DE1597565A1 - Supersensibilisierte,photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Supersensibilisierte,photographische SilberhalogenidemulsionInfo
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-
- G—PHYSICS
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Description
Λ ¥ E M ? ä Ni W Ä k T E
ΙΝ'Θ=.,WÖtfrf- Hs. BARTELS*
»RÄfetOES, ©«..«liNC*., MEtB
ΙΝ'Θ=.,WÖtfrf- Hs. BARTELS*
»RÄfetOES, ©«..«liNC*., MEtB
ISS?
b-, ..t2t- QSI
lastmait Köidafe"'Company» 343; State Stree.t.fc
Staat Me« ^osrk» Vereinigte Staaten vo-m Amerika
Bie Erfirtdmig bezieht sich; auf eine piiQtagirapJii&ch;e Silber
halogenideiMilsion mit einem Gehalt an mindestens zwei eine
Supersensibilisierung bewirkenden Farbstoffen.
Es ist bekannt/ daß Cyaninfarbstoffe die Lichtempfindlich-.ke.it
photo graphischer Emulsionen, z>
B... Gelatine-Silfeerhalo-
^igeiiideiiiulsionen, zu erhöhen vermögen. Es ist ferner bekanntj
daß zuweilen Gemische bestimmter Cyaninfärbstoffe photographische Silberhalogenidemulsionen noch vorteilhafter zu
modifizieren vermögen, als dies die einzelnen, Farbstoffe in
den Emulsionen tun.
BAD ORIGINAL,
0098 24/0295
15S75SS
Aufgabe der Erfindung; ist die Schaffung van neuen supers ensibiiisieirten
Silberhälo;genidtemmlLsiojn;en mit besonders vort&iltiaffteri
EigeasciiafteniK, dereÄ die- Siipeirsen-sibiilisierung
bewirkendes Farbst0ffg©mIscit mit d©r- IimÄsiom besandiers gut
veirträglieh- ist und klare SeMclitei! mit eine)!" ansgesföicteete
Stabilität bei der ILageruffig ergibt und ©ine, relativ geringe
oder tlbe:rliaiipt keine Sc&leierbiiliung sawoM in frischen als
auch in inlBbierten Emulsionen verursackt.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine pnotograpfeisehe
Silberhialogenidemulsion mit einem Gekalt an mindestens zwei
eine Supers ens ibil is ie rung bewiritenden Earb stoff en, die dadurch
gekennzeichnet ist» daß sie als supersensibilisierendes
Färbstoffgemisch (1) mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel:
C— GH=*CW— CH=
und (2) mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel:
009824/0295
Z1 C = CH-C=CH-C1 Z7 (II)
enthält, wobei bedeuten: .
R eine Alkyl- oder eine Arylgruppe,
R. eine Alkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe,
X ein Säureanion,
Q die. zur Vervollständigung eines Barbitursäurekernes, eines 5(4H)-Isoxazolonkernes, eines 2,4-Chromandion-,
kernes, eines 4,6-(1H,5H)-Pyrimidindionkernes, eines
T,3-Dioxan-4,6-dionkernes oder eines 3H-Naphtho-/~2,1-b J^pyran-1,3-(2Ii)-dionkernes erforderlichen
Nichtmetallatome und
Z- und Z2 jeweils die zur Vervollständigung eines Naphtho-/~1,2-d
_/thiazolkernes, eines Naphtho-/"2,1 -d J-thiazolkernes
oder eines 4,5-Dihydronaphtho^~T,2-d J-thiazo-lkernes
erforderlichen Nichtmetallatome.
0 0 9 8 24/0295 bad original
In den Formeln istr
R vorzugsweise eine kurzkettige Alkylgruppe -mit 1 bis 4
;·, Kohlenstoffatomen, wie ζ. B. eine Methyl^v j^thyl-»>: :
,f ; Propyl-, Isopropylr, Butyl-, UeXyI-,. Decyl- oder— ';
Dodecylgruppe^oder eine Arylgruppe, wie ζΛ,Β:. eine .-Phenyl-,
Tolyl- oder Xylylgruppe.
R1 vorzugSiWeise ebenfalls eine Jcurzkettige Alkylgruppe
. mit 1 bis. 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methyl-,
Äthyl-,. Propyl—i Isopropyl-, Butyl··;«,,., Hexyl-, Decyl-; ' =
oder' Dode-cy!gruppe oder eine SulfoaXkylgr.uppe, wie
z. B.. eine 6*-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl- oder ω-Sulfobutylgruppe.
.:i :
Das Säureanipn X kann z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, ·
Thiocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-,
Methylsulfat- oder Äthylsulfatrest sein.
Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich leicht
durch Erhitzen eines Gemisches einer Verbindung der allgemeinen Formel:
(Ill)
009824/0295
1597585
in der R». R-. und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben:,
mit Diäthoxymethylacetat, vorzugsweise in einem geeigneten
inerten IiösungspiiJtiteil.und in Gegenwart eines basischen Kon- ·
densationsmijEtels -herstellen. Die Herstellung von Farbstoffen
schrift J1
der Formel J^wird; beispielsweise in der USA
3 526 688 ' ''" * "'
ÄklEX<i9c¥xScaicicaEkxisfcaxxi8c6cx*5t!6t .näher beschrieben·'
ÄklEX<i9c¥xScaicicaEkxisfcaxxi8c6cx*5t!6t .näher beschrieben·'
Farbstoffe der allgemeinen Formel II, d. h. holopolare
Garbocyaininfiarbstof fe, körnen ,nach verschiiedenen Verfahren . ·■
hergestellt werden. Farbstoffe mit einem ßarbitursäurelcern
oder einem S(4H>.-Ispxazolonkerii C^on denen einige nachfolgend
als Farbstoffen=A». E, F und G aufgeführt werden) sind
bekannt und können 2-.^B* naich. dem;in der USA-Reissue-Patentschrift
24 292 beschriebenen Verfahren hergesteMt werden. Farbstoffe mit einem 2,4-Chromandionkern oder § intern 3H-NaphthQ-
^~2,iTb Jpyran-1,3.C2H)-dionkern können durch Umsetzen etwa
äquimolarer Anteile einer Verbindung der allgenieinen Formel:
• -Sw .,G—Ο·*
/ Χ sr N*
Z1 G«CH —G-*Gw D (IV)
I CH. I'
R, 3O
R, 3O
BADORiGIiMAL
009824/0295, ,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel;
hergestellt werden, wobei R|» X» Z| und Z- die vorstehend
angegebene, Bedeutung haben und D die zur Vervollständigung, _ eines 2,4-Chromandionkernes oder eines 3H-Naphtho^~2,1-bJ-pyran-1,3-(2H)-dionkernes
erforderlichen Nichtmetallatome , .
darstellt.
Die Herstellung von 3-^~Di-(1 -äthyl-2(1H)näphtho£"*1, 2-d J- .
thiazolyliden)isopropyliden _7-2,4-chromandion (nachfolgend
als Farbstoff B aufgeführt) kann beispielsweise nach folgendem
Verfahren erfolgeni
4,13 g (0,01 Mol) S-^'il-Athylnaphtho^'i^-d./thiazQliA-Z-^ f ^.
yliden-2risopropyliden _7-2,4-chromandion, 4,31 g (0,01 Mol). ., .-..-.>
1-Äthyl-2-methylthionaphthp^"*1,2-d J^thiazolium-p-toluolsulfonAt,
20 ml Essigsäureanhydrid und 5 ml Triäthylamin wurden zusammengemischt
und unter Rühren bei Rückflußtemperatür 25 Minuteftu
lang erhitzti worauf das Reaktionsprodukt abgekühlt wurde*τtiM
Der gebildete Farbstoff wjurde gii^filtriert und getrocknet»-.--■.??;^,
00982^/029^
Die Ausbeute an rohem Fajrbstoff betrugt,80 gUl(45%) .
Der Farbstoff wurde durch Auflösen in warmem Kresol, Filtrieren der Lösung und Verdünnen des Filtrates mit 3 Volumenanteilen
Methanol, wobei er .auskristallisierte, gereinigt. Die Ausbeute' an Farbstoff nach zweimaliger Umkristallisation
betrug/1,00 g (16%). Der Schmelzpunkt des
Farbstoffes lag bei 327 bis 3280C.
Das als Zwiehenprodukt vpmt&ndete 3-^ (T*Ätfiyf!iaphtho^ 1,2-d_7~
thiazblin-2-yliden)-2-isopropyliden J7-2,4-chromandion (Verbindung
der allgemeinen Formel IV) wurde auf folgende Weise hergestellt:
4»° g (Ö»Ö1 Mol) 1-Äthyl-2-methylnaphtho/"i,2-dJthiazoliump-toluolsulfonat,
1,62 g (0,01 Mol) i 4-Hydroxycumarin,„: 20 ml
Pyridin und 10 ml Triäthylorthoacetat wurden miteinander vermischt
und bei Rückfluß temperatur eine Stundenlang erhitzt.
Nach Abkühlen wurde das Reuktionsgemisch zur Isolierung des
festen Farbstoffes, der sich abgesetzt hätte, filtriert. Der Farbstoff wurde mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 3,0 g (73%).
Der Farbstoff wurde durch Auflösen in kochendem Pyridin,
Filtrieren der Lösung, Verdünnen mit 2 Volumenanteilen Methanol zur Ausfällung des Farbstoffes und Abkühlen gereinigt. Die
009824/0295 bad original
Ausbeute nach zweimaliger Umkristallisation betrug 0,9 . g
(221). Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 237 bis 2380C. .
Andere Farbstoffe gemäß Formel II mit einem 2,4-Chromandionkern
oder einem 3H-Naphtho^~2,t-d^/pyran-1,3-(2H)-dionkern
können in entsprechender Weise aus entsprechenden Zwischenprodukten der allgemeinen Formeln IV und V hergestellt werden.
So kann z. B. der Farbstoff 2-{Bis/~(3-äthyl-2-benzothiazolyliden)methyl_7methylen}—
3H-naphtho£~2,1-b _7pyran-1»3-(2H)-dion
in der beschriebenen Weise durch Umsetzen von 2-^~(3-Äthyl-2-benzothiazolyliden)-1-methyläthyliden</-3H-naphtho^~2,1-b
Jpyran-1,3-(2Η)·ώοη mit 3-Äthyl-2-äthylthiobenzothiazoliumthiosulfat
hergestellt werden. Im einzelnen wird die Herstellung derartiger holopolarer Carbocyaninfarbstoffe
in der USA-Patentanmeldung, Serial No. 603 786 beschrieben.
Zur Herstellung der holopolaren Carbocyaninfarbstoffe der
allgemeinen Formel II mit einem 4,6-Pyrimidindionkern kann eine Verbindung der allgemeinen Formel:
O
„-S J — N
„-S J — N
Z1 C—CH-C—C "C-N' (VI)
I CH. . I 3
R1 Λ Ο
009824/0295
in der R1 und Z1 die vorstehend angegebene Bedeutung haben
und R- und R- jeweils eine kurzkettige Alkylgruppe darstellen,
wie z. B. Methyl-, Äthyl- oder eine ähnliche Gruppe, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V umgesetzt werden,
wobei die angegebene Arbeitsweise zur Herstellung von Farbstoffen mit dem 2,4-Chromandiohkern angewandt werden kann.
So kann z. B. 2-Dimethylamino-5-^"di(1-äthyl-2-(iH)naphtho-/~1,
2-d_7thiazölylidinj isopropyliden_7-4,6-(1H,5H) -pyrimidindion
mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 224 C (nachfolgend
als Färbstoff C aufgeführt) aus 2-Di (IH)-naphtho /~1,2-d_7thiazolylidin) isopropyliden _7-4,6 (1H, 5H)-pyrimidindion
und 1-Äthyl-2-methylthionaphtho/~1,2-d_7thiazoiiüm-p-toluolsulfonat
hergestellt werden.
Das zur Durchführung des Verfahrens benötigte Zwischenprodukt der allgemeinen Formel VI wurde in entsprechender Weise
hergestellt wie vorstehend zur Herstellung von Farbstoffen
mit einem 2,4-Chromandionkern beschrieben, d. h. durch Umsetzen von 1-Äthyl-2-methylnaphtho^"i,2-d-7thiazolium-ptoluolsulfonat
mit 2-Dimethylamino-4,6-pyrimidindiol der Formel:
OH
HC , C~N
C--»N^ CH3 ■..
OH BAD
009824/0295
Dieses Diol· wurde wie folgt, hergestellt;
182 g (1 Mol) 1,1-Dirnethylguanidinsulfat wurden zu einer
Lösung von Natriummethoxyden in Methanol mit einer 15g
Natrium in 300 ml Methanol entsprechenden Konzentration zugegeben. Nach 30 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurden
106 g (1 Mol) Diäthylmalonat hinzugegeben, worauf das Gemisch 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatür erhitzt wurde.
Nach Abkühlen wurde das Gemisch mit 450 iftl Wasser verdünnt und mit Essigsäure angesäuert. Der erhaltene Feststoff wurde
abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 63,2 g (61%). Der Schmelzpunkt der Verbindung lag über 3100C.
Durch entsprechende Auswahl von Zwischenprodukten der allgemeinen
Formeln V und VI können die verschiedensten anderen Farbstoffe der allgemeinen Formel II mit einem 4,6-Pyrimidindionkern
hergestellt werden.
Holopolare Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II
mit einem 1,3-Dioxan-4,6-dionkern (wie z. B. nachfolgend als Farbstoff D aufgeführt) können beispielsweise durch Umsetzen eines quaternären i-Alkyl-2-alkylmercaptonaphthd-
^"1,2-d/thiazoliumsalzes mit 5-^"(1-Alkylnaphtho^"i t2-dJ-thiazolin-2-yliden)isopropyliden J-2,2-dialkyl-1,3-dioxan-4,6-dion in Pyridin in Gegenwart einer Stickstoffjtbase, wie
. % *■ BAD
009824/0295
Triäthylamin, hergestellt werden. Die Herstellung derartiger
holopolarer Carbocyaninfarbstoffe wird im einzelnen in der französischen Patentschrift 1 500 025
MÜMiftifii beschrieben.
Typische und vorteilhafte Farbstoffe der allgemeinen Formel I
sind beispielsweise:
Farbstoff
chinocarbocyaninjodid;
chinocarbocyaninjodid;
imidazä^"4,5-b^/chinocarbocyaninhydroxid,
Mononatriunsalz;
IV .rv1l >3>3t
chinocarbocyaninjodid
Typische und vorteilhafte Farbstoffe der allgemeinen Formel II
sind beispielsweise:
ORfGiNAt
009824/0295
Farbstoff
A 5-^"Di(1-äthyl-2(1H)-B-naphthothiazolyliden)-
isopropyliden J-I,3-di(ß-methoxyäthyl)barbitursäure
B 3-^"Di(1-äthyl-2(1H)-naphtho^'1,2-d Jthiazolyliden)-
isopropyliden_7-2,4-chromandion
C 2-Dimethylamino-5-^"di(1-äthyl-2(1H)-naphtho-
l~1,2-d _7thiazolyliden) isopropyliden J-4t6-(1H,5H)-pyrimidindion
D S-^"Di(1-äthyl-2(1H)-naphtho^"i,2-d7thiazolyliden)
isopropyliden >7~2,2-dimethyl-T,3-dioxan-4,6-dion
E r,3-Diäthyl-5-^"(1-äthyl-4,5-dihydro-2(1H)-
naphtho^"i,2-d7thiazolyliden)-(1-methyl-2(1H)-naphtho^"!,2-d
^thiazolyliden)isopropylidenJ-barbitursäure
F 1,3-Diäthyl-5-^'(1-äthyl-4,S-dihydro-2(IH)-
naphtho^"i,2-d Jthiazolyliden)-(3-äthyl-2(3H)-naphtho^~2,1
-d JihxViZoXyXxteTi) isopropyliden J
barbitursäure
G 4-/*DiC1-äthyl-2(1H)-ß-naphthothiazolyliden)-
isopropyliden73"Phenyl-5(4H)-isoxazolon
009824/0295
-.13 -
Zur Herstellung einer photographischen Emulsion gemäß der
Erfindung können ein oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen
Formel I zusammen mit einem oder mehreren der holopolaren Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II verwendet
werden.
Die Farbstoffe eignen sich insbesondere zur Supersensibilisierung
üblicher ausentwickelbarer Silberhalogenidemulsionen, z. B. Gelatine-Silberhalogenidemulsionen. Die Silberhalogenidemulsionen
können jedoch auch die verschiedensten anderen bekannten Bindemittel, und zwar hydrophile Kolloide, wie z.B.
Albumin, Agar-Agar, Gummi Arabicum, Alginsäure oder dergl.,
oder ein hydrophiles Harz, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Celluloseäther, teilweise hydrolysierte Celluloseacetate oder dergl. enthalten. Die Farbstoffe der
allgemeinen Formeln. I und II können den Emulsionen in an sich
üblichen verschiedenen Konzentrationen, je nach der jeweils verwendeten Emulsion, der Konzentration des Silberhalogenids
und dergl. zugesetzt werden. Die optimale Konzentration eines Farbstoffes läßt sich leicht in bekannter Weise durch Messen
der Empfindlichkeit einer Anzahl von Versuchsproben bestimmen. In der gleichen Weise kann auch die optimale Konzentration
der supersensibilisierenden Gemische gemäß der Erfindung leicht
bestimmt werden, wobei jede Probe eine unterschiedliche Konzentration
an den einzelnen Farbstoffen in dem Gemisch besitzt»
■■..'·.; BAD ORiGiNAL
009824/0296
Hierbei ist es vorteilhaft, zuerst Konzentrationen der einzelnen Farbstoffe anzuwenden, die unter ihren optimalen Konzentrationen
liegen. Die Konzentrationen der einzelnen Farbstoffe können dann erhöht werden, bis die optimale Konzentration
in dem supersensibilisierenden Gemisch bestimmt ist.
Das Einverleiben der Farbstoffe in die Silberhalogenidemulsion
kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. So können die Farbstoffe direkt in den Emulsionen dispergiert werden. Sie können
aber auch erst in einem Lösungsmittel gelöst werden, wie z.B.
in Pyridin, Methylalkohol, Aceton oder dergl. (oder in Gemischen dieser Lösungsmittel). Gegebenenfalls können diese
Lösungen mit Wasser verdünnt werden» Die Farbstoffe können
ferner getrennt in einem oder verschiedenen Lösungsmitteln aufgelöst
werden und getrennt zu der Emulsion hinzugegeben werden oder gemeinsam in dem gleichen Lösungsmittel aufgelöst und
zur Emulsion zügegeben werden. Die in den photographischen
Emulsionen gemäß der Erfindung zur Anwendung kommenden Farbstoffe
können in den fertigen Emulsionen dispergiert werden und sollen in den Emulsionen gleichförmig verteilt werden,
bevor die Emulsion auf einem geeigneten Träger, wie ζ. B. Papier, Glas, Celluloseesterfilm, Polyvinylharzfilm (z. B.
Polystyrolfilm, Polyvinylchloridfilm oder dergl.), Polyesterfilm
oder dergl., als Überzug aufgetragen werden·
009824/0295
Es hat sigh gezeigt, daß ζ. B. die folgende Arbeitsweise zu
vorteilhaften Ergebnissen führt:
Ausgangslösungen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln I
und II wurden dadurch hergestellt, daß man die Farbstoffe
getrennt in geeigneten Lösungsmitteln auflöste. Dann wurde die gewünschte Menge der Ausgangslösung eines der Farbstoffe
langsam unter Rühren zu einer fließbaren Silberhalogenidemulsion hinzugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis
der Farbstoff in der Emulsion gründlich verteilt war. Dann
wurde die gewünschte Menge der Ausgangslösung des anderen Farbstoffes langsam unter Rühren zu der Emulsion hinzugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis auch der zweite
in
Farbstoff gründlich/der Emulsion verteilt war. Die super
sensibilisierten Emulsionen wurden dann auf geeignete Träger aufgetragen und auftrocknen gelassen. Gegebenenfalls
kann es erwünscht sein, die supersensibilisierte Emulsion vor dem Auftragen auf einen Träger einige Minuten lang zu
erhitzen·
Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können Z. B. aus ausentwickelbaren Silberchlorid-, Silberchlorbromid-, Silberchlorjodid-, Silberchlorbromjodid-, Silberbromid- und Silberbromjodidenulsionen bestehen. Die Emulsionen
können such aus solchen bestehen, in denen das latente Bild
00982A/0295 bad
überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner gebildet wird, wie es beispielsweise bei den aus der USA-Patentschrift
2 456 956 bekannten Emulsionen der Fall ist.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.
photographischen Gelatine-Silberbromjodidemulsion mit einem
der
Gehalt an 0,77 MoI-I Jodid icoc von Trivelli und Smith, "Phot.
Journal", 7_9, Seite 330, (1939) beschriebenen Art wurden
Lösungen der Farbstoffsensibilisatoren I bis IV und A bis G
und der Mischungen von I + A, II +. A bis G, III + A und IV
+ A, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, zugegeben. Die Emulsionen wurden nach 10 Minuten Digerieren bei
50 C in einer Konzentration von 432 mg Silber/0,09 m Trägerfläche auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen.
Proben der erhaltenen Filme wurden in gleicher Weise mittels eines Eastman Sensitometers (Typ IB) 1/5 Sekunden lang mittels
einer Wolframlichtquelle durch ein Wratten-Filter Nr, 16 belichtet, das im wesentlichen kein Licht mit kürzeren Wellenlängen als etwa 520 mfi hindurchläßt. Die Filme wurden dann
3 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
009824/0295
Entwickler | 2,0 | g |
N-Me thyl-p-aminophenolsulfat | 8,0 | g |
Hydrochinon | 90,0 | g |
Natriumsulfit (getrocknet) | 52,5 | g |
Natriumcarbonat (Monohydrat) | 5,0 | g |
Kaliumbromid | 1,0 | Liter |
Mit Wasser aufgefüllt auf | ||
Anschließend wurden die Proben in einem üblichen Natriumthiosulfatfixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet. Darauf
wurden die entwickelten Bilder densitometrischen Messungen unterworfen. Die relativen Lichtempfindlichkeitswerte wurden
auf eine angenommene relative Lichtempfindlichkeit von 100 bezogen, die für eine Emulsion mit 0,08 g der Farbstoffe I,
III und IV je Mol Silberhalogenid zugrunde gelegt wurde. Auch
wurden die Gamma-Werte bestimmt. Diese Werte sind zusammen
mit den Schleierwerten in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
000824/0 205
Farbstoff (g/Mol an |
TABELLE | I | Wratten-Filter Nr. | (0 | .02) | 100 | 2.08 | 16 | |
I (0.08) |
Relative
und Konzentration Liehtempfind- Silberhalogenid) lichkeit γ |
399 | 2.24 | Schleier wert |
|||||
Versuch Nr. |
I (0.08) | (0 | .02) | 263 | 2.40 | 0.09 | |||
1 | II (0.08) | + A | (0 | .02) | 795 | 2.10 | 0.08 | ||
2 | II (0.08) | (0 | .02) | 851 | 2.35 | 0.08 | |||
3 | II (0.08) | '♦. A | (0 | .02) | 617 | 2.36 | 0.08 | ||
4 | II (0.08) | + B | (0 | ,02) | 933 | 2.16 | 0.08 | ||
5 | II (0.08) | + C | (0 | .02) | 575 | 2.20 | 0.08 | ||
6 | II (0.08) | + D | (0 | .02) | 589 | 2.46 | 0.08 | ||
7 | II (0.08) | + E | 562 | 2.40 | 0.08 | ||||
8 | II (0.08) | + F | schwaches Bild | 0.08 | |||||
9 | A (0.02) | + G | 4.6 | 2.64 | 0.08 | ||||
10 | B (0.02) | 71 | 2.68 | 0.06 | |||||
11 | C (0.02) | 46 | 2.06 | 0.06 | |||||
12 | D (0.02) | schwaches Bild | 0.06 | ||||||
13 | E (0.02) | 295 | 3.30 | 0.06 | |||||
14 | F (0.02) | 257 | 2.86 | 0.06 | |||||
15 | G (0.02) | (0. | 02) | : 100 i |
2.86 | 0.06 | |||
16 | III (0.08) | 2.94 | 0.06 | ||||||
17 | III (0.08) | (o. | 02) | 417 | 1.99 | 0»07 | |||
18 | IV (0.08) | + A | 100 | 1.90 | 0.07 | ||||
19 | IV (0.08) | 0.08 | |||||||
20 | ♦ A | 380 | 0,0*1 | ||||||
21 | |||||||||
008824/0295
bad
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die verschiedenen Farbstoff
gemische im Vergleich zu den einzelnen Farbstoffen in jedem
Fall eine wesentlich höhere relative Lichtempfindlichkeit "
ohne Anwachsen des Schleierwertes ergaben. Das Gemisch aus den Farbstoffen Il und D ( Beispiel 7) zeigt z. B. eine relative
Lichtempfindlichkeit von 933, wogegen diese beiden Farbstoffe einzeln relative Lichtempfindlichkeiten von nur 263 (Beispiel 3)
bzw. 46 (Beispiel 14) haben* In diesem Fall ist die relative
Lichtempfindlichkeit, die mit dem Gemisch erhalten wurde, etwa dreimal so hoch wie die Summe aus den relativen Lichtempfindlichkeiten
der einzelnen Farbstoffe. Dies zeigt, daß die Farbstoffgemische
unerwartet hohe Supersensibilisierungseffekte herbeiführen.
Zeichnung gibt Kurve 1 die Sensibilisierung einer mit ,3,31-Diäthyl-1,1'-diphenyl-1H-imidazol^"4,5-b Jchinocarbocyaninjodid
(Farbstoff II) sensibilisierten üblichen Gelatine-Silberbrom jοdidemulsion, Kurve 2 die Sensibilisierung der gleichen
mit 5^"*Di(1 -äthyl-2(iH)-naphtho^"i , 2-d<_7thiazolyliden)isopropyli-.den
J-2,2-dimethyl-1f3-dioxan-4,6-dion (Farbstoff D) sensibilisierten
Emulsion und Kurve 3 die Sensibilisierung der gleichen
mit einem Gemisch aus 3,3'-Diäthyl-1,1*-diphenyl-1H-imidazol-
£"4,5-b Jchinocarbpcyaninjodid und 5-^~Di(1-äthyl-2(1H)-naphthol~1,2-d-7thiazolyliden)isopropyliden
7-2,2-dimethyl-i,3-diqxan-4,6-dion
(Farbstoff II + Farbstoff D) sensibilisierten Emulsion ( wieder. Die Ergebnisse der sensitometrischen Messungen der mit
009824/0295 BAD
den in der Zeichnung angegebenen Farbstoffen sensibiUsierten
Emulsionen sind in Tabelle I angegeben.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können im übrigen die üblichen bekannten Zusätze enthalten, z.B.
chemische Sensibilisatoren, wie z. B. Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat,
Cystin oder dergl., Goldverbindungen, z. B. Kaliumchloraurat und Goldtrichlorid, wie sie in den USA-Patentschriften 2 540 085,
2 597 856 und 2 597 915 beschrieben werden. Ferner können sie z. B. Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid, beschrieben
in der USA-Patentschrift 2 540 086, Kaliumchlorpalladat, beschrieben
in der USA-Patentschrift 2 598 079, oder dergl» oder Gemische dieser Sensibilisatoren enthalten. Als weitere Zusätze
kommen z. B« in Betracht: Antischleiermittel, wie z. B. Ammoniumchlorplatinat,
beschrieben in der USA-Patentschrift 2 566 245, Ammoniumchlorplatinit, beschrieben in der USA-Patentschrift
2 566 263, Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol,
Benzidin, Mercaptane oder dergl*, beschrieben in dem Buch von Mees, "The Theory of the Photographic Process",(1942), Seite
460, sowie Gemische dieser Zusätze« Ferner können sie z.B. Härtungsmittel, wie Formaldehyd, beschrieben in der USA-Patentschrift
1 763 533, Chromaluminiumsulfat, beschrieben in der
USA-Patentschrift 1 763 533, Glyoxal, beschrieben in der USA*
Patentschrift 1 870 354 und Dibromacrolein, beschrieben in der britischen Patentschrift 406 750 enthalten. Schließlich
009824/0295
können sie auch Farbkuppler enthalten, wie sie z. B. in den
USA-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776 beschrieben werden
oder Gemische dieser Zusätze. Ferner können sie Dispergiermittel für Farbkuppler, wie sie in den USA-Patentschriften
2 322 027 und 2 304 940 beschrieben sind, enthalten.
BAD ORIGINAL
0Of824/0295
Claims (6)
1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an
mindestens zwei eine Supersensibilisierung bewirkenden Farbstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als supersensibilisierendes
Farbstoffgemisch (1) mindestens einen Farbstoff
der allgemeinen Formel:
—CH=*C
R1 X
und (2) mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel:
\1
C-CH — C — CH- (
C-O1
(ID
009824/0296
«40
enthält, wobei bedeuten:
R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
R1 eine Alkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe,
X ein Säureanion,
Q die zur Vervollständigung eines Barbitursäurekernes,
eines 5(4H)-Isoxazolonkernes, eines 2,4-Chromandionkernes,
eines 4,6-(1H,5H)-PyrimidindionkeTnes, eines 1,3-Dioxan-4,6-dionkernes oder eines 3H-Naphtho-/~2,l-b
Jpyran-1,3-(2H)-dionkernes erforderlichen
Nichtmetallatome und
Z1 und Z- jeweils die zur Vervollständigung eines Naphtho^T,2-d_7
thiazolkernes, eines Naphtho^"2,1-d_7thiazolkernes
oder eines 4,5-Dihydronaphtho^""i, 2-di>7th-i-a.zolkernes
erf orderlichen Nichtmetallatome.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch t,
dadurch gekennzeichnet, daß sie symmetrische Farbstoffe der Formeln (I) und (II) enthält.
3* Photögraphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Silberbromjodid·
emulsion besteht.
009824/0295 bad
4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe (1) 3,3'-Dirnethyl-1,1'-diphenyl-(1H)-imidazol^"4,S-b J'chinocarbocyaninjodid oder S^'-Diäthyl-I,1'-diphenyl-(1H)-imidazol-
^"4,5-b 7chinocarbocyaninjodid und (2) 5-^~Di(1-äthyl-2-(1H)-e-naphthothiazolyliden)isopropyliden J-\, S-di^-niethoxyäthy^barbitursäure enthält.
5. Photographisehe Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet» saß sie als Farbstoffe enthält :(1) 3 1 3■ -Diäthyl-1,1 »-diphenyl-(1H)-imidazol^'4,5-bJ-chinocarbocyaninjodid und (2) 3-^"Di(1-äthyl-2(1H)-naphtho-
^"1,2-d J'thiozolyliden)isopropyliden ^7-2,4-chromandion oder
2-Dimethylamino-5-^"di(1-äthyl-2-(1H)-naphthol"!,2-d Jthiazolyliden)isopropyliden -7-4,6(1HtSH)pyrimidindion oder 5-
^"Di(1-äthyl-2(1H)-naphtho^"i,2-d 7-thiazolyliden)isopropyliden7·
2,2-dimethyl-1t3-dioxan-4,6^dion oder 1t3-Diäthyl-5-^"(1-äthyl-4#5-dihydro-2(1H)-naphtho^"i,2-de7thiozolyliden)(1-iaethyl-2-(IH)-naphtho-^"i,2-d _7thiazolyliden) isopropyliden JPbarbitursäure oder 1,3-Diäthyl-5-^"(1-äthyl-4,5-dihydro-2(1H)-naphtho-
I"Ί , 2-d Jthiazolyliden) (3-äthyl-2(3H) -naphtho^"2,1 -d Jthiazolyliden) isopropyliden J^b arbi tür säure oder 4-^"Di(1-äthyl-2(IH)-ö-naphthothiazolyliden)isopropyliden J^-S-phenyl-S(4H)-isoxazolon.
009824/0295
6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1
bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe ent-
ium
hai ti C1) das Monona trnxs al ζ von Anhydro -1,1' -diphenyl - 3,3.' di(4-sulfobutyl)-lH <-imidazol-^"4(5-b JPchinocarbocyaninhydroxyd oder 1,1 ', 3t3l-Tetraäthyl-1H-imidazol£"4ll5-b Jchinocarbocyaninjodid und (2) 5-/"Di(äthyl-2(1H)-0*naphthothiazolyliden)isopropyliden ]-λ >3-di(ß-methoxyäthyl)barbitursäure.
hai ti C1) das Monona trnxs al ζ von Anhydro -1,1' -diphenyl - 3,3.' di(4-sulfobutyl)-lH <-imidazol-^"4(5-b JPchinocarbocyaninhydroxyd oder 1,1 ', 3t3l-Tetraäthyl-1H-imidazol£"4ll5-b Jchinocarbocyaninjodid und (2) 5-/"Di(äthyl-2(1H)-0*naphthothiazolyliden)isopropyliden ]-λ >3-di(ß-methoxyäthyl)barbitursäure.
BAD ORiQiNAL
009824/0295
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US60391566A | 1966-12-22 | 1966-12-22 |
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GB1053082A (de) * | 1963-06-10 | |||
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GB1153344A (en) * | 1966-12-22 | 1969-05-29 | Eastman Kodak Co | Dyes, processes for their preparation and Photographic Silver Halide Emulsions Sensitized therewith |
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- 1966-12-22 US US603915A patent/US3486902A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1967-11-09 GB GB50962/67A patent/GB1164700A/en not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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US3486902A (en) | 1969-12-30 |
GB1164700A (en) | 1969-09-17 |
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