DE1597477A1 - Photographisches Verfahren zur Herstellung fahrrichtiger Bilder - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN ι w ^ / τ / /

Gs/Ws 5. Januar 1970

Heusehrift

Photographisches Verfahren zur Herstellung farhrichtiger Bilder

Die Erfindung betrifft ia allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung farbrichtiger photographischer Bilder und im besonderen ein Verfahren zur Farbkorrektur durch Anwendung einer Integralmaskierung.

Ee ist bekannt, daß Farbstoffbilder, die nach dem Verfahren der subtraktiven Farbphotographie hergestellt werden, unerwünschte Nebenabsorptionen aufweisen. Blaugrünfarbstoffe, die rotes Licht absorbieren und grünes und blaues Licht durchlassen sollten, absorbieren gewöhnlich neben rotem Licht auch geringe Anteile von grünem und blauem Licht. Purpurfarbstoffe, die allein grünes

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Uf^%.{erlügen (Art 7 % I Aba, 2 Nr. l Satz 3 des Änderunfleoea. ν. 4.9.1967)

BAD ORIGINAl; < .

15Sf#77

Licht absorbieren eollten, absorbieren außerdem kleine Anteile ▼on blauea und rotes Licht. Bei Gelbfarbetoffen, die allein blaues Licht absorbieren sollten, findet «an außerdem eine Ab-Bor tion von grünen und rotem Licht.

Aufgrund dieser unerwünschten Hebenabsorptionen der Farbstoffe ist es nicht möglich ,treue photogaphisdie Reproduktionen von Originalfarben herzustellen. Is ist deshalb erforderlich, solche Farbfehler zu korrigieren. Dies geschieht gewöhnlich dadurch, daß ■an die unerwünschten lebenabsozptionen maskiert. Die Maskierung besteht hauptsächlich in der Herstellung eines Maskenbildes, z. B. eines Bildes Bit entgegengesetzter !radation hinsichtlich des primären Farbstoffbildes. Die Farbe dieses Maskenblldes entspricht den Nebenabsorptionen des primären Farbstoffbildes.

Ss sind bereite verschiedene Maskierungsverfahren dieser Art beschrieben worden. Die interessantesten sind diejenigen, bei denen die Maske i» photographisohen Material selbst erzeugt werden kann, z. B. die Sogenannten "Integralmaskierungs-Yerfahren·¹.

Sin Terfahren zur Herstellung photographisoher Farbbilder, das nach de« Prinzip der integralen Maskierung arbeitet, wird beispielsweise in den verwandten britischen Patentschriften 975,932 und 993,749 beschrieben. '

Die in der genannten britischen Patentschrift 975,932 als Masken-

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BAD ORIGINAL·^

bildner angegebenen "Amidrazone" liefern zwar Maskenbildner Mit einer guten Gradation, sind aber wegen ihrer relativ geringen lichtbeständigkeit nur beschränkt anwendbar. Sie in der gleichen britieohen Patentschrift als Maskenbildner beschriebenen ■Sulfonyl- und Acylhydrazone", beispielsweise 3-Äthylbenzothiasoloncethylsulfonylhydrazon, haben den Nachteil, insbesondere bei Verwendung mit Pyrazolon-Farbkupplern, Maskenbilder mit ziemlich flacher Gradation zu liefern. Die Masken bildenden Verbindungen aus der verwandten britischen Patentschrift 993,749 liefern «war Maskenbilder mit besserer Gradation verursachen aber außerdem durch Autoxidation eine insgesamte Gelbfärbung der Sohicht ohne Maskierungseffekt.

Der Erfindung IJLegt die Aufgabe zugrunde, die oben angegebenen integralen Maskierungsverfahren soweit zu verbessern, daß die beschriebenen Störungen nicht mehr auftreten.

Es wurde nun ein Verfahren sur Herstellung farbrichtiger Bilder gefunden, da« von einem photographischen Element mit wenigstens einer Silberhalogenidschicht ausgeht, die einen Farbkuppler für Blaugrün oder Purpur enthält, der bei der Entwicklung durch die Reaktion mit dem Ozidationsprodukt eines aromatischen Amins ein primäres Farbstoffbild bildet, das die Hauptmenge des Lichtes aus dem roten bzw. grünen Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert, wobei unerwünschterweise aber auch kleine Teile des Lichtes aus dem blauen und grünen bzw. dem blauen und roten Teil

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des Spektrums absorbiert werden, dadurch gekennseiohnet, dafi das photographische Element nach der bildweisen Belichtung und Färbentwicklung mit einer oxidierenden Bleichlösung is Segenwart einer Masken bildenden Verbindung behandelt wird, die folgender allgemeiner Formel entspricht;

worin bedeuten:

R₁ « Wasserstoff oder ein vorzugsweise als Elektronenakseptor

wirkender Substituent, z. B. -COOH, -CgH₆, -HHCOOH_8t -CH₈COOC₂H₆, -SO₈H, -PO₈H, -OCOC^j-COOCaHe, -Halogen, -SO₂-NH-C₆H₄-Cl, -COCH₈, -CF₈, -SO₈HH₈, -CN, -SO₈CH₈, -HO₁, -S(CH₈J₈, -SO₂CHF₈ usw., R₈ « Alkyl oder Aryl, R₈ S= Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, P * ein Rest, der das Molekül diffusionsfest macht, s. B. ein aliphatischer Rest einer unverzweigten Kette von wenigstens und höchstens 20 C-Atomen.

Im folgenden wird die Herstellung einiger Beispiele von Masken bildenden Benzothiazolon-2-hydrazonen entsprechend der obigen allgemeinen Formel beschrieben.

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Präparat \

3-Methylbenzothiazolon-2(3-carboxy-4-hexadecyloxyphenyl)-sulfonylhydrazon der Formel:

^s\ r-\

\ * N - HHSO₂ - / \- 0(CH₂)_l8-CH_e

/ W

CH_a ^C00H

wird wie folgt hergestellt:

a) 2-MereaptobenzothiazOl wird zu 2-Methylmercaptobenzothiazol methyliert, das man wiederum mit Hilfe von Dimethylsulfat zu 2-Methylmercapto-3-methyl-benzothiazoliummethylsulfat quaterniert (R.Riemschneider, Monatshefte 91 626 (I960)).

b) 15,35 g (0,05 Mol) der quaternären Verbindung und 22,8 g (0,05 Mol) 3-Carboxy-4-hexadecyloxybenzolsulfonylhydrazid, hergestellt wie weiter unten beschrieben, werden 20 Stunden bei 60⁰C in 250 ml Pyridin erhitzt. Das Reaktionaprodukt gießt man in 750 g Eis und 250 ml konzentrierter Salzsäure. Die Fällung wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die der obengenannten Formel entsprechende Masken bildende Verbindung wird aus Essigsäure umkristallisiert. Ausbeute 25 g.

Fp: 160⁰C.

Das hier verwendete 3-Carboxy-4feex:adecyloxybenzol8ulfonylhydrazid wurde hergestellt durch Zugabe einer Lösung von 3-Carboxy- ^-hexadecyloxybenzolsulfonylchlorid in Dioxan zu einem Oberschuß von Hydrazinhydrat in Dioxan bei 1O⁰C. Nachdem man die SuIfonyl-

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hydrazidfällung zuerst nit 5n-Salzsäure und dann mit Vaseer gewaschen hat, kristallisiert nan aus Acetonitril üb. Pp: 95 - 100⁰C.

Präparat 2 ,

3-Methylbenzothiazolon-2(2-hexadeoyloxy-5-carboxyphenyl)sulfonylhydracon der folgenden Formel:

0(CH₂)_le-CH_a

Wl-

CH₈ ^C00H

wird in gleicher Weise hergestellt wie die entsprechende für Präparat 1 verwendete Verbindung »it dem Unterschied, daß man 2-H"exadecyloxy-5-carboxy-benzolsulfonylhydrazid verwendet. Die so hergestellte Masken bildende Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 189⁰C.

Präparat 3

3-Methyl-6-sulfobenzothiazolon-2(3-carboxy-4--hexadecyloxyphenyl)-Bulfonylhydrazon mit der Formel:

COOH HO» S- <έ?^ ""Ο = H - HHSO₈- /"V-O(CH₂ )_l6-CH₈

CH,

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BAD ORJOiNAL

wird wie folgt hergestellt:

a) en 50 ml Oleum (30#freiea Schwefeltrioxid) gibt nan schrittweise 9 g(0,05 Mol) 2-Methylmercaptobenzothiazol und hält das Reaktionegemisch 1 Stunde bei 100⁰C. Anschließend gießt ■an auf Eis ab, filtriert die Fällung und kocht mit Äthanol. Man erhält 11 g 2-Methylmercapto-6-eulfobenzothiazol mit einen Schmelzpunkt oberhalb 260⁰G.

b) 2,61 g (0,01 Mol) 2-Methylmercapto-6-Bulfobenzothiazol werden bei 16O⁰C 24 Stunden zusammen mit 3,72 g (0,02 Mol) Methyl-p-. toluolsulfonat geschmolzen. Man wäscht erst mit Äther, dann mit Aceton und erhält 3,6 g 2-MethyllIίeΓcapto-3-methyl-6-βulfobenzothiazolium Toluolsulfonat.

c) 22,4 g (0,05 Mol) dieses quaternären Salzes werden 5 Tage mit 22,8 g (0,05 Mol) 3-Carboxy-4-hexadecyloxybenzolBulfonylhydraeid in 100 ml Pyridin auf 80⁰C erhitzt.

Hachdem man das Reaktionsgemische abfiltriert hat, gießt man es in 500 gEie und 120 ml konzentrierte Salzsäure. Die dabei entstehende Fällung wird mit Wasser gewaschen und in Acetonitril gekocht« Man erhält 19 g der Masken bildenden Verbindung entsprechend der obengenannten Formel. Fpt oberhalb 260⁰C.

Präparat 4

3-Methyl-5-sulfobenzothiazolon-2(3-carboxy-4-hexadecyloxyphenyl)-sulfonylhydrazon der folgenden Formel:

C = H- NHSOa-Λ\^0( CH_t)_l6-CH₈  ⁷ W^

CH₅ ^C00H

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werden wie folgt hergestellt:

a) man bereitet eine Suspension aus 275,5 g (1 Mol) des Kaliumsalzes von 3-Nitro-4-chlorphenylsulfonsäure in 200 ml Wasser und erhitzt sie auf 80⁰C. Dann löst man 960 g (4 Mol) kristallines Natriumsulfid in 500 ml heißem Wasser und sättigt die Lösung mit 136 g Schwefelwasserstoff. Diese Lösung gibt man bei 80 - 85⁰C tropfenweise zu der ersten Lösung und achtet dabei auf die Möglichkeit einer exothermen Reaktion. Anschließend wird die Mischung auf 40⁰C gekühlt und tropfenweise mit 80 ml (1,2 Mol) Schwefelkohlenstoff versetzt. Schließlich wird die Mischung 1 Stunde auf 60 - 65°C und 5 Stunden auf 90 - 95⁰C erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wird nun bei 5O⁰C mit 550 ml Essigsäure angesäuert. Nach Zugabe von 500 ml Wasser kristallisiert beim Abkühlen das Kaliumsalz von 2-MeTCaPtObCnZOtMaZoI-S-SuIfOnsäure. Es wird aus Wasser umkristallisiert, worauf man das Produkt in einer Ausbeute von 268 g mit einem Schmelzpunkt über 26O⁰C erhält.

b) Die Gesamtmenge dieses Produktes wird zusammen mit 79 g Kaliumhydroxid in 565ml Wasser bei 6O⁰C gelöst. Nachdem man tropfenweise 99 ml Dimethylsulfat zugegeben hat, läßt rnanl Stunde bei 6O⁰C weiterreagieren. Dann säuert man mit 200 ml konzentrierter Salzsäure an und kühlt auf 5O⁰C, wobei 2-Methylmercapto-5-eulfobenzothiazol auskristallisiert. Schließlich wird

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mit Äthanol gewaschen, in wenig Wasser eingenommen und mit 250 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 175 g mit einem Schmelzpunkt über 26O⁰C.

c) 52 g (0,2 Mol) dieses Produktes werden quaterniert. Man erhitzt es dazu 4 Tage auf 14Q⁰C zusammen mit 40 g (0,24MoI) Methyl-p-toluolsulfonat. Die erstarrte Masse wird mit Aceton gewaschen. Man erhält 43 g 2-Methylmercapto-3-methyl-5-sulfobenzothiazol-p-toluölsulfonat mit einem Schmelzpunkt über 260⁰C.

d) 44,7 g (0,1 Mol) dieses quaternären Salzes und 45,6 g (0,1 Mol) 5-Carboxy-4-hexaÄecyloxy-benzolsulfonylhydrazid werden in 150 ml Pyridin und 100 ml Piperidin 48 Stunden auf 60⁰C erhitzt.

Die Mischung wird in Wasser und Salzsäure eingegossen. Den dabei entstehenden Niederschlag filtriert man ab, wäscht ihn mit Wasser und kocht mit Acetonitril. Man erhält 18,5 g der Masken bildenden Verbindung entsprechend der obigen Formel mit einem Schmelzpunkt über 260⁰C.

Präparat 5

3-Methyl-5-sulfobenzothiazolon-2(2-hexadecyloxy-5-carboxy-phenyl)-sulfonylhydrazon der folgenden Formel:

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HO₈S

xx

CH

wird . in der für Präparat 4 beschriebenen Weise hergestellt, indem man von 2-Hexadecyloxy-5-carboxyben£olsulfonylhjrdraj5id ausgeht. Pp: über 26O⁰C.

Präparat 6

3-Methyl-5-difluormethylsulfonylbenzothiazolon-2(3-carboxy-4-hexadecyloxyphenyl)-sulfonylhydrazon der folgenden Formel:

COOH

*-^{0 = N}" ^mso*{

CH₈
werden wie folgt hergestellt:

a) 2-Mercapto-5-difluormethylsulfonylbenzothiazol wird wie unter Präparat 4 beschrieben ausgehend von 2-Hitro-f4-difluormethylsulfonylchlorbenzol hergestellt. Fpi 234 - 23b°C.

b) 28,1 g (0,1 Mol) dieser Verbindung werden zusammen elt 6,7 g (0,12 Mol) Kaliumhydroxid in 150 ml Äthanol gelöst. Man gibt bei 6O⁰C tropfenweise 10,4 ml (0,12,Mol) Dimethylsulfat zu und setzt die Reaktion eine Stunde bei dieser Reaktion ^f ort./*

* Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in 1,5 ΐ Wasser, saugt die Fällung ab, wäscht mit Wasser und trocknet.³MAn erhält 28 g 2-Methylmercapto-5-difluormethylsulfonylberiÄöthiazOl mit einem Schmelzpunkt von 127⁰C.

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BAD ORIGINAL

tu

c) 42 g (0,143 Mol) dieses Benzthiazols werden mit 32 g (0,173MoI) Methyl-p-toluolsulfonat 2 Stunden bei 13O⁰C geschmolzen. Man wäscht erst mit Aceton und dann mit Äther und erhält 37,6 g 2-Methylaercapto-3-methyl-5-difluormethylsulfonylbenzthiazoliump-toluolsulfonat mit einem Schmelzpunkt oberhalb 21O⁰C (Zersetzung).

d) 37,6 g (0,078 Mol) dieses quaternären Salzes läßt man 12 Stunden ' bei 60⁰C mit 35,7 g (0,078 Mol) 3-Carboxy-4-hexadecyloxybenzol- Bulfonylhydrazid in 130 ml Pyridin reagieren. Das Reaktionsgemisch wird in eine.Mischung von Eis und Salzsäure eingegossen. Die entstandene Fällung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Xsopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 23,5 g. Fp: 185⁰C* Nach abermaligem Umkristallisieren aus Isopropanol liegt der Schmelzpunkt bei 199⁰C

Präparate 7-10

Hach der von H. Passing in J. Pr. Chem. 153, 1 (1939) beschriebenen Methode wird ein sekundäres, aromatisches Amin z. B. Diphenylamin

in den entsprechenden Arylthioharnstoff umgewandelt und anschließend oxidativ mit Hilfe von Brom in Chloroform oder Essigsäure in ein 2-tmino-3-substituiertes Benzthiazol umgesetzt. Wenn nan dabei von einem primären aromatischen Amin ausgeht, gelangt man zu einem 2-Aminobenzthiazol, das sich ebenfalls durch Alkylierung in ein 2-Imino-3-substituiertes Benzthiazol umwandeln läßt. Durch schrittweise Ntoosierung und Zersetzung mittels Phosphorpentasulfid in Pyridin erhält man ein 3-substituiertes Benzthia-

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zol-2-thion. Nach dieser Methode lassen sich folgende Ver- . Windungen herstellen:

7. 3-Phenylbenzthiazol-2-thion (H.Passing) - Pp: 98⁰C

8. 3-Methyl-6-sulfamidobenzthiazol-2-thion - Pps 120⁰C

9. 3-Methyl-6-fluorbenzthiazol-2-thion - Pp: 119⁰C lO.S-Methyl-e-chlorbenzthiazol^-thion - Pp: 127⁰C

Biese Thione werden in die entsprechenden 2-Methylmereaptobenzthiazolium-Verbindungen umgewandelt, entweder durch Schmelzen mit Methyl-p-toluolsulfonat oder durch Erhitzen Bit Methyljodid in Aceton. Durch Erhitzen dieser quaternären Salze tait einem Sulfonylhydrazid in Pyridin, z. B. für 20 Stunden auf 60⁰C, entstehen die gewünschten Masken bildenden Verbindungen:

7. 3-Phenylbenzthiazolon-2(2-hexadecyloxy-5-carboxyphenyl)-sulfonylhydrazon mit einem Schmelzpunkt von 170⁰C (Zersetzung)

8. 3.Methyl-6-sulfamidobenzthiazolon-2(3-carboxy-4-hexadeeyloxyphenyl)-sulfonylhydrazon mit einem Schmelzpunkt von 142⁰C.

9. 3-Methyl-6-fluorbenzthiazolon-2(2-hexadecyloxy-5-earboxyphenyl)-sulfonylhydrazon mit einem Schmelzpunkt von 186⁰C

10.3-Methyl-6-chlorbenzthiazolon-2(2-hexadecyloxy-5-carboxyphenyl)-sulfonylhydrazon mit einem Schmelzpunkt von 181⁰C.

Präparat 11

3-Methyl-4,6-dichlorbenzthiazolon-2(2-hexadecyloxy-5-carboxyphenyl)· sulfonylhydrazon der folgenden Formel:

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BAD ORIGINAL ' ^;

)(CH₂ J₁₆-CH₈ N - NHSO₈

I COOH

CH₈

wird wie folgt hergestellt:

a) entsprechend der. in Organic Syntheses Col. Vol. Ill 735, beschriebenen Methode wird 2,4-Dichloranilin mit Hilfe von Benzoylisothiocyanat in 2,4-Dichlorphenylthioharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 163⁰C umgewandelt.

b) zu einer Suspension von 11 g (0,05 Mol) dieses Thioharnstoffe in 100 ml Chloroform gibt man bei 5⁰C tropfenweise eine Lösung von 12 ml Brom in 20 ml Chloroform. Man kocht 15 Minuten und dampft anschließend das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird mit einer Ammoniumhydroxidlösung gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 4,4 g 2-Amino-4,6-dichlorbenzthiazol mit einem Schmelzpunkt von 270⁰C (Zersetzung)

c) dieses Benzthiazol wird quaternisiert, indem man es 2 Tage mit Methyl-p-toluolsulfonat auf 140⁰C erhitzt. Das quaternäre Salz erstarrt beim Waschen mit Aceton.

d) 12 g (0,03 Mol) dieses quaternären Salzes werden zusammen mit 15 ml Hydrazinhydrat in 60 ml Äthylenglycolmonomethyläther 2 Stunden auf einem ölbad auf 140⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man 5 g 3-Methyl-4,6-dichlorbenzthiazolon-2-hydrazon mit einem Schmelzpunkt von 190⁰C.

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BAD ORlGfNAL

Hach dem von S. Hünig in Ann. 623, 199 (1959) beschriebenen Verfahren mischt man unter Stickstoffatmosphäre 2,48 g (0,01 Mol) des obigen Hydraζons und 0,44 g Zinkoxid in 15 ml N-methylpyrrolidon mit 4,6 g (0,01 Mol) 2-hexydecyloxy-5-carboxybenzolsulfonylchlorid in 10 ml N-methylpyrrolidon. Man erhitzt 90 Minuten auf 90⁰C, um die Zusätze zu lösen. Danach gibt man su dem Reaktionsgemisch 70 ml Wasser und 20 ml konzentrierte Salzsäure. Die entstehende Fällung wird mit Wasser gewaschen und anschließend erst aus Äthanol und dann aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 3,3 g der Masken bildenden Verbindung entsprechend der obigen Strukturformel mit einem Schmelzpunkt von 197⁰C.

Präparat 12

3-Methyl-5-trifluormethylbenzthiazolon-2(2-hexadecyloxy-5-carboxyphenyl)-sulf onylhydrazon der folgenden Formel:

0-(CH₂ )₁₅-

= N - NHSO₂

S '-*¹

COOH

wird wie folgt hergestellt:

a) 25,6 g Natriumsulfid-9-Kristallwasser werden durch Erhitzen in 30 ml Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung gilt man unter Rühren _t eine Paste von 3,6 g Schwefel in wenig Äthanol und schließlich 30 ml Wasser. Dabei entsteht eine klare braune Lösung. Man bringt die Lösung auf 75⁰C und gibt sie dann tropfenweise einer

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BAD ORIGINAl.

■ IS

siedenden Lösung von 49 g 2-Chlo*5-trifluormethylnitrobens5o in 100 ml Äthanol zu. Man hält das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden am Sieden, kühlt danach ab und filtriert. Das entstandene Bis(2-nitro-4-trifluormethylphenyl)-d8ulfid wird mit heißem Wasser und Methanol gewaschen. Ausbeute: 38 g. Ppi 149 - 153⁰C (Rohprodukt).

b) 22,2 g dieses Disulfide suspensiert man in 42 ml Eisessig und 80 ml konzentrierter Salzsäure. Sie Suspension wird in einen 500 ml Breihalskolben unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. Anschließend gibt man vorsichtig 32,5 g Zinkstaub zu« Dabei steigt die Temperatur auf HO⁰C. Die verdampfte Säure wird durch die entsprechende Menge frischen Eisessigs ersetzt, worauf man nochmals 4*6 g Zinkstaub zusetzt. Die verdampfte Säure wird jetzt durch konzentrierte Salzsäure erneuert. Schließlich saugt man das Reakiionsprodukt ab und gießt das heiße FiItrat unter Rühren in 500 ml Wasser. Die entstandene gelbe Fällung wird filtriert und bis zur Neutralität gewaschen. ,

c) 12 g dieser gelben Fällung suspendiert man in einer Natriumäthylatlösung, die durch Lösen von 1,05 g Natrium in 80 ml Äthanol hergestellt worden ist. Dann werden tropfenweise bei Raumtemperatur 6,7 ml Schwefelkohlenetoff zugegeben und man filtriert dann heiß ab. Das FiItrat wird mit Wasser auf das 4fache Volumen verdünnt und mit Eisessig neutralisiert. Das gefällte 2-Mercapto-5-trifluormethyl-benzthiazol wird abge-

-s üb; -is- 009824/1S79

BAD

saugt und getrocknet. Fp: 208-211⁰C (Rohprmdtikt).

A) Zu einer Lösung von 4,6 g 2-Mercapto-5-trifluoraethylbenzthiazol in 26 ml 2-n-Natriumhydroxid gibt man bei Bäumtenperatur 3,8 ml Dimethylsulfat. Man rührt 30 Minuten und saugt dann das kristalline Produkt ab. Das getrocknete Produkt wird mit 5 ml Dimethylsulfat auf 150⁰C erhitzt, anschließend abgekühlt und absolutem Aceton gtaischt. Die Fällung eaugt man ab und trocknet sie. Ausbeute: 3 g» Fp: 193 - 195⁰C

e) eine Mischung von 18 g des in Stufe d) erhaltenen quaternären Salzes, 20 ml Pyridin und 22 g 2-Hexadecyloxy-5-carboxybenzolsulfonylhydrazid wird 24 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Danach dampft man die Mischung auf 1/3 ihres Volumens ein und kühlt sie ab. Durch Zugabe von 2-n-Salzsäure wird der pH-Wert auf 3-4 eingestellt. Die Fällung wird abgesaugt und aue Methanol umkristallisiert. Fp: 175 - 177°C.

Präparat 13

3-Methyl-5-p-chlorphenylsulfamoyJbenzthiazolon-2(2-hexadecyloxy-5-carboxyphenyl)-8ulfonylhydrazon folgender Formel:

^S ^C-N-NHSO₈

^θΟΗ

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BAD ORIGINAL

wird wie folgt hergestellt:

a) 4,8 g 2-Mercapto-5-p-chlorphenylsulfamoyll3enzthia2;ol werden mit 30 ml Dimethylsulfat langsam auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen fällt man das Produkt mit absolutem Äther. Die Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Fp: 197 - 205⁰C

b) 6,8 g des in Stufe a) hergestellten quaternären Salzes und 6,2 g 2-Hexadecyloxy-5-carboxybenzolsulfonylhydrazid werden in 40 ml Pyridin 24 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Danach gießt man das Reaktionsgemiech in eine Mischung aus Eis und konzen-. triertec Salzsäure und saugt die gebildete Fällung ab.

Präparat 14

3-Methyl-5-chlorb«nzthiazolon-2(2~hexadecyloxy-5-carboxyphenyl)-sulfonylhydrazon folgender Formel:

0-(CH₂)_l6-CH₃

.-^V^C = N - NH - SO₈ V~\

k_z ^COOH

wird wie folgt hergestellt:

a) 8,5 g 2-Methylmercapto-5-chlorbenzthiazol, hergestellt aus 2-Mercapto-5-chlorbenzthiazol entsprechend der U.S. Patentschrift 2 499 628 und 30 ml Dimethylsulfat werden auf 150⁰C erhitzt. Anschließend kühlt man ab und filtriert die Fällung. Fp: 180 - 187⁰C.

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009824/1579 BAD ORIGINAL

.xl

b) 10 g des in Stufe a) hergestellten quaternären Salzes und 13,3 g 2-Hexadecyloxy-5-carboxybenzolsulfonylhydrazid erhitzt man in Pyridin 24 Stunden auf 60⁰C. Dae Reaktionegemisch wird wie für Präparat 12 c) beschrieben weiterbehandelt. Pp: 178 - 179⁰C

Präparat 15

3-Methyl-benzthiazolon-2(2-hexadecyloxy-5-äthoxycarbonylphenyl) Bulfonylhydrazon der folgenden Formel:

COOH₂ H₆

wird hergestellt, indem man die Verbindung nach Präparat 2 in Äthanol suspendiert und bei 78⁰C ChIorwasseatoff einleitet, bis die Verbindung gelöst ist. Anschließend dampft man im Vakuum bis zur Trockne ein und nimmt den Rückstand in siedendem Methanol auf. Durch Zugabe von 2~n-Natriumhydroxid stellt man den pH-Wert auf 7-8 ein. Die beim Abkühlen entstehende Fällung wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Fp: 74 - 75 C.

Das erfindungagemäße Verfahren läuft wie folgt ab: In einem Farbentwicklerbad, das als Entwicklersubstanz ein aromatisches, primäres Amin enthält, wird Silberhalogenid an den belichteten Stellen zu Silber reduziert, während die Entwicklersubstanz gleichzeitig oxidiert wird. Die oxidierte Entwiokler-

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substanz reagiert nun alt dem Farbkuppler und bildet einen Farbstoff* während die Masken bildende Verbindung gemäß der Torliegenden Erfindung unberührt bleibt. Im Anschluß an die Farbentwicklung wird das Material in einem Bleichbad behandelt, in de« die oxidative Kupplung der Masken.bildenden Verbindung Mit den noch vorhandenen Resten des Farbkuppler an den nicht belichteten Stellen des Materials stattfindet. Dabei entsteht ' eine Ferbmaske Hit einer Gradation, die der des Farbstoffbildes entgegenläuft. Anschließend wird das photographische Farbaaterial alt Wasser gewaschen, fixiert und getrocknet»

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäO angewandten Masken bildenden Verbindungen besondere sur Herstellung gelber Maskenbilder geeignet sind. Dies geschieht durch oxidative Kupplung Bit einem Farbkuppler für Purpur aus der Klasse der Pyrraeolonfarbkuppler. Bas gelbe Maskenbild kompensiert die unerwünschte lebenabsorbtion im blauen Teil des Spektrums des primären Purpurbildes, das durch Farbentwicklung dee genannten Purpurkupplers entstanden ist.

Ee wurde ferner festgestellt, daß die hier beschriebenen Masken bildenden Verbindungen in gleicher Weise sur Herstellung von Purpurmaskenbildern geeignet sind, und zwar durch oxidative Kupplung mit einen Farbkupplei^für Blaugrün aus der Klasse der Naphtholkuppler. Dieses Purpurmaskenbild kompensiert die unerwünschte Nebenabsorbtion des primären Blaugrünbildes im blauen und grünen Teil des Spektrums«

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Der heterocyclische Kern der vorliegenden Masken bildenden Verbindungen gibt Möglichkeiten genug, die Lage des Absorbtionsmaximums des Farbstoffes und die Intensität des Maskenfarbbildee durch Substitution in gewünschter Weise zu variieren. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert lichtechte Maskenbilder mit guter Gradation und vermeidet eine zusätzliche Insgesamtfärbung ohne Maskierungseffekt.

Falls erforderlich, können aus der durch die eingange gegebene allgemeine Formel charakterisierten Verbindungsgruppe die Verbindungen ausgewählt werden, die für eine bestimmte Emulsion am besten geeignet sind, beispielsweise im Hinblick auf die Liepergierbarkeit, die Empfindlichkeit, den Schleier, die Lagerstabilität der Emulsion, die Viskosität oder die Haftfähigkeit an angrenzenden Schichten.

Geeignete Pyrazolonfarbkuppler, die mit den hier beschriebenen Masken bildenden Verbindungen zur Herstellung gelb gefärbter Maskenbilder verwendet werden können, entsprechend beispielsweise folgender allgemeiner Formel:

Ar

O = C N
H₂C C - D

worin bedeuten:

Ar = Phenyl, oder ein Phenylrest mit einer wasserlöslich machenden Gruppe., wie einer Sulfonsäuregruppe und

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BAD ORIGINAL

D » ein aliphatischer Rest, mit einer unverzweigten Kette von wenigstens 5 und höchstens 20 C-Atomen.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Pyrazolonfarbkuppler vom 2-Pyraaolin-5-on-Typ, z. B. in der britischen Patentschrift 1 007 847 und der britischen Patentanmeldung 1 044 959 beschrieben werden.

Naphtholfarbkuppler, die in Verbindung mit den hier beschriebenen Masken bildenden Substanzen zur Herstellung von Purpurmaskenbildern geeignet sind, entsprechen folgender allgemeiner Formel:

OH X-D
CONH.

worin:

X * Sauerstoff-, Schwefel, -NHCO-Gruppe, -NHSO₂-GrUpPe, -N-alkyl-

Gruppe oder Sulfonylgruppe,
Y * Wasserstoff oder Halogen,

D * ein Alkylrest mit einer unverzweigten Kette aus wenigstens 5 und höchstens 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 14» 16 oder 18 C-Atomen, und

M s Wasserstoff, ein Alkylimetallatom oder eine Ammoniumgruppe.

Als Beispiele für geeignete Farbkuppler für Blaugrün, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, seien folgende Verbindungen genannt:

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BAD ORIGINAL

Die Natriumsalze von:

N-(2-n-hexadecyloxy-5-8ulfo-phenyl)-l-hydroxy-2-najtthoe8äureanid, N-(2-n-hwxadecyloxy-5-8ulfo-phenyl)-l-hydroxy-4-chlor-2-naphthoesäureamid,

N-(2-n-hexadecylmercapto-5-8ulfophenyl)-l-hydroxy-2-naplitlioeaäure~

N-(2-n-hexadecylmercapto-5-sulfophenyl)-l-hydroxy-4-l>roiB-2-naphthoesäureamid,

N-(2-n-hexadecylmercapto-5-8ulfophenyl)-l-hydroxy-4-chlor-2-na phtho e säureamid,

N-(2~palmitoylamino-4-sulfophenyl)-l-hydroxy~2-naphthoesäureamid, N-(2-methyl-n-hexadecylamino-5-8ulfophenyl)-l~hydroxy-4-chlor-2-napthoesäureamid,

H-(3-sulfo-6-n-hexadecylsulfonylphenyl)-l-hydroxy-2-naphthoeeäure-

N-(3-sulfo-6-n-hexadecyleulfonylphenyl)-l-hydroxy-4-chlor-2-naphthoesäureamid und von

H-(3-sulfo-4-n-hexadecylsulfonylphenyl)-l-hydroxy-2-naphthoeeäure-

Die Farbkuppler für Blaugrün können z. B. hergestellt werden durch Kondensation von l-Hydroxy-2-naphthoesäure oder einem ihrer _t Derivate mit einem der geeigneten aromatischen Amine gemäß der britischen Patentschrift 983 648.

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Andere im Sinne der vorliegenden Erfindung geeigneten Farbkuppler für Blaugrün werden beispielsweise in der niederländischen Patentanmeldung 66/14341 beschrieben.

Zur Aueführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Farbkuppler und die Hasken bildenden Verbindungen einer photographiechen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, die mit Hilfe der üblichen Kolloide hergestellt worden ist, beispielsweise alt Gelatine, Polyvinylalkohol, Collodium oder anderen 'natürlichen oder synthetischen Kolloiden, Sie Silberhalogenidemulsion kann ferner die üblichen-Zusätze enthalten, z. B. Härtungemittel, chemische oder optische Sensibilisatoren, Weichmacher, J&bwicklungsbeechleunlger, Stabilisatoren und Netzmittel. Die Silberhalogenidemulsion wird auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen, «. B. aus Glas, Nitrocellulose, Celluloseester, wie Cellulosetriacetat, Polyester, Polystyrol oder andere natürliche oder synthetische Harze und bildet damit einen Teil eines photographischen Materials Bit einer oder mehreren Emulsionsechich ten.

Ein Mehrschichtenmaterial besteht gewöhnlich aus folgenden Elementen: ein Schichtträger, eine rotsensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler für Blaugrün, eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler für Purpur und eine blaueensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler für Gelb. In der Regel wird noch zwischen die blausensibilisierte

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Vt

Emulsionsschicht und grünsensibiliserte Schicht eine Gelbfilterschicht eingefügt, die in den meisten Fällen aus kolloidalem Silber dispergiert in einer Gelatineschicht besteht. Farbkuppler und Masken bildende Verbindungen können andererseits auch in einer anliegenden nicht lichtempfindlichen Kölloidschicht untergebracht werden oder auch in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht duroh eine wasserdurchlässige Kolloidschicht getrennt ist.

Folgende aromatische Amino-verbindungen können als Entwickler für die hier beschriebenen Materialien verwendet werden: Di- und Triaminoarylverbindungen, insbesondere N:N-dialkyl-pphenylendiamine, wie N:N-diäthyl-p->phenylendiamin und HiN-diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin oder deren Derivate wie Ν,Ν-dialkyl-N'-sulfomethyl- oder N:N-dialkyl-N'-carboxymethylp-phenylendiamin.

Daβ Bleichbad enthält im allgemeinen Kaliumbromid, Borax, Magnesiumsulfat und KaliumhexacyanoferratClII).

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

225 g einer photographischen lichtempfindlichen Bromjodemuleion (2 Mol# Jodid), die pro kg 80 g Gelatine und die 50 g Silber-

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nitrat entsprechende Menge an Silberhalogenid' enthält, wird mit 150 ml Wasser bei 40⁰C aufgeschmolzen. Anschließend gibt man nacheinander folgende Zusätze zu:

3,6 g l-(p~Hexadecylsulfonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2~ pyrazolon-5 (vgl. britische Patentanmeldung Ser. No. 1 o44 959) gelöst in 3,6 ml 2-n-Natriumhydroxid und 32,5 ml Wasser, 2,5 g 3-Methylbenzthiazolon~2(3-carboxy-4-hexadecyloxyphenyi)-sulfonylhydrazon (Präparat 1) gelöst in 5 ml 2-n-Natriumhydroxid, 5 ml Äthanol und 15 ml Waeser.

Nachdem man den pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 6 eingestellt hat, und nach Zugabe der üblichen Härtungsmittel, Stabilisatoren und Beschichtungshilfsmitteln, verdünnt man mit der notwendigen Menge Wasser, um eine vergießbare Emulsion zu erhalten« Das fertige Material belichtet man durch einen Graukeil und entwicklet 9 Minuten bei 2O⁰C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

Natrlumhexametaphosphat 2g Ν,Ν-diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat 3g ·

Natriumsulfit 4g

Natriumcarbonat ' 57 g

Hydroxylaminchlorhydrat · 1,5 g

Kaliumbromid Ig

Wasser bis 1000 ml (pH=10,6)

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Nachdem das Material 5 Minuten gewässert wurde, wird es 5 Minuten bei 2O⁰C in einem Fixierbad folgender Zusammensetzung fixiert:

Natriumthiosulfat 200 g

Natriumbisulfit 25 g

Kaliumalaun 20 g

Natriumbiacetat 20 g

Borsäure 7»5 g

Wasser bis looo ml (pH» 4)

Nach der Wässerung wird das Material bei 20⁰C 5 Minuten in einem Bleichbad von folgender Zusammensetzung gebleicht:

Kaiiumhexacyanoferrat (ΉΕ) 100 g

Kaliumbromid . 15 g

Borax " 20 g Magnesiumsulfat 50 g

Wasser bis 1000 ml (pH« 8,6)

Das Material wird anschließend gewässert und 5 Minuten bei 20⁰C in einem Bad folgender Zusammensetzung fixiert:

Natriumthiosulfat 150 g

Borax . 20 g Magnesiumsulfat 50 g

Wasser bis 1000 ml (pH= 8,9)

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Schließlich wäaeert man das Material nochmals IO Minuten und trocknet es dann.

Man erhält ein Bild, das aus einem Purpur gefärbten Keilbild und einem gelb gefärbten Keilbild besteht. Daa gelb gefärbte Keilbild seigt eine Gradation, die der Gradation des purpur gefärbten Keilbildes entgegenläuft, wodurch die unerwünschte · Nebenabsorbtion des Purpurfarbstoffee im blauen Teil des sieht baren Spektrums kompensiert wird.

Beispiel 2 .

225 g einer photographischen lichtempfindlichen Brom;} öd emulsion (2 MoI)I Jodid), die pro kg 80 g Gelatine sowie die 50 g Silbernitrat entsprechende Menge Silberhalogenid enthält, schmelzt ■an Bit 150 ml Wasser bei 4O⁰C auf. Dann werden nacheinander folgende Zusätze eingebracht:

3»6 g des Natriumsalzes von N~(2-hexadecyloxy-5-sulfophenyl)-lhydroxy-2-naphthoesäureaaid gelöst in 3 »6 ml 2-n-Natriumhydroxid und 32,5 ml Wasser,

2«5 g 3-Methyl-5-difluormethylsulfonylbenzthiazolon-2(3-carboxy-4-hexadecyloxyphenyl)-8ulfonytiydrazon (Präparat 6) gelöst in 5 al 2-n-Natriumhydroxid, 5 ml Äthanol und 15 ml Wasser.

Nachdem man den pH-Wert mit Essigsäure auf 6 eingestellt hat und nach Zugabe der üblichen Härtungsmittel, Stabiliaatoren und Beschichtungehilfsmitteln verdünnt man mit der notwendigen Menge

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BAD ORIGINAt

Wasser, um eine gießfertige Emulsion zu erhalten.

Das fertige Material wird durch einen Graukeil belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet.

Man erhält ein Bild, das aus einem blaugrün gefärbten Keilbild und einem rot gefärbten Keilbild besteht, deren Gradationskurven gegenläufig sind. Das rote Keilbild kompensiert die unerwünschten Nebenabsorbtionen des Blaugrünbildes im grünen und blauen Teil des sichtbaren Spektrums.

Beispiel 3

Ein photographisches Mehrschichtenmaterial enthält folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge: einen Schichtträger, eine rot-sensibilisierte Emulsionsschicht wie in Beispiel 2 beschrieben, eine grün-sensibilisierte Emulsionsschicht wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Gelbfilterschicht und eine blausensibilisierte Emulsionsschicht, die einen Farbkuppler für Gelb enthält.

Das Material wird mit einem mehrfarbigen Original belichtet und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Man erhält so ein maskiertes, negatives Bild, mit dem sich beim Kopieren durch ein geeignetes Filter die unerwünschten Hebenabsorbtionen im blauen und grünen Bereich des Blaugrünfarbatofisund im blauen Bereich des Purpurfarbstoffs eliminieren lassen.

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BAD ORlGlNAU

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines farbrichtigen Bildes in einem photographischen Element mit wenigstens einer Silberhalogenidschicht, die einen Farbkuppler für Blaugrün oder für Purpur enthält, der bei der Entwicklung durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amins ein primäres Parbstoffbild bildet. das die Hauptmenge des Lichtes aus dem roten bzw. dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert, wobei unerwünschterweise auch kleine Teile des Lichtes aus dem blauen und grünen bzw. dem blauen und roten Teil des Spektrums absorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Element nach der bildweisen Belichtung und der Parbentwicklung mit einer oxidierenden Bleichlösung in Gegenwart einer Masken bildenden Verbindung behandelt wird, die folgender allgemeiner Formel entspricht:

   COOR₅

   N-NH-SO₂

   worin bedeuten:

   R₁ » Wasserstoff oder ein als Elektronenakzeptor wirkender Substituent,

   R₂ ■» Alkyl oder Aryl,

   R₈ « Wasserstoff, Alkyl, oder Aryl, und

   D a eine das Molekül diffusionsfest machende Gruppe, wobei die Masken bildende Verbindung mit dem restlichen Farbkuppler oxidativ ein sekundäres Farbstoffbild bildet, das die unerwünschten Nebenabsorbtionen des primären Farbstoffbildes kompensiert. · , 009824/1579

   BAD ORIGINAL

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Element verwendet wird, das einen Farbkuppler ftir Purpur vom Pyrazolontyp in einer grün-sensibilieierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Kolloidschicht enthält, die mit der Emulsionsschicht hinsichtlich der Wasserdurchlässigkeit in Besiehung steht,

   5» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß »le Farbkuppler für Purpur eine Verbindung verwendet wird, die folgender allgemeiner Formel entspricht:

   0*C N

   I H
   H₈C C-D

   worin bedeuten:

   Ar» Phenyl oder ein Phenylrest mit wasserlöslich machenden Gruppen,

   wie einer Sulfonsäuregruppe, und D μ ein aliphatischer Rest mit einer unverzweigten Kette mit wenigstens 5 und höchstens 20 C-Atomen.

   4t Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Purpurkuppler eine 5-Acylamino-2-pyrazolin-5-on-Verbindung verwendet wird. /

   5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ein photogräphisches Element verwendet wird, das einen Farbkuppler

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   BAD ORIGINAL

   1597*77

   für Blaugrün vom Naphtholtyp in einer rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulaionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Kolloidachicht enthält, die mit der Emulsionsschicht hinsichtlich der Waseerdurchlässigkeit in Beziehung steht.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbkuppler für Blaugrün eine Verbindung verwendet wird, die folgender allgemeiner Formel entspricht:

   X-D

   Y SO₈M
   worin bedeuten:
   X = Sauerstoff, Schwefel, eine-NHCO-, eine NHSO₂-, eine -N-alkyl-

   oder eine Sulfonylgruppe,
   Y β Wasserstoff oder Halogen,
   D » ein Alkylrest mit einer unverzweigten Kette mit wenigstens 5 und höchstens 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 14, 16 oder 18

   C-Atomen, und
   M β Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Blaugrünkuppler eine Verbindung verwendet wird, die folgender allgemeiner Formel entspricht:

   OH X

   CONH-

   ^SOa"^Y 009824/1S79

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   worin bedeuten:

   Z ■ Wasserstoff oder Halogen,

   I m Halogen, -OR₁ , -SR₁ , -SO₂R₁ ,-O-Aryl, -S-Aryl, -SO₂-Aryl oder -NR₁RjJ? R₁ bedeutet darin Alkyl oder Arylkyl; R₂ stellt Wasserstoff oder R₁ dar; R₁ und R₂ zusammen können die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten heterocyclischen Ringes erfcaierlichen Ringglieder bedeuten,'

   Y β Alkyl, Aralkyl oder -NR₁R₂, wobei mindestens einer der Subetituenten eine Alkylgruppe mit 5-20 C-Atomen enthält.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Masken bildende Verbindung der den Farbkuppler enthaltenden Schicht oder einer Kolloidschicht einverleibt wird, die mit der erstgenannten Schicht hinsichtlich der Wasserdurchlässigkeit in Beziehung steht, und daß als oxidierendes alkalisches Bleichbad ein Kaliumhexacyaniumferrat (III) enthaltendes photographischee Bleichbad verwendet wird.

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