DE1597599A1 - Gelatine fuer photographische Zwecke - Google Patents

Description

Gelatine für photographische Zwecke

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Anti-Schleierund Stabilisierungsmittel für Gelatine, die bei der Herstellung von photographischen Silberhalogeriidemulsionen Verwendung findet.

Es ist bekannt, dass lichtempfindliche Stoffe, wie Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen eine ausgesprochene Schleierneigung zeigen. Der in der Photographie angewendete Ausdruck "Schleier" bezeichnet den Teil der durch die Entwicklung hervorgerufenen optischen Unducchsichtigkeit, der nicht durch die Belichtung verursacht wird. Die Schleierbildung kann* auf eine Anzahl von Einflüssen zurückgeführt werden, wie Z₀Be auf einen zu höhen Reifegrad der Emulsion, auf zu lange Lagerung des Films, besonders bei erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit, wie auch auf zu lange Entwicklung der belichteten Emulsion usw.

Auch bei Schnellentwickiungsverfahren, die gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden müssen, ergeben sich durch Schleierbildung verursachte Probleme₀

Bekanntlich ist es in der photographischen Technik übliche in c2ep Silberhalogeriidemulsionen zur Erhöhung der Empflnalich-

arbeiten. So wurden für diesen Zweck z.B. vielfach Goldoder Schwefel-Sensibilisatoren oder Kombinationen aus beiden angewendet. Die bisherigen Versuche, höchste Empfindlichkeit für die derart sensibilisierten photographischen Emulsionen zu erzielen, misslangen meistens durch das gleichzeitige Auftreten von Schleierneigung.

Ähnliche durch die Schleierneigung verursachte Schwierigkeiten treten auf, wenn man reduktive Sensibilisatoren verwendet, die gewöhnlich die Sensibilisierungswirkung von Gold, Schwefel und dergl₀ verstärken sollen. Verbindungen, die als reduktive Sensibilisatoren in Silberhalogenid-Emulsionen fungieren, sind z.B. folgende: Imino-amino-Methansulfinate, Hydrazin und Hydrazinderivate, bestimmte Amine, wie z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Triäthanolamin, Silen-Verbindungen mit einer Silicium-Wasserstoff-Bindung, Spermin, Natriumformaldehydsulfoxylat, Zinn(ll)-chlorid, Alkalisulfite, Zucker, wie z.B. Lactose, Dextrose, Ascorbinsäure und dergl. Die Verwendung der genannten Verbindungen wird durch das Auftreten der Schleierneigung behindert, und zwar besonders dann, wenn sie zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen für die Schnellentwicklung verwendet werden.

Fällen Aufgrund der genannten Schwierigkeiten setzt man in vielen ^v Antischleiermittel ein, wie z.B. Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, Phenylmercaptotetrazol und dergl. Die unter Verwendung dieser speziellen Verbindung erzielten Ergebnisse sind jedoch nicht voll befriedigend, da sie bei gleichzeitiger Wirksamkeit als Antischleiermittel eine ausgesprochene Neigung zur Verringerung der Empfindlichkeit zeigten. In vielen Fällen wiegen die durch die Verwendung dieser Verbindungen erzielbaren Vorteile den durch die Herabsetzung der Empfindlichkeit entstehenden Nachteil nicht auf.

Eine genauere Untersuchung hat ferner gezeigt, dass die -Gelatineselbst eine Ursache'der Schleierblldu^a; darstellen

U¹

ORIGINAL

kann. Es liegt auf der Hand, dass bei Verwendung von Gelatinesorten, die in Bezug auf ihren Gehalt an Sensibilisatoren, Hemmkörpern und Antlschleiermitteln nicht ausgeglichen sind, das Problem der Schleierbildung nicht behoben werden kann. Trotz der Tatsache, dass die Hersteller von Gelatine für photographische Zwecke meistens sehr geübt sind, den richtigen Gehalt an Sensibilisierungs- und Antischleiermittel usw„ zu gewährleisten, z.B. dadurch, dass die Rohstoffe, Knochen und Häute sorgfältig ausgesucht und behandelt werden, und die Durchführung der Gelatineextraktion mit Säure oder Alkalien sowie die Auswahl der Filtrierhilfsmittel sehr^ sorgfältig erfolgt, kann man häufig feststellen, dass das Gelatine-Material eine wesentliche Ursache der Schleierbildung ist. Die Mehrzahl der handelsüblichen Gelatinen erwies sich in dieser Beziehung als mangelhaft. Besonders stark trat die Schleierbildung bei Gelatine aus Schweinshäuten, Hühnerfüssen und Kaninchenfellen auf, und zwar besondersjbei deren Verwendung zur Herstellung von ammoniakalischen Emulsionen.

Photographische Silberhalogenidemulsionen enthalten gewöhnlich ein oder mehrere empfindlichkeitserhöhende Mittel, z.B. Polyoxyalkylene und Derivate derselben, zur Kompensierung des durch das Antischleiermittel verursachten Empfindlichkeitsverlustes. Als einziges Ergebnis wurde jedoch hierdurch oft nur ein Wiederauftreten der Schleierneigung erzielt.

Die Schleierneigung wird ferner verstärkt, wenn man als Härtungsmittel für die photographische Emulsion, z.B. Formaldehyd, Glyoxal usw. verwendet»

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass sowohl Schleierwiderstand wie auch Stabilität von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen dadurch verbessert werden können, dass bei der Herstellung der Gelatinemasse für die photographischen Silberhalogenidemulsion· eine bestimmte chemische Verbindung eingesetzt wird.

\ BAD ORlGiNAL

009826/1693

Durch vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Gelatinemassen bereitgestellt, die besonders gut zur Herstellung von photοgraphischen Silberhalogenidemulsionen geeignet sind, die ihrerseits einen hohen Schleierwiderstand, verbesserte Empfindlichkeit, verbesserten Bildton usw. aufweisen.

Aufgrund des Vorhandenseins von einem oder mehreren sensibilisierenden Farbstoffen zeigen Antischleiermittel und Stabilisatoren keine Neigung, die Empfindlichkeit von damit hergestellten photographisohen Emulsionen gegenüber Licht von längerer Wellenlänge zu verringern,.

Die vorliegende Erfindung stellt allgemein ein Verfahren bereit zur Herstellung von inert gemachter Gelatine, die vorteilhaft zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden kann, in welchem Verfahren eine wässrige Gelatine-Lösung in Gegenwart von Piperonal folgender Formel

digeriert wird.

Die vorliegende Erfindung sieht auch die Verwendung der obigen Verbindung zur Gelatine-Vorbehandlung vor, wodurch die Gelatine für photographische Zwecke noch besser geeignet gemacht werden soll. Es wurde gefunden, dass optimale Antischleier-Wirkung durch ein Vorbehandlungsverfahren erzielbar ist, d. h. durch Digerieren der rohen Gelatine in wässriger Lösung in Gegenwart des neuen Stabilisators vor Zugabe der das Silberhalogenid bildenden Bestandteile. Ausserdem wird hierdurch in einem bisher als nicht erreichbar betrachteten Ausmass eine nachteilige Be-

009826/1693 «Dohqwal

einflussung der am Schluss erhaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion vermieden.

Zur Erklärung der durch das beschriebene Verfahren erzielbaren verbesserten Resultate wurde folgende Hypothese aufgestellt, die jedoch nicht als bindend betrachtet wird: Bekanntlich stellt Gelatine ein organisches Material dar, das aus Naturprodukten gewonnen wird und dadurch den Nachteil mit sich bringt, dass jede Partie sich von der anderen unterscheiden kann, z.B. in Bezug auf ihren Gehalt an nicht-inerten Bestandteilen, wie z.B.an aktivem Schwefel. Infolgedessen schwanken die Eigenschaf ten der Gelatine iri manchen Fällen in unzulässig starker Weise. Dies kann z.B. auf Schwankungen im Gehalt an als Sensibilisator aktivem Schwefel zurückzuführen sein. Die Lage wird ferner dadurch erschwert* dass es in vielen Fällen nicht leicht ist, die in der Gelatine enthaltene Menge an Sensibilisierungsmittel mit der gewünschten Genauigkeit anzugeben.

Aus diesen Gründen kam es in der Technik zur Entwicklung vieler verschiedener Verfahren, die alle hauptsächlich auf die Entsensibilisierung des Gelatine-Materials gerichtet sind, wodurch das Material photographisch inert werden soll* Der erforderliche Grad der Entsensibilisierung ist erzielbar durch chemische oder physikalische Verfahren. Obzwar hierdurch in vielen Fällen eine wertvolle Verbesserung erzielt wurde, war die Durchführung dieser Verfahren von bedeutenden Nachteilen begleitet, die die wirtschaftliche Ausführbarkeit beeinträchtigten. So bringen physikalische^ auf längerem Auswaschen der Gelatine beruhende Verfahren den Nachteil mit sich_a dass die niedrigmolekularen Bestandteile der Gelatine entfernt werden. Hierdurch ergibt .sich natürlich eine unerwünschte Veränderung der physikalischen und vielleicht auch der chemischen Eigenschaften des Gelatineprodukteso Andere Verfahren der Gelatlne-Vorbehandlung* die S₀B₀ mit MsoTbentien arbeiter«;, gestatten zwar die zufriedenstellenden Entfernung von Sennsibilisierungsmitteln^, bringen, jeacoli den Machteil mit sich; dass andere 2JDtwendige Bastauclt-si-J ^:s ier \τϊ\ζΧ1γΜ&^.χ$-γ u-b^'-b-i-lxt*:; >ΐ κ.'.':**

ORlGiNAL

entfernt werden, z.B. Hemmkörper," wodurch nachteilige Veränderungen der charakteristischen Eigenschaften der Gelatine entstehen. Ausserdem sind die meisten der bisher üblichen Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen unvorteilhaft, da die durch derartige Entsensibilisierung erzielten Verbesserungen nicht die dadurch verursachten hohen Kosten rechtfertigen. Ebenso erwiesen sich die bisher vorgeschlagenen chemischen Verfahren zur Entsensibilisierung der Gelatine gewöhnlich aus einem oder mehreren Gründen als unbrauchbar. Diese Verfahren umfassen z.B* die Vorbehandlung der Gelatine mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, einer Peroxy-Säure oder dergl. Auf jeden Fall muss das Oxydationsmittel im Überschuss vorhanden sein, um den vollständigen Abbau des Sensibilisierungsmittels zu gewährleisten. Dieser Überschuss kann.nach Beendigung der Behandlung durch Verwendung eines Reduktionsmittels, wie z.B. Sulfit, entfernt werden.

Chemische Behandlungsmethoden, die sich für bestimmte gewerbliche Zwecke als brauchbar erwiesen, zeigten auf anderen Gebieten unerwünschte Effekte. So werden durch chemische Behandlung chemische und physikalische Eigenschaften der Gelatine gewöhnlich in unerwünschter Weise verändert, wie z.B. der isoelektrische Punkt, der Erstarrungspunkt, die Viskosität usw. Derartige Veränderungen zeigen, dass das Protein-Molekül zumindest teilweise abgebaut wurde. Diese nachteiligen Wirkungen, die nicht verhindert werden können, manifestieren sich später in den photographischen Schichten.

Ein weiterer wichtiger Nachteil der chemischen Vorbehandlung besteht darin, dass überschüssiges Oxydationsmittel vollständig entfernt werden muss, was gewöhnlich durch Anwendung eines kleinen Überschusses an Sulfitionen erzielt wird. Gelatine, die auf diese Weise inert gemacht wurde, zeigt eine ungewöhnlich hohe Konzentration an Sulfit, das natürlich ρΐκ-tographisch akt.i~r ist.u Verfahren dieser Art richten sich also weitgehend gegen sich selbst.

Im t'?;geruv;it?i hi&rza zeichnet sich die erfindwr/.sgemäss \:?.άι -

, λ ■-, λ i o BAD ORJGJNAL

hl^: 3 ί i i ¹)

Inert-machen der Gelatine verwendete Verbindung dadurch aus, dass die strengen, bisher zwjtgend erforderlichen Bedingungen vermieden werden. Ferner besitzt diese Verbindung den grossen Vorteil, dass die Empfindlichkeit der späteren Silberhalogenidemulsion in keiner Weise durch ihre Anwesenheit beeinträchtigt wird, ja dass sogar das Gegenteil der Fall ist, indem diese Verbindung nachgewiesenermassen die Sensitivität, Lichtempfindlichkeit und Beständigkeit gegenüber Schleierbildung usw. stark fördert.

Die erfindungsgemäss verwendete Verbindung ist in sehr verschiedenen Konzentrationen wirksam. Optimale Ergebnisse lassen sich mit Konzentrationen von 50 bis 2500 Gewichtsteilen je 10 Gewichtsteile Gelatine erzielen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

A. Unter Verwendung des in Photographic Chemistry, Bd. 1,

S. 332, von Pierre Glafkides, 1958, angegebenen Rezeptes wurde eine hochempfindliche ammoniakalische Negativemulsion hergestellt. Es wurde eine Gelatine aus Schweinehaut verwendet. Diese Emulsion wurde mit (a) bezeichnet. Eine zweite Emulsion (b) wurde hergestellt, die sich von Emulsion (a) dadurch unterschied, dass bei der zweiten Reifung (nach dem Waschen) 1 ecm einer 5 #igen Piperonallösung in N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben wurde,

Diese Emulsionen wurden dann zur Beschichtung einer Filmunt'erlagc vorbereitet, d, h. bei 40°C geschmolzen und dann mit den erforderlichen Endzusätzen, wie Stabilisatoren und Härtungsmittel, versetzt. Emulsionsproben wurden auf einer geeigneten Unterlage aus Celluloseester aufgetragen und getrocknet„

Proben dieser beschichteten Filme wurden dann in einem Sensitometer Typ IB belichtet und in einer Entwicklerlösung folgender

009826/1693 bad oronÜ

Zusammensetzung

Metol .

wasserfreies Natriumsulfit Natriumbisulfit Hydrochinon

Natriumcarbonat.H₂O

Kaliumbromid.

Wasser zum Auffüllen auf

1,5 g

5 S

1 g

2 g

6 g 0,8 g 1 Liter

entwickelt.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Emulsion

Relative Geschwindigkeit

100 100

Schleierbildung 12' Entw.

0,25 0,12

B. Teil A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das

Gelatinematerial in Gegenwart des Piperonals vor Zugabe der Silberhalogenid bildenden Komponenten und der üblichen Emulsionszusätze digeriert wird. Nach der Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit der so erhaltenen Gelatine wurde die Belichtung und Entwicklung wie in Teil A beschrieben durchgeführt. In der Grössenordnung gleichartige, im einzelnen noch etwas bessere Ergebnisse in Bezug auf Geschwindigkeit und Beständigkeit gegenüber Schleierbildung wurden dabei erzielt.

Beispiel 2 ^v

A. Beispiel 2 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch,

dass statt Gelatine aus Schweinehaut eine inerte Knochengelatine verwendet wurde. Im zweiten Reifestadium (nach dem Waschen) wurde Ö.ne Goldthiocyanat-Lösung zugegeben, die wie von Glafkides (s. Beispiel 1, S. 519) beschrieben hergestellt

009 8 2ß / 1 69 3

worden war. Ausserdem wurde äne NagSgO^-Lösung einer Konzentration von Ii10 000 als Sohwefel-sensibilisierungsmittel (Glafkides, S. 284) sowie eine Hydrazinlösung als reduktiver Sensibilisator zugegeben. Der pH-Wert und der pAg-Wert wurden eingestellt durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure und KBr-Lösung. Da die günstigsten Mengen dieser Lösungen von der jeweils gewählten Gelatine abhängen, müssen sie von Fall zu Fall durch Versuche bestimmt werden (s. Statistical Methods for Chemists von W. J. Youden, 1951-, 106 - 115). Die so hergestellte Emulsion wurde mit (a) bezeichnet· Emulsion (b) unterschied sich von Emulsion (a) dadurch, dass 2 ecm einer 5 #igen Piperonallösung je 1 kg Emulsion im Nachreifegang verwendet wurden· *

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Emulsion Relative Ge- Schleierbildung

schwindigkeit 12' Entw.

(a) 100 0,26

(b) 100 0,11

B. Teil A. wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass vor der Zugabe der das Silberhalogenid bildenden Stoffe das Gelatine-Material in Gegenwart der Piperonalverbindung digeriert wurde· Belichtung und Entwicklung wurde wie in A* beschrieben durchgeführte Die erzielten Ergebnisse zeigten eine noch weitere Herabsetzung der Schleierneigung.-

- Beispiel^'

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass statt Hydrazin eine Lösung von Zinn(Xl)-Chlorid einer Konzentration von Ii10 000 verwendet wurde. Gleichartige Ergebnisse wurden erhalten»

Beispiel 4

Die Teile -Ä«.- und B«. des Beispiels 2 wurden wiederholt, jedoch wurde bei der Herstellung dev Emulsion (®) statt Na^SgO

verwendet.« Ö 0 S 8 2 S / 1 6 9 3 · ^{8AD oR}*^olNAL

Claims (1)

- io - Patentanspruch

1. Gelatine für photographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass sie Piperonal enthält.·

Pur GENERAL ANILINE fr FILM COHPORATION

(Dr.W.Beil) Rechtsanwalt

00 9826/189 3