzugten Ausführung·form/geradliniger Q&setrömungeverbindung mit der KUhlzone hinter der Kühlzone und vor der Kondensatlonszone eingesetzt. Das lang· Rohr mit dem Heizdraht kann durch gebräuchliche Kühlmittel oder durch
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Rückführung dee Effluentgasstromes aus der Kondensationsvorrichtung in gleicher Weise wie bei der Kühlkammer gekühlt werden. So kann bei der Konstruktion mit dem Heizdraht eine UbIlohe Temperatur über die ganze Außenseite des langen Rohres angewendet werden oder aus der Kondensationszone rückgeführtes Effluentgas zur Erzeugung eines Temperaturgefalles über die ganze Länge des Rohres verwendet werden. Diese letzte Anordnung bietet die Vorteile der vorliegenden Erfindung und ermöglicht gleichzeitig eine zusätzliche Anpassung und Regulierung der Temperatur des Effluentgasstromes durch die Verwendung des Heizdrahtes.
Die vorliegende Erfindung« mit welcher die Kühlgesohwindigkelt für den Bffluentgasstrom auf wirtschaftliche und praktische Weise reguliert werden kann, beseitigt viele Schwierigkeiten der bekannten Verfahren. So kann durch das erflndungsgemäfie System die gewünschte Fraktion wirksamer und leichter aufgefangen werden und die Bildung von Aerosolteilchen im Effluentgasstron bei der Kondensation vermieden werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sloh zum Auffangen, Oewlnnen und Entfernen beliebiger Oasfraktionen aus beliebigen Bffluentgasströmen aus chromatographlsohen Systemen, bei denen die Fraktionen in flüssiger oder fester Form kondensiert werden können.
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Als Beispiel werden das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße System Im folgenden anhand der Gewinnung von cia-Penten-2-Fraktionen aus einer cis-Penten-2, trans~Penten-2 und mindestens noch eine andere Fraktion enthaltenden Isomeren Kohlenwasserstoffmischung beschrieben. Wie aus der Beschreibung hervorgeht, kann das erfindungsgessitfle System für kontinuierliche und -.Uskontinuierliehe Verfahren verwendet werden. Noramierweise enthält der aus einer chromatographischen Säule abgezogene Effluentgasstrom eine wiederkehrende Reihe von verhältnismäßig reinen Oasfrakt en, welche in einer bestimmten Zeitspanne von etwa 10 Sekunden bis 5 Minuten oder «■ehr von der Säule abgegeben oder aus dieser abgezogen werden. Bei der Gewinnung dieser Fraktionen 1st es bei Verwendung eines vollständig getrennten Fraktionsauffangsystems zum individuellen Auffangen Jeder einzelnen dieser Fraktionen schwer, Oleichgewichtsbedingungen in der ersten Kammer in so kurzer Zelt zu erreichen, daß für jede Fraktion eine befriedigende Auffangleletung erreicht wird. Wenn Jedoch in dem erfindungsgemäfien System der gekühlte Bffluentgasstroa aus allen Trennvorrichtungen und allen Oasfraktlonen in eine gemeinsame erste Kammer zurückgeführt wird, werden in der Kühlkammer Innerhalb kurzer Zeit nach Inbetriebnahme Oleichgewichtsbedingungen •rreloht und eingehalten.
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Ein bestimmtes Volumen der eis- und trans-Penten-2 enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung wird aus einer Vorratsquelle 10 in ein Einführungssystem 14 eingebracht. Beispielsweise 15 ml Probematerial mit jeweils 49Ji ei 8-Pent en und trans-Pen ten werden in das obere Ende einer chromatographischen Säule 16 von verhältnismäßig großem Durchmesser, z.B. etwa 10 cm, eingeführt, welche mit einem gepackten Trennmittelbett 18 gefüllt ist. In dem vorliegenden Beispiel wird als Trägergas Helium verwendet und die Temperatur der Säule auf etwa j50°C gehalten. Das Trennmittel besteht aus Diatomeenerde, welche mit einer gesättigten Lösung von Silbernitrat in Triäthylenglykol bedeckt ist (Johns-Manville Chroraosorb P mit einer Flüssigphase von etwa yyf>, bezogen auf das Trockengewicht der M60/80 mesh"-Packung). Die Pentenmlechung wird im Verlaufe von 15 Sekunden im Oemisoh mit Helium als Tr&gergas in einer Konzentration van 25 Mol£, bezogen auf die Mole Trägergas, in die Säule eingeführt.
Beim Passieren der Säule 16 wird die Pentenmischung in drei erste gaschromatographische Fraktionen getrennt. Diese Probemischung wird durch das am oberen Ende der Säule 16 aus einer Quelle 12 eingeführte Inerte Trägergas, im Beispiel Helium, in allgemein axialer Richtung zum unteren Ende der Säule 16 gedrückt. D* s Trägergas kann entweder, wie dargestellt, in das Einführungssystem oder direkt in den Säulenkopf, entweder im Gemisch mit dem Probegas oder zwischen den einzelnen ProbegaselnfUhrungen eingebracht werden. Typische Trägergase für
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gaschromatographisohe Systeme sind inerte Oase wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Luft, Dampf, Wasserstoff, Methan und dergleichen sowie Mischungen derselben. Das Trennnittel 18 wird naoh seiner sun Trennen der Probemifjehung in ihre einseinen ohroaatographlsohen Fraktionen erforderlichen Adsorptions- oder Absorptlonsgesohwlndigkelt ausgewählt. Das Trennmittel kann «us einem OeI oder polymerartigen Material alt offenen Durchgängen, einen festen teilchenförmigen Material oder, wie im vorliegenden Fall, aus einem mit einer dünnen PlUsslgphase bedeckten teilchenförmigen Material bestehen. Bin Effluentgas-•trott, welcher jede durch die Säule getrennte Oasfraktion1 enthält, wird vom Auslesende der ohromatographlsohen Säule 16 durch einen Detektor 20 in eine Verteilerleitung 22 geführt. Der verwendet· Detektor kann aus zwei WärraeleltfählgkeltemeB-sellen bestehen, welche die Wärmeleistung des Bffluentgasstromes aus dea Auelaßende der ohronatographlsohen Säule 16 mit der. des verwendeten reinen Tr&gergasee vergleichen, um eine aus der Säule abgesogene spezielle Oasfraktion nachzuweisen. Abhängig von dem verwendeten System können auch andere Detektoren wie beispielsweise Plamnenionlsler-Detektoren, Elektronenfang-Detektoren, Argonionlsier-Detektoren, Querschnitte-Detektoren, Elektronenflufi-Htektoren, Ultraschall-Detektoren, Hadiofrequenz-Detektoren, Oasdiohtewaagen, Massenspektrometer um sonstige Vorrichtungen zum Identifizieren oder Nachwelsen von **«ktlonen verwendet werden. Bei Säulen oder Systemen mit groflem Durchmesser kann auch auf die Detektorvorrichtung verzichtet werden und der Betrieb des Systems naoh Daten programmiert werden,
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welche in analytischen oder halbtechnischen Systemen ermittelt wurden. Der Effluentgasstrom aus der chromatographieohen Säule 16 wird auf Jede« oder, wenn die zu kondensierende spezielle QaafraJction die Säule verläßt, nur auf ein spezielles Auffangsysten geschaltet. Zn des dargestellten Beispiel sind drei mögliche Auffangkaamern auf die gezeigte Welse angeordnet.
Die aus trane-Penten-2 bestehende Oasfraktlon bewegt sich schneller durch die chromatographische Säule 16 als das cis-Penten-2 und wird zunächst durch den Detektor 20 nachgewiesen, dann in die Verteilerleitung 22 geführt und durch ein offenes Ventil 24 in ein hohles Rohr oder eine Schlange 26 eingeführt. Die dargestellte Sohlange besteht aus einem langen Kupferrohr,-jedoch können auch Spiralen oder sonstige Formen verwandet werden. Auf gleiche Weise sind für weitere Fraktionen Ventile 28 und 52 und Kühlschlangen 30 und 34 vorgesehen. Die Ventile 28 und 32 werden so lange geschlossen gehalten, bis die entsprechende Oasfraktion die Säule verläßt, worauf das Ventil geschlossen und das nächste Ventil geöffnet wird. Diese und weitere für das erfindungsgemäße Auffangsystem beschriebene Ventile können na U !rl ich von Band oder automatisch über die Detektoranzeige betätigt werden. Bei präparativen oder industriellen ga8ohromatographischen Systemen oder bei Verwendung von mehreren BffluentgasstrSmen und gaechromatographischen Säulen bestehen die Ventile vorzugsweise aus mit dem Detektor elektrisch verbundenen Solenoidventilen, wodurch ein
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automatisches Offnen und Schließen der Ventile in der erforderlichen Folge erzielt werden kann.
Die Kühlschlangen sind in einer isolierten Kühlkammer 36 angeordnet, welche vorzugsweise aus einem langen Rohr besteht. Die Länge des Rohres wird so gewählt, daß das richtige Temperaturgefälle und die richtige Kühlung des Effluentgasstroraes erzielt wird. Durch Ventile 38, 40 und 42 können die einzelnen jeweils •ine bestimmte Fraktion enthaltenden Effluentgasströme aus den Schlangen abgelassen und in eine winnungsz.one 44 eingeführt werden und dann durch Leitungen 46, 48 und 50 in Auffanggefäße 52, 54 und 56 geleitet werden. Aus den einzelnen Auffanggefäßen können die Effluentgasströne durch Leitungen 58, 60 und 62 abgezogen und in eine RüokfUhrleitung 64 zurückgeführt werden. Durch eine Leitung 66 kann der Effluentgasstrom aus der Kühlkammer 36 in eine Trägergas-Relnigungszone zurückgeführt und von dort einen Kompressor zugeführt werden, von wo das Trägergas zur erneuten Verwendung in der Säule 16 in seinen Vorratsbehälter 12 zurUckgeleltet wird* Die Gewinnungszone 44 kann mit beliebigen Vorrichtungen zum Kühlen und weiteren Kondensieren des Bffluentgasstromes nie Kühlschlangen oder einem Aceton-Trockeneis-Bad versehen sein. In dem dargestellten Beispiel sind die Fraktionsauffanggefäße in der zweiten Zone angeordnet, jedoch k'tnnen auoh außerhalb der Zone angeordnete isolierte Trenngefäße zur Gewinnung der einzelnen kondensierten ©asfraktIonen verwendet werden.
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Bel Betrieb der Anlage wird die das trane-Penten-2 enthaltende Sffluentgaafraktlc» In die Schlange 26 eingerührt, dann duroh das offene Ventil 38 und die Leitung 46 duroh die zweite Zone geleitet und das trans-Penten-2 Im Auffanggefäß 52 aufgefangen. Der Kondensate»· wird auf einer Temperatur von -8O bis -90°c gehalten. Dm nicht kondensierte Rellum-Trlfgergas wird aus dem Auffanggefäß 52 duroh die Leitung 58 in die ROokfUhrleitung 64 und von dort in das eine Ende der KUhlkammer 36 geführt. Auf gleiche Weis· wird Jede Qaafrakclon durch die entsprechenden Schlangen, Leitungen und Trennvorrichtungen geleitet und das gekühlte nloht kondensierte Htliua-TrMgergas des Effluentgasstrones in die RückfUhrleitung 64 und von dort in das eine Ende der Kühlkammer geführt. Das gekühlte Helluagas strömt durch die Kühlkammer 36» wobei sich das Ttimper&turgefRlle von -8O bis -30° C sji EinlaBende der Kammer nach «20° bis 4-2C0C an anderen oder AuslaSeade der Kanmer bewegt, uad wird durch die RüokfUhrleitung 66 abgezogen. Da wahrend der Gewinnung jeder Fraktion ein kontinuierlicher Strom von gekühlten nicht kondensierbaren Heliumgas durch die Kühlkammer 36 geleitet wird, können Oleiohgewiohtebedlngungen beim Kühlen leioht eingehalten werden. Der das ois-Penten-2 enthaltende Bffluentgasetrom wird nach etwa 6 Minuten aus der SSuIe abgezogen und unter öffnung des Ventils 32 in die Schlange 34 für diese Fraktion eingeiUhrt. Wenn keine zu gewinnende Qaefraktion mit dem Effluentgasstroa aus der* Sttule abgezogen wird, kann der Effluentgasstrom durch das offene Ventil 28 und die Schlange 30 geführt werden, um Glelohgevichtsbedlngungen in der Kühlkammer aufrechtzuerhalten. Auf diese
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Weise kann Jeder zwischen den beiden Pentenfraktionen in Effluentgaestron enthaltende kondensierbare Stoff durch Paseieren des Ventile 28» der Schlange 30 des Ventils 40 und der Leitung 48 kondensiert und entfernt werden und die Verunreinigungen oder kondeneierbaren Stoffe im Qef&e 3k abgesondert werden. Erforderlichenfalls kann eine zusätzliche Kühlung durchgeführt werden, um die Temperatur der zweiten Zone oder des rUckgefUhrten Heliumgases im gewünschten Bereich zu halten.
Bei den beschriebenen System betrug die Auffangleistung für das Auffangen der trans-Penten-2-Fraktion 95Ji oder mehr und für die cis-Penten-2-Fraktion ebenfalls 95£ oder mehr. Bei Anwendung konventioneller Kühl- und Auffangsysteme wurden wesentlich sohleohtere Ergebnisse erzielt.'Wenn beispielsweise Kühlschlangen und entsprechende Auffanggefäße hinterelnandergeschaltet und jeweils durch Kühlmittel gekühlt wurden» konnten nur etwa 5l£ der traiM-Peaten-2-Fraktion aufgefangen werden, während der Rest dtr Fraktion In Form von Aerosolteilchen entwich. Bei Verwendung einer einreinen Kühlschlange und eines einzelnen Qewlnnungsgefltee· konnten nur 35# der trans-Penten-3Fraktlon aufgefangen werden. Entsprechend wurden bei diesen anderen Verfahren sohleohtere Auffangergebnisse für die cis-Penten~2-Fraktion erzielt. Hieraus geht hervor, dae duroh das erfindungsgemäee System die bei den konventionellen Auffangsystemen vorhandenen Schwlerlkgeiten der SohockkUhlting und die daraus resultierende Bildung von Aerosolen vermieden werden und gleichseitig eine gute Auffanglelstung erzielt wird.
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Bei dea erflndiingagsattflen Sy«te« wird der Effluentgaeatro« langsaaer gekühlt al· bei der direkten Kühlung oder SehoekkUhlung der konventionellen sgratea·. Bs soll zwar keine bestlaate Theorie für die Wirkungsweise festgelegt werden, Jedooh wird angenocnen, dafi die Bildung von Aerosolteilehen bei den bekannten Verfahren auf den sohnellen Teaperaturabfall -auf den Taupunkt oder unter den Taupunkt der sti gewinnenden Oaafraktlon zurückzuführen 1st. Bei dea erfindungageeäßen Systea wird die Geschwindigkeit, mit der sioh die Oaafraktlon Sättigungsbedingungen oder Bedingungen beginnender Kondensation annähert, auf praktische und wirtschaftliche Welse gesteuert, so daß die Aerosolbildung verhindert oder stark verhindert wird. Kin sohneller Übergang aus der Gasphase in die FlUaslgphase oder eine Übersättigte Dej*pf-/Flüssigphase, s.B· unter die Taupunktlinie In einer typlefohen Danpfdruck/Temperatur-Kurve, führt su einer starken FlUaaigkwodensat- oder Aerosolbildung oder s» beiden..Während die starke Kondeneatblldung erwünsoht 1st, trifft dies für die Aerosolbildung nicht su. Durch die erflndungsgeaäe gesteuerte Geschwindigkeit der Annäherung an dl· und unter die Taupunktsbedingungen 1st eine Kondensation alt alalaaler Aerosolblldung Möglich. Aufierdea verhindern das erfindungsgeaäe· Systea und das erflndungsgeaäSe Verfahren vermutlich auoh die Bildung einer tlbersättigten Zone und fördern dl· frühe Bildung einer kondensierten Oasfraktlon, welche als KeIa für eine stärkere Kondensatbildung dient.
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Bel den beschriebenen Beispiel wird der Sffluentgasstrotn mit der Temperatur, mit der er aus der Säule abgezogen wird, In das Fraktionsauffangsystem eingeführt] es kann in einigen Fällen jedoch auch zweckmäßig sein, den Bffluentgasstrom auf eine höhere Temperatur als die, mit der er abgezogen wird, ζsB. 5 bis 1500C höher, zu erwärmen, um eine bessere Annäherungsgeschwindigkeit bzw. einen besseren AnnShorungsabfall an die Taupunktslinie zu erzielen. Außerdem kann es bei Betreiben des erfindungsgemäßen Fraktionsauffangsystems zweckmäßig sein, eine Kondensation der Gasfraktion zu tu. sielen, aber zu vermelden, daß der Hauptanteil des Trägergases, aus welchem die Gasfraktion abgetrennt wird, Kondensationsbedingungen unterworfen wird.
In Figur 2 1st eine andere Ausführungeform der Erfindung dargestellt, bei welcher eine äußere zylindrische Kühlkammer eine innere zylindrische lange Kühlzone 102 umgibt, in der ein durch Leitungen 108 mit einer Stromquelle I06 verbundener Widerstandsdraht 104 zentrisch angeordnet ist. Der Innere Kühlzylinder 102 ist an einem Ende mit einer Leitung 110 zum Einführen eines Effluentgasstromes und am anderen Ende mit einer Leitung 112 zum Abziehen des Effluentgasstromes aus der KUhI-zone versehen. Die äußere Kühlkammer 100 enthält eine Leitung 114 zum Einführen eines gekühlten rückgeführten Trägergasstromes und eine Leitung II6 zum Abziehen dieses Stromes vom anderen Ende der Kühlkammer. Die Kühlkammer 100 kann durch geeignete K'lhlmittel auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden
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oder in der bevorzugten Auef Uhrungaf ort» durch Verwendung von rückgeführte« kalte« Trägergas wie in Figur 1 ein Temperaturgefälle aufweisen. Das elektrische Heizelement bzw. der Widerstandsdraht 104 ist in geradliniger Form ge steigt, Jedoch können, wenn eine stärke?· tfürnezufirtr gewünsoht wird, auch Spiralen, Spulen oder sonstige Formen verwendet werden. Der Heizdraht wird so gewählt, dafi er nicht mit dem Effluentgasstrom reagiert. Typische Widerstandsmaterialien sind Nickel- und Kupferlegierungen und dergleichen wie beispielsweise Nichrom-Draht.
Mit der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung ist eine zusätzliche und anpassungsfähige Regulierung der Kühlgeschwindigkeit für einen Effluentgasstrom aus einer chromatographischen Säule möglich. Ein aus einer chroraatographischen Säule oder aus einer Kühlzone in der Kühlkammer einer Vorrichtung nach Figur 1 abgezogener BffluentgasBtroni wird durch die Leitung 'IQ eingeführt, etröat durch die innere Kühlzone 102 und wird durch die Leitung 112 abgezogen« Di· Innere Kuhlzone ksna auf konstanter Temperatur gehalten werden oder es kann durch Rückführen eines gekühlten Trägergasstrones, welcher durch die Leitung 114 eingeführt und durch die Leitung 116 abgezogen und in die chromatographische Säule zurückgeführt wird, ein Teaperaturgefälle erzeugt werden. In der Mitte der inneren Kühlzone 102 befindet sich ein elektrischer Widerstandsheizdraht, so daß bei Stromzufuhr aus der Stromquelle 106 die elektrische Energie über den Strömungsweg des Effluentgasstromes durch die innere Kühlkammer 102 in Wärme
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verwandelt wird. Ee können auch andere innere Heizelemente verwendet werden, Jedoch wird ein elektrischer Widerstandedraht bevorzugt, da hiermit die Wärme, welche den duroh die innere Kanner 102 fließenden Effluentgaestrom zugeführt wird, schneller und leichter angepaßt und gesteuert werden kann. Beim Durchleiten des Effluentgasstromes von einem Ende zum andern Ende der Kammer 102 verhindert die Wärme des Widerstandsdrahtes 104, daß der Hauptanteil des TrHgergases im Effluentgasstrom zu schnell auf einen gesättigten oder übersättigten Zustand abgekühlt wird. Der Widerstandsdraht führt dem mittleren Teil des durchströmenden Trägergases Wärme zu, läßt jedoch den Effluentgasstrom beim Durchströmen der Kühlzone von einem zum andern Ende von der umgebenden Wand abkühlen. Wie in der In Figur 1 gezeigten Vorrichtung wird an der Innenwand der Kühlzone bzw. des Rohres 102 eine starke Kondensation der Ga1Sfraktion erzielt.
Die optimale Temperatur des Heizdrahtes hängt von dem Partialdruck der abzuscheidenden Gasfraktion und dem molaren Anteil der Oasfraktion Im Effluentgasstrom ab. Die Stromzufuhr zum Draht muß daher reguliert werden, jedoch so hoch sein, daß der gewünschte Heizeffekt erzielt und ein übersattlgungszustand im Effluentgasstrom vermieden wird. Eine höhere als die erforderliche Temperatur wird normalerweise vermieden, um nicht unnötig elektrische Energie zu verschwenden. Bei einer weiteren Aus-
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fUhrungeform der in Figur 2 gezeigten Vorrichtung kann durch Variieren des spezifischen Widerstandes über die LMnge des Heizdrahtes 104 ein Temperaturgef&lle im KUhlrohr 102 aufrechterhalten werden. So kann der Heizdraht beispielsweise aus verschiedenen Teilen des gleichen Materials oder verschiedenen Materlallen mit verschiedenem spezifischen Widerstand oder gleichen spezifischen Widerstand, jedoch verschiedenem Querschnitt gefertigt werden oder eine Reihe von elektrischen WiderstandsdrXhten des gleichen Types hintereinander geschaltet und Jeder Abschnitt mit anderer Stromzufuhr versorgt werden. Obgleich elektrische Vorrichtungen zur Wärmezufuhr zum Bffluentgasstrom sich besonders leicht regulieren lassen, sind in bestimmten Fällen auch andere Mittel wie beispielsweise von heißem Wasser oder heißen Oasen durchströmte Rohre für diesen Zweck geeignet. Durch diese Mittel kann ein Temperaturgefalle zwischen den beiden Enden der Kühlzone aufrechterhalten werden. Der Temperaturunterschied kann sich dabei zwischen einer hohen Temperatur über oder unter der Temperatur, mit der der Bffluentgasstrom in das KUhlrohr 102 eingeführt wird, und einer tieferen Temperatur am anderen Ende des Rohres wie bei den Temperaturgefallen in der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung bewegen.
Die in Figur 2 gezeigte Vorrichtung wurde für eine Reihenschaltung mit den entsprechenden Kühlzonen 26, 30 und 34 der Vorrichtung nach Figur 1 beschrieben. Es ist Jedoch auch möglich, ein Inneres Heizelement wie beispielsweise einen elektrischen
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Heizdraht in gleicher Weise in einer oder in mehreren der KUhI-zonen in der Vorrichtung nach Figur 1 anzuordnen, wenn eine genau· anpassungsfähige Steuerung der Temperaturen in diesen Kühlzonen erwünscht ist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird durch die Anwendung eines Temperaturgefälles über den AbkUhlungsweg des Oasstromes die Auffangleistung für die Fraktionen verbessert und die Bildung von Aerosolteilchen verhlnder Die Erfindung wurde von bestimmten und bevorzugten Ausführungsformen beschrieben; sie 1st jedoch nicht auf diese beschränkt und der Fachmann kann hieraus leicht weitere Mldlfikationen und Abwandlungsmöglichkeiten ableiten.
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(US 5*0 079 - prio 4.4.I966 Aboor, Inc., 67'1β ' W6> 1598017 Cambridge, Masa.,V.St.A, Hamburg, den Jl. MKrz I967 P atentansprtlohe.
1. Chrowatographischer Apparat, bestehend aus einer mit Trenn-Dlttel gefüllten chromatographischen Säule, Vorrichtungen zum Einführen eines Probematerials in die SSuIe, Vorrichtungen zum Einführen eines TrBgergases in die Säule, Vor-
richtungen zum Abziehen eines das Trägergas und eine abzutrennende Oasfraktion enthaltenden Effluentgasstromes aus der SKuIe und Vorrichtungen zum Auffangen der Oasfraktion aus den aus der Säule abgezogenen Effluentgasstrom, dadurch gekennzeichnet,dal die Auffangvorrichtungen zwei im Wärmeaustausch miteinander stehende Zonen, Vorrichtungen (24) zum Einleiten des aus der Säule (l6) abgezogenen Effluentgasstromes in die erste Zone (26), Vorrichtungen (38) zum Abziehen des Effluentgasstromes aus der ersten Zone, Vorrichtungen zum Einführen eines KUhlmittelstromes in die zweite Zone (56) zum Erzeugen eines Temperaturgefälles in der ersten Zone und dadurch mindestens teilweisem Kondensieren der Gasfraktion in der ersten Zone und Trennvorrichtungen (44) zum Abtrennen der so kondensierten Oasfraktion vom Trägergas umfassen.
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2. Apparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen zum Einführen des KUhlmlttelstromes In die zweite Zone (36) Vorrichtungen (64) zum Einführen von gekühltem Trttgergas In das eine Inde der zweiten Zone umfassen.
3· Apparat nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß er Vorrichtungen (66) zum Abziehen des TrKgergases aus dem anderen Ende der zweiten Zone (36) und Rückführen desselben In eine ohromatographlsohe SSuIe (16) umfaßt.
4. Apparat nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß er mehrere in eine zweite gemeinsame Zone (36) eingeschlossene erste Zonen (26, 30, 34) und Vorrichtungen (58 - 64) zum Einführen von gekühltem TrKgergas aus den Trennvorrichtungen (44 - 56) in die gemeinsame zweite Zone (36) umfaßt;
5. Apparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Vorrichtungen (38, 40, 42) zum Abziehen des Effluentgasstromes aus der ersten Zone (26, 30, 34), Kühlvorrichtungen '(44)?zum Kühlen des so abgezogenen Effluentgasstromes und Kondensieren weiterer Anteile der Oasfraktion, Vorrichtungen (58-64) zum Einführen des in der Kühlvorrichtung (44) gekühlten Trägergases in ein Ende der zweiten Zone (36), Vorrichtungen (66) zum Abziehen des Trägergases vom anderen Ende der zweiten Zone und Vorrichtungen zum Hinführen des so abgezogenen Trägergases in eine chromatographisohe SKuIe (16) umfaßt.
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6. Apparat naeh Anspruch 1, dadöroh gekeimzeichnet, daB er •in Heizelement (104) in der «ret·» Zone (102) und Vorrichtung« (106, m6) nw Erhitzen dM Eteeentes (10%) auf eine
enthalt«
7· Apparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Heizelement einen xentrisch in der ersten Zone (102) angeordneten Widerstandsdraht (104) enthalt.
8. Apparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizelement (104) »ar Erzeugung eines Ifber seine Länge verlaufenden Temperaturgefällee eingerichtet ist.
9· Verfahren zua Auffangen von Oeafralctionen aus eine« chroeatceraphlBchen System, bei welche« nan ein Probeaaterial in eine ein Trennaittel enthaltende chroraatographische Stale einltthrt, «in Trägereas in die SHuIe einführt und aus der SlIuIe das Tragergaa und eine abzuscheidende Oasfraktion enthaltenden Bffluentgaestro· abzieht, dadurch gekennzelohnet, daß Mm dsa Effluentgasetroei auf seine« Str&sungstMg all-BÄhlioh Yco einer relativ hohen auf eine relativ niedrige Temperatur abkOhlt und dadurch »Mindest einen Teil der Oaafraktion kondeneieri; und die kondensierte Oasfraktion voe Trögergas abtrennt.
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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man über den Strömungeweg des Effluentgasstromes ein Temperatur« gefälle erzeugt, indem man einen Kühlmittelstrora in Wärmeaustauschbeziehung im Qegenstron zu dem zu kühlenden Effluentgasstrom führt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man von einer kondensierten Oasfraktion abgetrennte* gekühltes TrHgergas im wesentlichen in Gegenstrorarichtung zum Strumungsweg des Effluentgasstromes führt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere verschiedene Effluentgasströme kühlt und von den kondensierten Fraktionen abgezogenes gekühltes Trägergas kontinuierlich in Wärmeaustauschbeziehung mit den einzelnen KUhlzonen aller Oasfraktionen führt.
13* Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das TrHgergas zur Wiederverwendung in einer chromatographischen Säule zurückführt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Effluentgas8trom während seiner Abkühlung zur Vermeidung der Bildung von Aerosolteilchen erwärmt, indem man ihn auf seinem Strömungsweg über einen elektrischen Widerstandsdraht leitet.
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15· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperaturgefälle von der relativ hohen zu der relativ niedrigen Temperatur von etwa 1300C bis -5O0C reicht.
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den EffluentgasstrodJ unter allmählicher Abkühlung des Stromes über eine weltgehend auf einer gleichmäßigen Temperatur gehaltene erwärmte Oberfläche leitet·
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den allmählich abgekühlten Eff luentgass'trom zum Kondensieren weiterer Anteile der Qaefraktlon in eine zweite Kühlzone mit niedrigerer Temperatur als die erste Zone führt, aus der zweiten Zone gekühltes Trägergas abzieht, das gekühlte Trägergas zur Erzeugung eines Temperaturgefälles in der ersten Zone weitgehend In Qegenstromrichtung zum Effluentgasstrom in der ersten Zone und das Trägergas aus der ersten Zone abzieht und zur Wiederverwendung in einem chromatographischen System zurückführt.
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