DE1596136A1 - Normalelement fuer physikalische Messtechnik und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

r.-Ιηα. V. Hartmann ¹^ Deaeabtr 1965

ι Berlin 12 ϊ

Weimarer Streß· a Telefon: 3S> as λ* p DrLH./B

Herr Dr. H.D. Hahlbohm in Physikalisoh-Iechnieohe Bundesanetali; Institut Berlin, Berlin 12, Abbeatr. 2-12

Normalelement für physikalische Meßtechnik und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Normalelement zur praktischen Bewahrung der Spannungseinheit sowie zur Darstellung derselben in kalibrierten Meßinstrumenten (etwa Kompensatoren, Schreibern usw.) für Meß- und Regelungszwecke unter Verwendung von in einem verschlossenen Glas- bzw. Kunststoffgefäß untergebrachten, bei Verwendungstemperaturen flüssigen bzw. halbflüssigen Elektroden; außerdem befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von derartigen in den verantwortlichen Staatsinstituten (wie Physikalisch-Technische Bundesanstalt, National Bureau of Standards usw.), ferner z.B. in industriellen Einheitslaboratorien verwendbaren Normal elementen.

Die in dieser Weise verwendeten sogenannten Weston-Normalelemente mit aus Quecksilber bzw. zweiphasigem Kadmiumamalgaia bestehenden Elektroden werden in verschiedensten Ausführungsformen, insbesondere aber in H-Porm (Fig. 1) baw. Stabfora •. (?ig. 2) hergestellt. Solche Normalelemente können entweder

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nur mit äußerster Vorsicht bewegt bzw. transportiert werden oder aber deren flüssige bzw. halbflüssige Elektrodenmaterialien müssen festgelegt werden. Zur Festlegung bedient man sich z.B. eines Stempels aus Porzellan oder ähnlichem Material mit V/atte als Diohtungsmaterial (Pig. 3); der Stempel muß gemäß Fig. 4 und 4a in das Element eingedrückt und durch eine Vergußmasse bzw. einen Kunststoffstopfen in Verbindung mit Paraffinverguß verankert werden, wobei die verankernde Substanz zugleich das Blement abdichtet, um ein Austrocknen des Elektrolayten unmöglich zu machen.

Es ist seit langem bekannt, daß Elemente, bei denen derartige Dichtungen mit Hilfe von nicht zum elektrochemischen System gehörenden Substanzen verwendet werden, zumeist erheblich schlechtere Eigenschaften, etwa eine geringer· zeitliche Stabilität der EMK, Temperaturhysterese usw. aufweisen bzw. nur mit Mühe ein Austrocknen des Elektrolyten verhindern können als nicht transportfähige, sogenannte Stammelemente (nach Fig. 5), die außer dem Glas des Gefäßes keine elementfrtemden Substanzen mehr enthalten.

Die an die elektrische Meßgenauigkeit und damit an die Gebrauchsnormale, immer höher gestellten Anforderungen laufen darauf hinaus, die guten Eigenschaften der Stammelemente mit voller Transportfähigkeit zu verbinden. Dasselbe gilt auch für die Vergleiche von Elementgruppen in Einheitslaboratorien der

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und in den Staateinstituten, eu deren Durchführung Elemente höchster Prärieion hin- und hergeschickt werden müsBtn.

*Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Schwierigkeiten bei der Herstellung und Aufrechterhaltung des Verscnluaeeu zu Überwinden und zugleich die Elektromaterialien Ui.tor V rzicht auf Vergußmasse und bei transportfähigen Stammeleraenten gegebenenfalls auf Porzellanetempel und Watteabdlchtjnjen festzulegen.

Die Erfindung zeichnet sich im wesentlichen durch einen Elentntenvtrachluß aus abschmelsbarea Gefäßmaterial, etwa Glas und einen niiteinsclunalebaren Pestlegungsetab aus« Auf diese Weise wird ■ icht nur der Glasstab bei» Takuuadlchten Verschluß suvtrlüssig festgelegt und das Element dadurch gegen Austrocknen yoII-stUnöig fcetchützt, sondern auch die Möglichkeit vorgegeben, das Element vollständig transportfähig eu machen.

Das Wesentliche des Terfahrens sur Herstellung der Hornalelemente besteht ,ie Sinne der Erfindung darin, daß das Verschließen des Elements durch Abschmelzen des Glases beim gleloheeitigen Hiteinschmelaen des restlegungsglasstabs erfolgt.

Weitere Merkmal·, Besonderheiten, Sineelheiten, Abwandlungen und Vorteil« der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung im Zusammenhang mit einige Aueführungsbeispiele der Erfindung wiedergebenden Zeichnungen hervor. In diesen zeigens

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Pig. 6 eine Ausführungsform der Erfindungsgegenstands unter Verwendung eines gesonderten Stempels und der Abdichtungswatte od.dgl.;

yig. 7 den Festlegungsglasstab für die Ausführungsform nach Fig. 6 in schaubildlicher Darstellung|

Pig. 8 eine weitere Ausführungsform, bei der der Glasstab zugleich als Stempel ausgebildet ist und als solcher dient;

Pig. 9» Einzelstadien für das Einschmelzen des Glasstäbe unter 9a Verwendung eines gewichtbelasteten Stabes (z.B. Metallstabes) ;

Pig. 10 eine der möglichen Ausführungsformen des Glasstempels; Pig. 11 ein Normalelement mit seitlichem Ansatzrohr und Pig. 12 eine Abart des Elements mit Glasstempel und Glasfritte.

Bei sämtlichen Ausführungeformen der Erfindung erfolgt der Verschluß des jeweiligen aus Glas bzw. schmelzbarem Kunststoff bestehenden Gefäflea 1 beliebiger Gestalt durch das Einschmelzen eines insbesondere aus Glas bestehenden Festlegungsstabes 2.

Bei der Aueführungeform nach Fig. 6 wird das Element durch Abschmelzen des Glases verschlossen, wobei gleichzeitig der Glasstab 2 der aus Pig. 7 ersichtlichen Gestalt eingeschmolzen wird. Dieser Glasstab 2 ist auf den bisher üblichen, eine Watteschioht 5* aufnehmenden Poreellanstempel j gesetzt, der hier in derselben Veise festgelegt wird, wie die surer bekanntem Yerguimaesea»

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Der Verschluß ist vakuumdicht, so daß daa Element gegen Aus- \ trocknen vollständig geschützt ist. Im übrigen sind in Pig. 6 'mit 2· der erweiterte, gegegbenenfalls zylindrische Stabfuß, mit 4 die CdSO.-lösung, mit 5 die Paste aus Merkurosulphat, mit 6 Kadmiumamalgam, mit 7 GdSO.-Kristalle, mit 8 das Quecksilber

und mit 9 die elektrischen Anschlüsse bezeiohnet. _;

Für die zweckgerechte Wirkung des watteumwiekelten Porzeilanstem- \ pels 3 ist es bei der Ausführungsform nach Fig. 6 notwendig, daß die Watte v/i cklung beim Einsetzen des Stopfens an den Gefäßwänden .mit relativ starker Reibung entlanggleitet und der Stopfen dadurch

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mit- mehr als 1 kg/cm auf die flüssigen bzw. halbflüssigen Elektroden 6, 8 gedrückt wird und allein durch die Reibung mit diesem Druck bis zur endgültigen Verankerung durch den eingeschmolzenen Glasstab 2 festgelegt werden kann, wobei bemerkt sei, daß eine ausschließliche Fixierung durch die Wandreibung sich nicht bewähren konnte, da mechanische Stöße während des Transports allmählich zur Aufhebung des Drucks und damit zu der unerlaubten Bewegung der Elektrodenmaterialien führen. Um zu den beiden ■ weiteren, nachstehend näher erläuterten Erfindungsvorschlägen zu gelangen, war daher die Erkenntnis erforderlich, daß jede Festlegung der Elektrodenmaterialien vor der Frage steht, wie ein bestimmter Druck auf die Materialien während des Zusaammensetzens ausgeübt und im fertigen Zustand beibehalten werden kann.

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:ilidi

Sit BrJindung geht in diesem Zusammenhang nun einen Schritt weiter und sieht weitere erfindungsgemäSe Ausftlhrungsarten mit dta Ziel vor, alle Fremdmaterialien, aufler dem unumgänglich erforderlichen Glasmaterial des Gefäßes in dem Bestreben auszuschalten, auch diese Forderung des Druckaueübene zu berücksichtigen.

line der hierfür geeigneten Ausführungsformen der Erfindung geht Aue fig. 8 der Zeichnungen hervor. Gemäß dieser Ausführungeform ist il§ Kombination aus Glasstab und watteuawickeltem Porzellan-•teapel durch einen einzigen, zugleioh die Funktion des Stempels übernehmenden Festlegungsglasstab 2 ersetzt, der in derselben Weis· eingeschmolzen wird wie der Glasstab nach Fig. 7, jedoch in seinem unteren Teil 2' nach Art einer Rosette bsw. eines an aehreren Stellen geschlitzten Ringes ausgebildet ist. Biese Eineohnitte oder öffnungen, die im Prinzip beliebig gehalten v/erden können, dienen dazu, die Ionenbeweglichkeit nicht zu stark ein- »uschränken, wobei jedoch dafür gesorgt werden muß, daß die QdSO.-Kristalle, auf die die Stempel gesetzt werden müssen, nicht allzu leicht hindurchgleiten können. Während des Abschmelzens, d.h., solange die Einsehmelzstelle weich ist, wird in der in fig. 9 und 9a ausgeführten Weise durch einen alt einem geeigneten Gewicht 12 belasteten Metallstab 10 der notwendige Brück auf den '(Ilasstempel 2 und damit auf die Elektrodenaaterialien ausgeübt. [

Der Glaastab nach Fig. 7 ist dazu in de* in flg. tO skiaaierten ^!

2" VeIse abgewandelt, d.h. mit einer Vertiefung/ in seine» oberen

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Teil ausgebildet. Sobald die mittels einer beliebigen Anwärmevorriohtun^ 14 bzw. Flamme erzielte Einschirelzstelle erkaltet ist, ist dieaer Druck fixiert; der Metallstab 10, dessen Mattriil so gewählt ist, daß es sich mit dem Glas nicht verbindet, kann nach dem Erkalten einfach abgezogen bzw. heraus- ^ezogun verd«in·

V:;i su verhindern, daß die über den Elektrodenaaterialien ^ela^erten CiSO,-Kristalle, soweit sie nicht schon duroh den aufgesetzten Giasstempel 2 festgehalten werden, sich beim Traneport durch lie öffnungen des Stempels bewegen, sind zwei ver-SO.-liedene Möglichkeiten bzw. Verfahren vorgesehen,

l.r. -,-rsten F lie werden die Elemente so aufgestellt, daß duroh ein 2u:.; Einfüllen der CdSO,-lösung nach dem Abschmelzen der Schenkel dienenden seitliches Ansatzrohr 13 ein Teil des Wassers der Lesung ;:.B. in einem Vakuuartrockenschrank verdampfen kann. Hierbei bildet sich in den Stempele*ffnungen eine an dem Steupel haftende dünn·«, zusammenhängende, aber ionendurohlässige Schicht von Kristallen, deren Hauptaufgabe darin besteht, die Sereneinanderbewegung der Kristalle an der Oberfläche der Urißtallaufsch'ittung zu unterbinden, d.h. an der Stempelöffnung eine allmähliche Lockerung der unter Druck stehenden Kristall- . aufschüttung zu verhindern. Diese dünne Kristallschicht braucht jedoch keine von den Elektrodenmaterialien gegen die Kristall- . . aufschüttung gerichteten Stofkräfte wahrend des Traneport·«

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aufzufangen. Diese wichtige Aufgabe wird von dem Stempel selbst erfüllt, wodurch eine gute Transportfähigkeit gewährleistet ist.

In dem zweiten, in Fig. 12 wiedergegebenen Fall ist über die Kristallschicht eine Glasfritte 15 passenden Ausmaßes gelegt, die den vom Stempel 2 ausgeübten Druck auf die Kristallaufschüttung überträgt. Durch die Fritte 15 können keine Kristalle hindurchtreten, während der Iorientran3port praktisch ungehindert vor sich gehen kann.

Beide Ausführungsformen, d.h. nach Fig. 11 und 12, haben ihre besondere Bedeutung und sind je nach Erfordernissen mit Vorteil zu verwenden. Die Fritte ist zwar nicht so einfach zu reinigen wie glatte Glasflächen. Dort, wo eine besonders robuste Transportfähigkeit erforderlich ist, erweist sich die Fritten-Konstruktion jedoch besonders erwünscht und zweckdienlich; dagegen dort, wo normale Transportbedingungen vorliegen, zugleich' aber die höchsten Anforderungen an die elektrischen Eigenschaften der Zelle gestellt werden müssen, ist die Bauart nach Fig. 11, also ohne Fritte, vorzuziehen.

Die Fritten-Anordnung ist an und für sich dazu geeignet, sogenannte ungesättigte Elemente nach, diesem Prinzip aufzubauen. Bei den ungesättigten Elementen fallen die CdSO^-Kristalle der Aufschüttung weg, da eine bei 4-⁰C gesättigte Lösung benutzt wird. Bei gesättigten Elementen kommt der Kristallschicht

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jedoch eine wichtige Aufgabe für die Fixierung der Elektroden zu. Bei den ungesättigten Elementen kann man diese Kristallschicht übrigens durch eine Schicht gleich großer Körner aus * Glas oder ähnlichen indifferenten Materialien, z.B. SiCU ersetzen, die denselben Zweck wie die Kristallschicht erfüllt. Allerdings ist es hier nicht möglich, die bei der Ausführung ohne Fritte notwendige Kristallschicht zwischen den Stempel-Öffnungen zu bilden.

Die vorstehend erläuterten Merkamale nach der Erfindung
können in sinngemäß abgewandelter Form auch für die stabförmige oder auf eine beliebige andere Weise ausgebildete Elementenausführung verwendet werden.

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Claims (10)

■ __liSfi136 Dr. Expl. Pat entansprüohe

1. Normalelement zur Bewahrung der praktischen Spannungseinheit sowie zur Darstellung derselben für Meß- und fiegelzwecke unter Verwendung von in einem verschlossenen Glas- bzw. Kunststoffgefäß untergebrachten, bei Verwendungstemperaturen flüssigen bzw. halbflüssigen Elektroden, gekennzeichnet durch einen Elementenverschluß aus abschmelzbarem Gefäßmaterial, etwa Glas und einen miteinscheaelzbaren Festlegungsstab (2).

2. Normalelement mit zum Pestlegen dienendem Stempel, vorzugsweise aus Porzellan oder dergleichen, und Watte als dichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

mit seinem

daß der eingeschmolzene Glasstab (2)/in den Elektrolyten hineinragenden unteren Teil zur Aufnahme des verkürzten Porzellanstempels (3) etwa zylinderförmig als Fuß (2^H) erweitert ist, mit dem er sich auf dem erweiterten Porzellanstempelteil abstützt.

3. Normalelement nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß der Glasstab (2) an seinem unteren Ende zum unmittelbaren Aufsetzen auf CdSO.-Kristalle oder dergleichen, rosetten- bzw. ring- oder kranzförmig erweitert und an seinem oberen eingeschmolzenen Ende (2") ausgehöhlt und/bzw. erweitert ist.

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4. Verfahren zur Herstellung des liormalelements nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschließen des Elements durch Abschmelzen des Glases

. beim gleichzeitigen Miteinschmelzen des Glasstabes erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Einschmelzen des Glasstabes in den Verschluß bei gleichzeitiger Druckausübung vorgenommen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 5» dadurch ge ken.η zeichnet , daß zur Druckausübung auf den Glasstab und somit auf die Elektrodenmaterialien ein gegebenenfalls

mit tinem Gewicht beschwerter Stab (z.B. Metallstab) dient.

7« Terfahren nach den Ansprüchen 3» 5 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß daa Material des in den ausgehöhlten oberen Teil des Glajstabes lose eingeführten Stabes so gewählt ist, daß er sich mit dem Glas nicht verbindet.

8* Terfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet , daß bei der Verwendung von Elementen mit sum Einfüllen der CdSO*-lösung nach dem Abschmelzen der Schenkel dienenden seitlichen Ansatzrohr die Aufstellung der Elemente so erfolgt, daß ein Teil des Wassers aus der Lösung etwa in einem Vakuumtr.ockenschrank verdampf bar ist, wodurch in , b«w. an den Stempelöffnungen eine Kristallisation stattfindet.

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9· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß auf die Kristallschicht eine Glasfritte gelegt ist, die den vom Stempel ausgeübten Druck auf die Kristallaufschüttung überträgt und dabei zugleich die !Punktion einer ionendurchlässigen Dichtung übernimmt.

10. Ungesättigtes El.ement nach Anspruch 1, gekennzeich net durch die Verwendung von aus Glas oder ähnlichen indifferenten Materialien bestehenden Partikeln anstelle von CdSO₄-KrIstallen.

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