DE1595826A1 - Polymere Dispersion und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 12. 2.1965 ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft Dispersionen von polymeren Teilchen in organischen Flüssigkeiten, Verfahren zu deren Eersteilung sowie Stabilisierungsmittel, die in solchen Dispersionen verwendet werden können»

.Es.ist bekannt, eine Dispersion von polymeren Teilchen in einer das Polymer nicht lösenden organischen Flüssigkeit irittels eines Block- oder Pfropfmischpolymerisats zu stabilisieren, das aua zwei verschiedenen polymeren Bestandteilen besteht, wovon der eine durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und der andere _t dessen Polarität von der des ersten Bestandteils verschieden ist, verhältnismäßig nic'nt solvatiaiert wird, wobei der zweite Bestandteil sich aber mit den polymeren Teilchen assoziiert. Die Assoziation des verhältnismäßig nicht

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solvatlsierten polymeren Bestandteils mit den Teilchen "verursacht, daß sich eine Schicht aus Stabilisierungsmittel um die Teilchen herum bildet, wobei die solvatisierten Bestandteile des Stn'bilisierungsmittels sich nach außen von der Oberfläche der (Teilchen weg erstrecken und somit eine solvatisierte Sperrschicht bilden, die die Teilchen in ihrem dispergieren Zustand steriseh stabilisiert,

Die Verwendung solcher Stabilisierungsmittel führt zwar zu wesentlich besseren polymeren Dispersionen, die für Überzugsmassen besondc3rs geeignet sind; aber die Art der Block- bzw. Pfropfmischpolymerisate, die verwendet v/erden können, ist in mehrfacher Hinsicht begrenzt. Erstens müssen sie einen Bestandteil enthalten, der wie das dispergierte Polymer von der organischen Flüssigkeit verhältnismäßig nicht solvatisiert wird, und vor2ugsv/eise eine diesem Polymer ähnliche chemische Struktur hat. Zweitens muß der nicht solvatisierte !Bestandteil zur Entwicklung einer ausreichenden Assoziationskraft massiv sein, d_eh. er muß polymerer Art sein. Auch der solvatisierte Bestandteil ist polymerer Art, und seine Masse ist vorzugsweise in derselben C-rößenordnung wie der nicht solvatisisrte Bestandteil des Stabilisierungsmittels.

Es wurde nun gefunden, daß in organischen Flüssigkeiten diese von der Masse abhängigen Assoziationskräfte zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer durch starke Kräfte ergänzt oder sogar ersetzt werden können, die zwischen bestimmten Arten von polaren Gruppen entstehen.

Gemäß der Erfindung werden stabile Dispersionen von Teilchen aus synthetischem Polymer in einer das Polymer nicht lösenden organischen Flüssigkeit geschaffen, wobei die Dispersion ein in der organischen Flüssigkeit lösliches Stabilisierungsmittel enthält, das um die polymeren Teilchen herum eine stabilisierende sterische Sperrschicht mit einer Dicke von mindestens 12 S bildet, wobei das Stabilisierungsmittel an die polymeren

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Teilchen durch eine starke spezifische ^echselwirlumg zwischen polaren Gruppen des Stabilisierungsmittels und komplementären polaren Gruppen des dispergierten Polymers gebunden ist-.

Auch wird erfinöumgsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von Teilchen aus synthetische® Polymer in einer das Polymer nicht lösenden organischen Flüssigkeit vorgeschlagen, das darin besteht, daß die Teilehen in der 'Flüssigkeit gebildet v/erden, in der ein polynier-es Stabilisierungsmittel mit polaren G-ruppen gelöst ist, wobei das dispergierte .Polymer von einem Monomer stammende polare Gruppen enthält« die mit polaren Gruppen des Stabilisierungsini ttels eine starke spezifische VJe ch se !wirkung einzugeben vermögen, so daß das Stabilisierungsmittel an die polymeren Teilchen angebunden wird und um diese herum eine stabilisi^eiTue «teri~ sehe Sperrschicht mit einer Dicke von mindestens 12 S. bildet.

Die Teilchen können dadurch gebildet v/erden, daß in der flüssigkeit das Polymer aus einer Lösung niedergeschlagen wird, was z.B* dadurch geschehen kann_r daß eine Lörnmg des Polymers in einem Lösemittel mit einem Nichtlöser versetzt v/ird,. oder daß von einer Losung dee Polymers in einem Gemisch aus Lösemittel und Kichtlöser das Lösemittel abse&anrDft wird.

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Vorzugsweise werden die Teilchen aber dadurch erzeugt, daß ein Monomer in der organischen Flüssigkeit zur Bildung eines- Polymers polymerisiert wird, das in der Flüssigkeit unlöslich ist und somit disperse Teilchen bildet, die dann durch das S.iabilisierurigsmittel stabilisiert werden.

Es wird also auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilen ■Dispersionen von Teilchen aus synthetischem Polymer in e:.ner das Polymer nicht lösenden organischen "-Flüssigkeit vor'?;e^dalagen.;, das darin besteht, lai' ein Monomer in der organischen Flüssiglceü polymerisiert wird, in der ein polymeres Sta'ili™ slerunpsmittel ?:,ät polaren Gruppen f;olönt iotj v/obei minnestens

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ein Teil des Monomers polare Gruppen liefert₉ die mit polaren Gruppen des StaMlisierimgsraittels eine starke spezifische ^Ti.^re eh se !wirkung einzugehen vermögen, so äaS das Stabilisierungsmittel an die durch die Polymerisation erhaltenen polymeren Teilchen angebunden wird und somit um diese herum eine stabilisierende sterische Sperrschicht mit einer Dicke von wenigstens 12 % bildet.

Die dabei verwendeten organischen Flüssigkeiten sind inert, &Λ, sie hemmen die spezifische Wechselwirkung zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergieren Polymer nicht. Auch im Falle der Erzeugung des dispergierten Polymers durch Polymerisation eines Monomers in der organischen Flüssigkeit ist diese in dem Sinne inert, daß sie keinen Einfluß auf den Polymerisationsvorgang hat.

Unter einer starken spezifischen Wechselwirkung wird eine solche geraeint, bei welcher die Bindungsenergie zwischen den Paaren von aufeinander einwirkenden polaren Gruppen jeweils mindestens annähernd den der Bindungsenergie zwischen Estercarbonylgruppen und hiermit reagierenden Fitrilgruppen in einer Flüssigkeit aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff entsprechenden Viert hat.

Hat die Bindungsenergie etwa diesen oder einen etwas höheren Wert, z.B. den Wert der bei der Vechse!wirkung von Estercarbonylgruppen mit aliphatischen Hydroxyl- oder.Carbonylgruppen in einer Flüssigkeit aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gegebenen Bindungsenergie, so sollte das Stabilisierungsmittel im Molekül mindestens 50 polare Gruppen und vorzugsweise mindestens 100 polare Gruppen enthalten, um zu versichern, daß eine genügende Anzahl Gruppen eine Wechselwirkung mit komplementären Gruppen des dispergierten Polymers eingeht, um die notwendige Bindungsenergie zu schaffen. In dieser Yerwirklichungsform der Erfindung rührt die sterische Sperrschicht direkt von der polymeren Kette des Stabilisierungsmittels her, indem sich

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Schwänzchen₉ Spiralen oder Schlaufen vog. dieser Kette weg in zufälliger "Anordnung erstrecken und.von der organischen Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert werden ₈ wo "bei diese Schwänzchen_s Spiralen oder Schlaufen an einem oder "beiden Enden durch spezifische Wechselwirkung zwischen polaren Gruppen an das polymere·-Teilchen gebunden v/erden. Nicht alle polaren. Gruppen des Stabilisierungsmittels nehmen an der Wechselwirkung bei dieser Anordnung teil, da eine größere Menge der polaren Gruppen in Teilen der langgestreckten Schwänzchen_s Spiralen oder Schlaufen liegt, die mit dem polymeren Teilchen nicht in Berührung kommen. Die Dicke der sterischen Sperrschicht wird von der hängenden lutzlänge dieser Schwänzchen, Spiralen oder -Schlaufen bestimmt. Die Dicke der Sperrschicht muß, wie bereits erwähnt, mindestens 12 i betragen. Bei dieser Konfiguration beträgt die Sperrschichtdicke meisten aber nicht weniger als 30 %, und zwar auf Grund der polymeren Beschaffenheit des Stäbilisierungsmittels, wobei die eigentliche Dicke der Sperrschicht von den solvatisierten Schwänzchen, Spiralen und Schlaufen abhängt.

Je höher die Bindungsenergie der polaren Gruppen, desto höher ist der Anteil, der mit dem Polymer in !vech se !wirkung eingeht, und außerdem leistet jede Bindung einen größeren Beitrag zur Gesamtbindungsenergie des Stabilisierungsmittels. Bei erhöhter Bindungsenergie kann also das Stabilisierungsmittel weniger polare Gruppen pro ITolekül enthalten, und bei einer Bindungsenergie , die etwa der Wechselwirkung von liitril mit Nitril oder von Alkylhydrogenphosphat mit Amin in aliphatisehern Kohlenwasserstoff entspricht, kann das Stabilisierungsmittel sogar nur 10, aber vorzugsweise nicht weniger als 20 polare Gruppen pro Molekül enthalten, wobei die meisten mit der Polymeroberflache in Wechselwirkung eingehen. Ist die sterlsche Sperrschicht von Schwänzchen, Spiralen oder Schlaufen der polymeren Kette selbst gebildet, so sind diese meistens also verhältnismäßig frei von hochwirksamen polaren Gruppen. Bei Stabilisierungsmitteln dieser Art und bei dieser Konfiguration

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müßteil.■ im allgemeinen zwei polare Gruppen zur Teranlcerung mindestens 50 1 der solvatisierten Kette ausreichen, ö,h. die solvatisierte polymere Kette muß die polare G-rappe im Durchschnitt in Abständen von mindestens 50 i enthalten, und diese länge entspricht einem minimalen Molekulargewicht des Stabilisierungsmittels von nahezu 1000,

Bei noch stärkerer Bindungsenergie, die 2,B₉ höher als etwa die der Wechselwirkung von Mono- oder Bialkylphosphatgruppen mit Amingruppen in aliphatischen! Kohlenwasserstoff entsprechende Bindungsmittel ist, kann das Stabilisierungsmittel noch weniger, meisten nur 1 bis 10 polare Gruppen enthalten. In einigen Fällen kann die Verwendung von Stabilisierungsmitteln mit mehr als ein pasr polaren Gruppen jedoch zur Verdickung der Dispersion führen. Es sind wiederum die solvatisierten Schwänzchen, Spiralen oder Schlaufen der polymeren Kette selbst des Stabilisierungsmittels, die die sterische Sperrschicht bilden, und die Dicke der Sperrschicht ist in der Praxis meistens nicht weniger als etwa 30 £, was einer polymeren Kette mit einem Molekulargewicht von nicht v/eniger als mehreren Tausend.

Die Hauptbedingung in allen Fällen ist, daß das Stabilisierungsmittel als Ganze in der organischen Flüssigkeit der Dispersion löslich ist. Deshalb muß das Stabilisierungsmittel wenigstens teilweise aus kettenartigen Segmenten oder Bestandteilen bestehen, die von der Flüssigkeit solvatisiert v/erden können. Solche solvatisierte Segmente oder Bestandteile sind in der Flüssigkeit in langgestreckter Konfiguration und bilden somit die solvatisierte sterische Sperrschicht um die Polymerteilchen herum.

Die Solvatisierung der kettenartigen Segmente oder Bestandteile hängt von öer Polarität der Segmente oder Bestandteile in bezug auf die Flüssigkeit ab, und diese Polarität ist wiederum von der Beschaffenheit der Glieder der Kette selbst

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sov/ie der aa der Kette gebundenen Atome oder teuppe'n abhängig. Haben die Segment© oder Bestandteile und die organische Flüssigkeit ähnliche Polaritäten_s so wird das Segment bzw» der Bestandteil in der Hegel von der. Flüssigkeit soliratisiert und In dieser reichlich, ausgedehnt; in einer solchen Flüssigkeit kann ein sich mit unlöslichen ■Polymerteilchen ,assoziierendes "Stabilisierungsmittel eine stabilisierende sterisoh© Sperr-. schicht aus solvatisierten Segementen oder Bestandteilen bilden= Hätten die Segmente oder Bestandteile und die Flüssigkeit ungleiche .Polaritäten,- so ergebe sich nur eine geringe öder gar keine Solvatisierung der Segmente oder Bestandteile, die dann in einem zusammengefallenen oder spiralförmigen Zustand wären, in dem sie Iceine sterlsche Sperschicht bilden könnteii, die dazu ausreichen würde, eine Ausflockung der Teilchen zu verhindern. Die wahl des kettenartigen Segments oder Bestandteils .wird also von der Art der organischen Flüssigkeit β in welcher das Polymer dispergiert werden soll, bestimmt. Ist a«B. die organische Flüssigkeit der Dispersion nicht polar, wie z.B. bei einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff', so sollte das kettenartige Segment oder der Bestandteil auch nichtpolar sein, und ist die organische Flüssigkeit polar, wie z.B. bei einem Keton, Ester oder Äther, so sollte das kettenartige Segment oder der Bestandteil eine ähnliche Polarität aufweisen, -

Die Art der organischen Flüssigkeit hängt wiederum von der Beschaffenheit des zu dispergierenden Polymers ab, da die Flüssigkeit ein Hdchtlöser für das Polymer sein muß. Dies bedeutet, daß die organische Flüssigkeit und das Polymer in der Regel verschiedene Polaritäten aufweisen müssen* obwohl es einige Polymere hochkristallinischer Struktur gibt, die Ia den meisten organischen Flüssigkeiten - unabhänging von der Polarität - unlöslich sind.

Die polaren und komplementären polaren Gruppen können saure und basische Gruppen sein, wobei die Bindung zwischen dem

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Stabilisierungsmittel und den dispergierten Teilchen aus der protolytisehen Reaktion zwischen den beiden Gr-uppen entsteht. Die Ausdrücke "saure Gruppen" und "basische Gruppen" haben hier die iron Breasted und Lov/ry angegebene Bedeutung, d.h. ein.® saure Gruppe v/ird als Protonendonator und eine basische Gruppe als Protonenakseptor betrachtet,» He protolytische Reaktion zwischen den beiden Gruppenarten führt zu spezifischen Assosiationskräften zwischen dem Stabilisierungsmittel lind den Polymerteilchen. Als 3eispiel für solche protolytische Reaktionen kann man u.a. die sogenannte Bildung von Wasserstoff bindungen erwähnen.

Bei den stärkeren protolytisehen Reaktionen entsteht die Bindungsenergie aus einer spezifischen Wechselwirkung-zwischen getrennten fixen Ladungen, wovon die eine an einer polaren Gruppe und die andere an der komplementären polaren Gruppe ist. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung entstehen ähnliche spezifische V'echselv/irkungen zwischen einem an einer polaren Gruppe befindlichen Paar entgegengesetzter Ladungen, z.B. einem Dipol, und einem an der komplementären polaren Gruppe befindlichen Paar entgegenr-esetztor Ladungen, z.B. einem Dipol.

Wenn die Reaktion zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer protolytisch ist, so sind geeignete Arten von sauren polaren Gruppen u.a. -GOOH, -SO_H, -SO.H, -PO.H -PO M und -PO-H₀. Dabei sind die basischen polaren

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Gruppen im wesentlichen der in organischen Basen vorkommenden Art. Zum Beispiel haben diejenigen der Stickstoffbasenart in der Regel die Struktur:

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v/obei R und R Aryl, Aralkyl, Alkyl, CVcloalky oder Viasserstoff sein können oder zusammen eine Ringstruktur bilden

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können,, die gg.fo ein Heteroatom enthalten kann mad ggf_o ge·» sättigt oder ungesättigt sein ksnn_e Ils Beispiele für solche "basische G-rappea. kann man .Dimethylamine-·»^ Biisopropylamino.-j lUhesylamino^ff Morpholine=_ff Piperidino-,, lT<=»Methylbensylaiaino- und 1-T=MethyIphenylaminogruppen .erwähnen. Andere geeignete Arten "basischer G-ruppen sind diejenigen, die .in quartUren Ammoniumbasen₀ substituiertem Guanidin, substituiertem Sieyandiarain und substituiertem Pyridin vorkommen.

^wenn die ¥echse!wirkung zwischen dein Stabilisierungsmittel und dem -dispergierten Polymer aus der Reaktion zvrischexi Dipolen entsteht» so sind diejenigen Dipolgruppen geeignet, die in •iltril-, SuIf on-₉ JTitro- und Xthersauerstoffs^^PP^^» cyclischen Anhydriden und "Phosphat- und SuIfonatestern vorJcoinmen. Auch geeignet sind Ionenpaare, die in Salzen; vorkommen, z.B. in Phosphat- und cJulfonatsalzen, Metallseifen- einer Fettsäure und Metallseifen oder quarternliren Ammoniumsalzen eines sulfonierten oder phosphatieren Fettalkohols vorkommende lonenpaare, und Zwitterionen.

Die Bindungsenergie zwischen den aufeinander wirkenden polaren Gruppen eines Gruppenpaares hängt nicht nur von der Art der betreffenden polaren Gruppen sondern auch von der Beschaffenheit der Flüssigkeit, in cer die Wechselwirkung stattfindet, ab. Nachstehend sind typische Systeme aufgestellt. Die Bindungsenergie wurde jeweils an «land der "Reaktionswärme pro Mol-Gruppenpaar - wie weiter unten beschrieben - festgestellt. Die 3indung3energie eines Systems ist bei der Aufstellung jeweils höher als die des vorhergehenden Systems.

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ßMteiHBWiQT wxrke&de pelage Gruppen	UitrIl	Ileamn	Ester	c?to.	Lister	dto.
Es t©r ea 2?bo2iyl	Carbonsäure·	alipliatlsclier Kohlen wasserstoff	aromat.Kohlsnv/asserstoff	aromat.Xohlenwas s er31 ο ff
d'eo.	alipb,at. Hydroxyl	aromatischer iCohlen- wasserstoff	Ester	dto.
dto <,	Nitril	dto«,	aronat.Kohlenwasserstoff	alipha t.Xohlem^asserstoff
liitril	Carbonsäure	dta.	Ester	dto.
Estercarbonyl	alipliat. Hydroxyl	alipliat. Kohleiiwa sser stoff	aliphet.Kohlenwasserstoff
dto.	Carbonsäure	dto.	dto.
Carbonsäure	aliphat. Hydroxyl	aroinat.Kohlenv/asserstoff
alipfea t«"Jy Cv oxyl	Carbonsäure	aliphat,Kohlenwasserstoff .
Carbonsäure	Arain	dto.
dto.	aliphat. Hydroxyl	aroraat,Kohlenwasserstoff
aliphat. rlydroxyl	Amin	alipha t,Kohlenwasserctoff
.Alkylhydroircn- phosphat	ITitril	dto.
llitril	Carbonsäure.
Carbonsäure	Amin
dto,-	aliphat ."Iy dr oxyl
dto.	aliphs t. .Iy dr oxyl
aliphat.lydroxyl	Arain
Alkylhydro^en- phosphat	Amin
Carbonsäure	dto.
Allcylhydrogenpliospha t	dto.
SuIfοsäure	dto.
Alkylhydrogen3ulfat	dto.
Sulfosäure	dto.
Alkylhydrogensulfο t	dto.
Sulfosäure	dto.
Alkylhydr of:ensulfο t

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Die Hohe der Association ·■:■ kraft _? öle "bei der zwischen den Stabilisie: ::i7sr»Ittel fmd dem äis^ergierteä. "Polymer, sur Verfügung s· :it_s tiird von der v,^rirk3anien molaren i'iechselv/irlamgsvärnie, ei: . ss*isehen der Gruppe tea Stabilisie— rungsmittels" ®d der In -:^:.5n Polymerteilchen sa irerwendenden-Gruppe entstellt _e angedeutete Biese wird unter cea Reaktions·=» bedingmigen_s unter dener die dispersion gebildet «/erc'en -soll_s festgestellt_f vöosi dns '-taMlisieruiigspiittel ia der Flüssigkeit gelöst und mit eine.-, löslichen Verbindung, die die in dem dispergierten Polymer zv Tem-jeadende G-ruppe enthält, zur ■v.'ecliselwiricung gebracht v;Irö. ¥erm. die in dem dispergierten Polymer zu verwendende Gruppe eine bedeutende Selbstassoziation oder Assoziation ml:: der Flüssigkeit der- Xdsp'ersion auf-v/eist, so muß der In der oben angegebenen ''"eise festgestellte ¥ert entsprechend korrigiert werden, indem die scheinbare Wechselv/irlamgv/ärme (die aucli negativ sein lcann) unter denselben Bedingungen aber oline Stsbillsierungssilttel festgestellt und der dabei ermittelte ^vrert von dem ersten ■ Wert subs trab iert v/ird.

Hab ei muß die lösliehe Terbindung so sein, dai?- die zu untersuchende polare Gruppe sich In Tbesug auf die benachbarten Gruppen des liolelcüls In einer Umgebung befinden, die der beiin dispergierten Polymer vorkonmenden möglichst gleich ist. ^:>.^rird

s.B. das als Gruppe enthaltende dispergierte Polymer durch Additionspolyinerisation ei'seugt, so ist als lösliche Verbindung für den obigen Versuch das Produkt geeignet, da3 aus der Hydrierung der Doppelbindung des bei der Additionspolyiaerisotion verwendeten Monomers entsteht. ^v!eim das dispergierte Polymer durch Kondensationspolynierlsation hergestellt wird, so ist als lösliche Verbindung das Produkt geeignet, das aus der Reaktion von den bei der Kondensation reaktionsfähigen Gruppen des betreffenden Monomers oder Corners mit einem einfachen Molekül, Z₀B. aus der Veresterung eines die polare Gruppe enthaltenden Dipolmoleküls mit Essigs?i.ure, entsteht.

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Die minimale Bindungsenergie, die für die Wechselwirkungen im Sinne der Erfindung nützlich sind, entspricht etwa der "bei οem ersten der o.a. Systeme erhaltenen Bindungsenergie, ITa ch dem oben "beschriebenen Versuch ergibt dieses System eine Bindungsenergie von etwa 0,5 kcal pro Mol-Gruppenpaar. Vorzugsweise ist die Bindungsenergie mindestens etwa 1,0 kcal pro Mol-Gruppenpaar. Sine solche Bindungsenergie ergibt sich beispielsweise bei der Wechselwirkung zwischen Estercsrbonylgruppen und Carbonsäure in aliphatischen Kohlenwasserstoff.

Wie aus der Aufstellung ersichtlich, hängt die Wechselwirkungsenergie eines gegebenen polaren Gruppenpaares von der Art der flüssigkeit, in welcher die Gruppen in Wechselwirkung gebracht werden. Im allgemeinen sinkt die Bindungsenergie mit zunehmender Polyrität der Flüssigkeit, so daß die Eispersionsflüssigkeit nicht so polar sein darf, um die Wechselwirkung zu hemmen und somit eine Bindung des Stabilisierungsmittels an die dispergierten Teilchen zu verhindern, wie bereits erwähnt wurde.

Obwohl die o.a. Aufstellung wegen der der Kalorimetrie innewohnenden praktischen Schwierigkeiten nur eine einfache Reihenfolge von verschiedenen typischen Systemen, die annähernd nach der Höhe der jeweiligen Bindungsenergie geordnet sind, darstellt, wobei keine absoluten Werte nach den Versuchsergebnissen eines bestimmten labors angegeben sind, kann ;jedes dabei nicht erwähnte System ohne weiteres untersucht und mit den Systemen der Aufstellung verglichen werden, und zwar unter Anwendung der beschriebenen Methode.

Die spezifische Assoziationskraft, die aus der Wechselwirkung zwischen den polaren Gruppen des Stabilisierungsmittela und des dispergierten Polymers entsteht, ist gewöhnlich gänzlich oder zum größten Teil für die Assoziation zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer verantwortlich. 3ei bestimmter Art von Stabilisatorstruktur, beispielsweise

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wobei verhältnismäßig nichtsolvatislerte Segmente entlang einer polymeren Hauptkette angeordnet sind, können jedoch die verhältnismäßig niehtsolvatisierten Segmente eine zusätzliche, von der Masse abhängige Assoziationskraft der zum Stand der Technik beschriebenen Art erzeugen.

Die dispergierten Polymere können von äthylenisch ungesättigten Monomeren stammen. Es stammen mäßig polare Polymere von - als Großmonomer - z.B. Estern von einer ungesättigten Säure mit einem niedrigeren Alkohol, wie z.B. Estern von Acryl», Methacryl-, Äthylacryl- oder Itaconsäure mit Methyl-, Äthyloder Butylalkohol. Höhere Ester, wie z.B. Octyl- und Laurylester, ergeben weniger polare Polymere, aber die kann dadurch ausgeglichen v/erden, daß sie mit einem Monomer, das hochpolare Gruppen enthält, wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein-, Pumar- oder !Crotonsäure, mischpolyraerisiert werden. Ein ähnliches mäßig polares Polymer wird von einem als Großmonoiaer dienenden Ester oder Äther eines ungesättigten niedrigeren Alkohols, z.B. Vinylalkohol, erzeugt. Die Ester können dabei von Fluorwasserstoffsäure oder niedrigeren Säuren, wie z.B. Essig-, Chloressig-, Propion- und Ameisensäure, stammen. Wenn höhere Säuren verwendet werden, können diese Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, sein, wobei die zweite Carbonsäuregruppe frei gelassen wird oder ein Anteil mit einem niedrigeren Alkohol, wie z.B. Methyl- oder Äthylalkohol, verestert wird. Die ungesättigten Äther können einfache Äther von niedrigeren Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylvinyläther, sein.

Weniger polare Polymere entstehen aus höheren Estern von ungesättigten Säuren oder Alkoholen, wie z.B. laurylmethaorylot oder Vinylstearat, oder von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Vinylbenzolen und Isopren.

Polymere mit einer höheren Polarität können durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von hochpolaren Monomeren, wie z.B. von den erwähnten ungesättigten Säuren selbst oder von

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deren polaren Derivaten wie Säure Chloriden, .Amiden oder Methylolamiden, hergestellt v/erden.

Die Polymere, die kristallinisch und damit in den erfindungsgemäß einzusetzenden organischen !Flüssigkeiten rmlöslich sind, sind diejenigen von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril y Methacrylnitril, Äthylen und Propylen (stereoreguläres Polymer).

Wenn die Wechselwirkung zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer eine protolytische ist, kann das dispergierte Polymer die basische oder die saure Gruppe enthalten. Das Polymer kann ein Homopolymer von einem eine solche Gruppe enthaltenden Monomer seine Es ist aber zweckmäßiger, die Gruppe in kleineren Mengen einzuführen, indem ein entsprechender Anteil eines die Giuppe enthaltenden Comonomers mischpolymerisiert wird. Es müssen in dem dispergierten Polymer so viel dieser Gruppen vorhanden sein, daß eine ausreichende Anzahl von aktiven Stellen zur Bindung des Stabilisierungsmittels gegeben ist. Die benötigte Xleinstnienge hängt zwar von der Art des Stabilisierungsmittels und eventuell von der Beschaffenheit des Großmonomers ab, aber gewöhnlich braucht man nicht mehr als 25 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gev/,-£ des Comonomers, das die aktive Gruppe enthält.

Comonomere, die zur Einführung von sauren Aktivgruppen zur Assoziation mit dem Stabilisierungsmittel geeignet sind, sind außer den erwähnten Monomeren, die eine Carboxylgruppe enthalten, auch Monomere, die eine Sulfosäuregruppe enthalten, wie z.B. Vinylsulfosäure und Styrolsulfosäure, und Monomere, die eine Phosphatgruppe enthalten, wie z.B. Vinylphosphat und

Phosp'iorigesäureester von ungesättigten 03-haltigen Verbindungen wie das Phosphorigsäureester von Hydroxyisopropylmetheorylat.

Oomonomere, die zur Einführung von basischen Aktivgruppen ge-

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eignet sind, sind z.B. Vinylpyridin, Yinyldimethylamin, Ιί,ΙΙ-Mmethylaminoäthylmethaerylai; und tert> -Butylaminoäthyl(meth)-acrylat.

¥ie bei den anderen polaren Gruppen werden die dipolar en Gruppen zweckmäßig in das dispergierte Polymer auch mittels eines geeigneten Comonomers eingeführt. In vielen lallen kann das dispergierte Polymer im wesentlichen aus einem polymerisierten Monomer "bestehen, das eine dipolare Gruppe enthält.

Als geeignete Comonomere kann man Acrylnitril, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Vinylmethylsulfon, Methylester der Vinylsulfosäure, Dimethylester der Vinylphosphorigesäure, Biemethylester des TTinylphosphats, p-Hitrobenzoesäureester des Vinylalkohole erwähnen. In einigen Fällen kann das dispergierte Polymer ein Homopolymer eines dipolhaltigen Monomers, wie z.B. Acrylnitril sein.

Die. Polymere, die durch Xonfiensationspolymerisation erzeugt wurden, enthalten in der Regel dipolare Gruppen und/oder endständi^e polare Gruppen infolge der Kondensationsreaktionen, und diese Gruppen können für die Bindung des Stabilisierungsmittels and dispergierte Teilchen aus solchen Polymeren ausgenutzt werden. Veim. die Dispersion durch die Polymerisation von Monomeren oder Gomeren in Gegenwart von dem Stabilisierungsmittel hergestellt wird, ist es im allgemeinen 3edoch nicht möglich, protolytische Wechselwirkungen auszunutzen, um die Bindungsenergie des Stabilisierungsmittels zu erzeugen, da es möglich ist, daß die polaren Gruppen des Stabilisierungsmittel mit in der Kondensationsreaktion verwickelt werden. Unter diesen Umständen müssen "Wechselwirkungen zwischen dipolaren Gruppen ausgenutzt v/erden, ura das Stabilisierungsmittel an die Polyiaerteilchen zur Seit ihrer Bildung zu binden. Es ist z.B. möglich, eine Dispersion eines Kondensationsproduktes dadurch herzustellen, daß Hexamethylendiamin mit einer gleichmolaren Menge von AdipoylChlorid in einer Mischung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von

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einem stabilisierenden zufälligen Mischpolymerisst aus Octadecylmethacrylat und Acrylnitril (Molarverhältnis 1:1, i'iolelculargev/icht etv;a 20000) zur Reaktion gebracht wird. In diesem Pail erfolgt die Bindung des Stabilisierungsmittels an die dispergierten Teilchen durch die Wechselwirkung zwischen ÜTitrilgruppen des Stabilisierungsmittel und Amidgruppen des dispergierten Polymers.

Eine Dispersion'eines Polyesters kann z.B. durch die Reaktion von Terephthaloylchlorid mit Athylenglykol in einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von einem stabilisierenden zufälligen Mischpolymerisat aus Octadecylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat (Molarverhältnis 1:1, Molekulargewicht etwa 35 000), das in ein Sulfobetain-Derivat durch Reaktion mit Propansulton umgesetzt wurde. In diesem Fall erfolgt die Bindung durch die Wechselwirkung zv/ischen den Sulfobetain-Zwitterionen des Stabilisierungsmittels und den Estercarbonylgruppen des dispergierten Polymers.

Im Falle der Assoziation zwischen sauren und basischen Gruppen kann die notwendige Assoziationskraft bei einer starken protolytischen Wechselwirkung - entsprechend z.B. der Wechselwirkung zwischen einer Säurephosphatgruppe und einer Amingruppe in aliphatischen! Kohlenwasserstoff - schon durch eine saure oder basische Gruppe pro Molekül des Stabiliseirungsmittels gegeben werden. Bei schwächeren protolytischen Wechselwirkungen - entsprechend z.B. der "Wechselwirkung zwischen einer Carbonsäuregruppe und einer Amingruppe in aliphatischen! Kohlenwasserstoff - muß^ das Molekül des Stabilisierungsmittels merh als eine saure oder basische Gruppe enthalten, um die notwendige Assoziationskraft zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem-Teilchen zu schaffen. Ähnliche Erwägungen gelten bei einer Assoziation zwischen dipolaren Gruppen. Wenn das Stabilisierungsmittel mehr als eine polare Gruppe enthält, trifft es jedoch nicht immer zu, daß bei der Reaktion mit den dispergierten Teilchen die entstehende Assoziationskraft der

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Summe aus den ■ Assoziationskräften entspricht, die durch die Gruppen im einzelnen hervorgerufen -werden. Die hinsichtlich der Bindungskraft günstigsten Gruppen sind solche, die keiner Störung durch benachbarte gleiche Gruppen unterworfen werden, und die entsprechend orientiert v/erden können, so daß sie mit einer komplementären Gruppe des Polymerteilchens reagieren können. Ist also im Molekül des Stabilisierungsmittel eine Vielzahl von reaktionsfähigen Gruppen vorhanden, so müssen diese nach Möglichkeit in einem solchen Abstand voneinander in der Molekularstruktur sein, daß sie sich gegenseitig nicht stören.

Beispielweise kann das Stabilisierungsmittel im wesentlichen aus einer solvatisierten Homopolymer- oder zufällig oder regelmäßig geordneten Oopolymerkette bestehen, entlang v/elcher die polaren Gruppen in Abstand angeordnet sind. Die polymere Kette kann verzweigt sein, wobei die polaren Gruppen entlang eines solvatisierten endständigen Querzweigs oder Nebenzweiga in Abstand angeordnet sein können, vorausgesetzt, daß sich die Hauptkette durch die notwendige minimale Länge von einen solchen Zweig erstreckt, um die solvatisierte sterische Sperrschicht zu erzielen.

Bei einer weiteren Ausftihrungsform kann das Stabilisierungsmittel im wesentlichen aus einem segmentären Polymer bestehen. Im Rahmen der Beschränkung, daß das Stabilisierungsmittel als Ganze in der organischen Dispersionsflüssigkeit löslich sein muß, können ein oder mehrere Segmente dabei verhältnismäßig nichtsolvatisiert sein, wobei solche Segmente entlang solvatisierter Segmente oder mit diesen abwechselnd angeordnet sind.

Bei einer bevorzugten Äusführungsform der Erfindung besteht die Struktur des Stabiiisierungsmittels aus einer Mehrzahl von hängenden solvatisierten kettenartigen Komponenten, die an einer polymeren Hauptkette gebunden sind, entlang welcher eine Hehrzahl von polaren Gruppen verteilt aind, die mit dem

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dispergieren Polymer in Wechselwirkung einzugehen vermögen. Diese polaren Gruppen können einen £eil der Hauptkette bilden, oder sie können daran gebunden sein. Ein Vorteil dieser Struktur besteht darin, daß bei polaren G-ruppen, die mit komplementären polaren Gruppen des Polymers eine Bindungsenergie ergeben, die einen v/ert hat, der etwa zwischen dem bei der Wechselwirkung von iTitrilgruppen mit Mtrilgruppen in aliphatischen! Kohlenwasserstoff und dem bei der Viechseiwirkung von Alkylhydrogenphosphatgruppen mit Amingruppen in aliphatischen! Kohlenwasserstoff erhaltenen Wert liegt, wobei die polaren Gruppen entlang der Hauptkette in mittlerem Abstand von nicht mehr als etwa 10 kovalente (oder äquivalente)Bindungen, die" Konfiguration der bevorzugten Struktur ist derart ausgebildet, daß die stabilisierende solvatisierte sterische Sperrschicht im wesentlichen von den solvatisierten Segmenten, die von der Hauptkette hängen, gebildet wird, so daß deren Molekularlänge sogar nur 12 £ zu sein braucht, ^enn das Stabilisierungsmittel in der Dispersion verwendet wird, sind dessen solvatisierte kettenartige Komponenten vorzugsweise in langgestrecktem Zustand, wo"bei eine Länge von 12 S einer Kette von etwa 12 kovalenten Bindungen entspricht. Vorzugsweise hat die solvatisierte kettenartige Komponente mindestens eine Länge von 16 S, was etwa 16 kovalenten Bindungen entspricht. Die an der Hauptkette angebundenen solvatisierten kettenartigen Komponenten können ein Molekulargewicht bis zu 1000 haben. Dieses Molekulargewicht kann noch höher sein, besonders wenn die Hauptkette verhältnismäßig solvatisiert iat. Die an der Hauptkette angebundenen kettenartigen Komponenten sind nicht unbedingt in ihrer Länge gleich. Der günstigste Abstand zwischen den solvatisierten Komponenten hängt von ihrer Länge ab. Im allgemeinen sollte dieser Abstand in der Größenordnung des quadratischen Mittelwerts der Länge dieser Komponenten sein und beträgt vorzugsweise die Hälfte bis zum Zweifachen dieses Verts· Sind die solvatisierte Komponente z.B. Kahlenwasserstoffketten mit 12 bis 15 C-Atomen, so beträgt ihre Länge in langgestrecktem Zustand in einer

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Kohlenwasserstoff-flüssigkeit etwa 12 bis 15 A-. Der quadratische Mittelwert dieser Länge beträgt etwa 6 &, so daß der mittlere Abstand der Komponenten an der Hauptkette etwa 4 bis 6 Bindungen betragen sollte. Das "heißt, daß bei einer Hauptkette, die durch Additionspolymerisation erzeugt-wird, die Häufigkeit der solvatisierten Ketten im Durchschnitt 1 pro 2 oder 3 Monomereinheiten der Hauptkette betragen soll.

Wenn die solvatisierten Komponenten ICondensationsprodukte aus 12-Hydroxy-Stearinsäure und Stearinsäure im Molverhältnis von 2 : 1 sind und ein Molekulargewicht von etwa 1000 haben, so beträgt ihre länge in langgestrecktem Zustand etwa 50 Ä, so daß der effektive quadratische Mittelwert dieser Länge etwa 20 S beträgt. Ihr Abstand entlang der Hauptkette sollte also im Durchschnitt etwa 20 £ betragen, s,h. sie müssen bei einer durch Additionspolymerisatior. hergestellten Hauptkette im durchschnittlichen Verhältnis von 1 solvatisierten Komponente pro 10 Monomereinheiten verteilt sein.

Ein bevorzugtes Stabilisierungsmittel dieser Art ist ein solches, das mindestens 10 solvatisierte Komponenten mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht.mehr als 1000 enthält, die an einer Hauptkette gebunden sind, die mindestens 10 polare Gruppen trägt, wobei das Verhältnis von der Anzahl der solvatisierten Komponenten zu der der polaren Gruppen 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt.

Die polaren Gruppen und die solvatisierten Komponenten sind meistens getrennte 'vesen, wobei die solvatisierten Komponenten an der Hauptkette gebunden sind und die polaren Gruppen sich in oder an der Hauptkette befinden. In einigen Pällen können die polaren Gruppen und die solvatisierten Komponenten aber aneinander gebunden sein. Beispielsweise können die solvatisierten Komponenten an der Hauptkette über ionische Bindungen gebunden sein, die auch als Dipol zur spezifischen Wechselwirkung mit dem dispergierten Polymer dienen.

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Gewöhnlich wird die Ausführungsform bevorzugt, bei v/elcher das Stabilisierungsmittel eine Hauptkette-aufweist, die eine Mehrzahl von polaren Gruppen und von solvatisierten Komponenten trägt, weil solche Stabilisierungsmittel wirkungsvoller sind. Die Wirksamkeit kann dadurch weiter erhöht v/erden _s daß bei einem feinverteilten Polymer beispielsweise mit Teilchengrößen von weniger als Q,1 bis 1,0 u die kürzeren solvatisierten Komponenten verwendet wercen, und bei größeren Polymerteilchen beispielsweise mit Teilchengrößen von mehr als 0,1 bis 1,0 u und somit bei der liotwendigkeit einer dickeren sterisehen Sperrschicht zur Verhinderung einer Ausflockung der Teilchen die längeren solvatisierten Komponenten verwendet x^erden.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Beschaffenheit der Hauptkette nicht sehr kristisch, da ihr Hauptzweck ists, lediglich als tragende Struktur für die kettenartigen Komponenten und polaren Gruppen zu dienen. Die Hauptsache ist, daß sie keine Atome enthält oder angebundene Gruppen oder Substituenten trägt» die trotz der solvstisierten kettenartigen Komponenten entlang der hauptkette die Hauptkette so beeinflussen, daß diese sich in der organischen Flüssigkeit der Dispersion in einem zusammengefallenen oder eng spiralförmigen Zustand befindet. Die Häufigkeit der Verteilung der solvatisierten Ketten entlang der Hauptkette sorgt dafür, daß auch bei einer von der organischen Dispersionsflüssigkeit verhältnismäßig nicht solvatisierten "Iauptkette die sterische Reaktion zwischen" den daran angebundenen solvatisierten Ketten die Hauptkette meistens in einem ausreichend langgestreckten Zustand hält, um eine Störung zwischen den daran angebundenen polaren Gruppen wesentlich zu verringern. Als Struktur des Stabilisierungsmitteis wird eine bevorzugt, die es erlaubt, daß die polaren Gruppen sich frei orientieren können. Die bevorzugten Bedingungen für eine vielfältige Wechselwirkung der polaren Gruppen wurden z.B. bei einem Block- oder Pfropfmischpolymerisot-Stabilisator bekannter Art, bei dem eine solvati-

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sierte polymere Komponente an einer verhältnismäßig nicht .solvatisiert en polymeren Komponente ge "bundan ist, die sich mit den polymeren Dellchen assoziiert, nicht erfüllt werden. In einem solchen ITaIl ist die sich assoziierende polymere Komponente von der organischen Dispersionsflüssigkeit verhältnismäßig nicht solvatisiert und somit in einem zusammengefallenen, oder spiralförmigen Zustand, so daß etwa an dieser polymeren Komponente vorhandene polare Gruppen nah aneinander und somit gegenseitig fest orientiert wären. Me hätte zur Folge„daß die Gruppen sich gegenseitig stören würden und daß die meisten Gruppen keints Gelegenheit haben würden«, mit komplementären Gruppen des dispergierten Polymers in Wechselwirkung einzugehen.

Da .die Dispersionsflüssigkeit organisch ist, ist die Hauptkette vorzugsweise eine organische polymere Kette. Es ist aber auch möglich« eine anorganische polymere Kette su verwenden, wenn diese mit daran angebundenen organischen Gruppen entsprechend modifiziert ist. Die Hauptkette, die linear oder verzweigt sein kann, kann also nur aus C-Atomen oder aus C-Atomen in Verbindung mit einem oder· mehreren Heteroatomen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel» Phosphor, Silicium, und Bor bestehen. Sie kann auch aus einer Reihe von Paaren von P-O-Gruppen, Si-O-Gruppen, T-O-Gruppen oder B-<O~Gruppen bestehen. Sie kann durch Additionspolymerisation oder durch Kondensationsreaktionen oder spezifische polare Vtechselwirkung hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt wurde, ist die Hauptbefindung in jedem Fall die löslichkeit des Stabilisierun^smittels als Ganze in der inerten Flüssigkeit, so daß das Stabilisierungsmittel mindestens teilweise aus kettenartigen Segmenten oder Komponenten, die von der Flüssigkeit solvatisiert werden können, bestehen und polare Gruppen in einer Konfiguration, bei welcher sie mit komplementären Gruppen des divergierten Polymers in ''/echselv/irkung eingehen können, enthalten muß.

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Wenn die organische Dispersionsflüssigkeit hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, v/ie z.B, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, besteht, so würden a»B. die folgenden kettenartigen Komponenten durch die Flüssigkeit solvatisiert v/erden:

lange paraffinische Ketten, v/ie sie z.B. in Stearinsäure, Autopolyestern von -OH-Fettsäuren, v/ie 12-0:I~Stearinsäure, oder Polyestern in Karnaubawachs. Polyestern von Disäuren mit Diolen, wie z.B. Polyestern von Sebacinsäure mit 1,12-DodecandIol oder von Adipinsäure mit Heopentylglykol, vorkommen;

Polymere von langkettigen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z.B. Stearyl-, Lauryl-, Oetyl-, 2-i\thylhexyl- und Hexylestern der Acryl- oder Methacrylsäure; polymere Vinylester;

Polymere von Butadien und Isopren, und nichtkristalline Polymere von Äthylen und Propylen.

Die organische Flüssigkeit 3cann natürlich eine im Handel erhältliche Mischung aus Kohlenwasserstoffen, v/ie z.B. Testbenzin und Kristallöl, das auch geeignet ist * sein. Wenn die organische Flüssigkeit hauptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie a.B. -Xylol, Xylolmiscluingen, Benzol, Toluol und anderen Alkylbenzolen und lösenden Kaphthaprodukten, besteht, können ähnliche solvatisierbare Komponenten und auch kürzerkettige Analoge, wie s.B» Polymere von Athoxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat und -fl-thylacrylat, verwendet werden. Als Beispiele für andere Komponenten, die in dieser Art organischer Flüssigkeit verwendet v/erden können, kann man folgende erwähnen:

aromatische Polyester, v/ie z,B. nichttrocknenöe ölnioclifizierte Alkydharze;
aromatische Polyäther;
aromatische Polycarbonate; und
Polymere von Styrol und Vinyltoluol.

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\ⁱIenn die organische Flüssigkeit eine achwache Polarität aufweist, wie z.B. bei einem höherem. Alkohol, Keton oder Ester, so sind als geeignete solvatisierbare Komponenten beispielsweise folgende au erwähnen:

aliphatische Polyäther;

Polyester von knrzkettigen Säuren und Alkoholen; Polymere von Acryl- oder Methacrylaäureestern von lurzkettigen Alkoholen.

Da die organische Flüssigkeit inert sein muß, kann sie aus Flüssigkeiten größerer Polarität, wie niedrigere Alkohole, Ketone oder Ester, gewählt werden, Wenn die Wechselwirkung zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer, protolytisch ist_r muß die Flüssigkeit eine solche sein j die in die Reaktion im wesentlichen nicht mit eingezogen-wird und vorzugsweise eine aprotische Flüssigkeit ist. Wenn die VJechselwirloing zwischen Dipolgruppen stattfindet, muß das Dipolmoment der Gruppen der organischen Flüssigkeit niedriger sein» als das Tipolmoment der in der Wechselwirkung zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer eingehenden Gruppen.

Wenn die Flüssigkeit polar ist, sollte die kettenartige Komponente, die solvatlslert werden soll, auch polar sein. Da sie aber polare Gruppen enthalten muß, muß sie auch in Hinsicht darauf gewählt v/erden, daß diese polaren Gruppen auf die Wechselwirkung zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer keinen bedeutenden Einfluß haben. Die geeigneisten polaren Komponenten sind diejenigen, die im Molekül eine große Anzahl von schwachpolaren Gruppen enthalten, wie z.B. bei Poly(nlederalkyläther), Poly(niederalkyIvinyläther), Polyvinylalkohol, PolyChydroxyalkylniethacrylaten), Poly(acrylestern von Grlykol-Monoalkyl-Äthern) und Celluloseethern und -estern.

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Es können Stabilisierungsmittel, die eine soivatisierbare polymere kettenartige Komponente und eine starkreaktionsfähi ge polare Gruppe enthalten, z.B. nach dem Verfahren gemäß der Patentanmeldung ρ 1570 758.1 erzeugt werden, wobei Z₀B. Polylaurylmethacrylat mit einer endständigen CarboxylgruOpe durch Polymerisation des Monomers in Gegenwart von Υ,ϊ'-Αζο-Ms-(γ-cyanovaleriansäure) und Thioglykolsäure hergestellt wird. Die Carboxylgruppe kann in das entsprechende iJäurechlorid umgesetzt werden, und dieses kann wiederum mit einer Aminosulfosäure, wie Meta- oder Paraarainobenzolsulfosäure, Aminonaphthalensulfosäure oder W-Methyltaurinj, zur Reaktion gebracht werden. Es ist auch möglich, eine entsprechende Polymerkette mit endständigen Hydroxylgruppen zu sulfatisieren, um eine endständige Säuregruppe zu erzeugen. Ein ähnliches Stabilisierungsmittel mit einer endständigen Säuregruppe kann ZcB. dadurch hergestellt v/erden, daß Dodecylmethacrylat als Dispersion in Was sei- ,unter Anwendung von einem Persulfatsalz als Initiator polymerisiert wird, worauf die Dispersion zur Koagulierung des dispergierten Polymers mit Schwefelsäure angesäuert wird, wobei die endständigen Sulfatgruppen in freie Säuregruppen übergehen.

Das Verfahren nach der erwähnten Patentanmeldung kann auch zur Herstellung von Polymerketten mit basischen Endgruppen eingesetzt werden, indem z_eB. das Monomer in Gegenwart von cx,(X' ~Azobis~(Y~amino"(X4Y^radimethylvaleronitril) und ß-Mercaptoäthylamin-hydrochlorid polymerisiert wird.

Stabilisierungsmittel können auch durch Zufalls-Mischpolymerisation eines solchen Hauptmonomers erzeugt werden, das die kettenartige Komponente mit einem kleineren Anteil eines die erwünschte Aktivgruppe enthaltenden Monomers verzieht. Durch entsprechendes Einstellen des Molekulargewichts imd der Comonomermengen kann man ein Stabilisierungsmittel mit statistisch einer oder beliebig mehr Aktivgruppen pro Molekül erzeugen. Beispiele für Hauptmonomere, die zur Herstellung von

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solvatisierten Polymeren geeignet sind, sind bereits angegeben worden. Comonomere, die saure oder "basische polare Gruppen mit sich bringen, sind im allgemeinen den oben beschriebenen, zur Einführung solcher Gruppen in ein durch Additionspolymerisation erzeugtes dispergiertes Polymer geeigneten Monomeren ähnlich. Coraonomere, die basische Aktivgruppen mit sich bringen, sind u.a., 4-Vinylpyridin und tert.-Butylaminoäthylacrylat·, v/obei als Initiator Azodiisobutyronitril verwendet, werden kann. Me Polymerisation kann auch in Gegenwart von einem Kettenübergangsmittel, wie z.B. Octylmer.captan.j, durchgeführt .werden. Man kann saure Gruppen durch Verwendung entsprechender Comonpmere einführen.

Eine weitere Methode besteht darin, daß ein Oomonomer verwendet wird, das eine Gruppe enthält, die zur Einführung der gewünschten sauren oder basischen polaren Gruppe mit einer anderen Verbindung zur Reaktion gebracht werden, kann, Man kann ZoB. ein eine Epoxydgruppe enthaltendes' Oomonomer, wie z.B. Glydicylmethäcrylat, verwenden und anschließend die Epoxydgruppen mit einer Aminosäure, wie z.B. m·=· oder p-Aminobenzoesäure oder Gj-Aminocapronsäure, verestern. Auch kann man ein Coraonomer verwenden, das ein saure Gruppe, wie Acryl- oder Methacrylsäure, oder ein Derivat, wie z.B. eine Säurechloridgruppe enthält, und diese Gruppe dann mit einer Aminoverbiridung, v/ie z.B. !!,H-Dimethylaminoäthanol oder N'-.,N ^Λ -Dimethy 1-äthylendiamin, zur Reaktion bringen* Entsprechende Stabilisierungsmittel mit einer oder mehreren sauren polaren Gruppen pro Molekül können in analoger Weise durch die'Wahl eines entsprechenden Comonomers hergestellt werden. So kann man z.B. Mischpolymerisat mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen mit Oleum sulfatisieren, oder Mischpolymerisate mit einer oder mehreren Epoxydgruppen mit Phosphorsäure oder Monohydrat-Schwefelsäure behandeln, um die saure reaktionsfähige polare Gruppe einzuführen. Des weiteren kann ein Mischpolymerisat mit Säureänhydridgruppen, wie z.B. ein Vinyltoluol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolyraerisat, mit einer Äminosulfosäure zur Reaktion gebracht werden, oder ein Mischpolymerisat mit einer

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oder mehreren Benzolgruppen_s wie z.B. ein Dodecylraethacrylat-Styrol-ilischpolymerisat leans, zur Einführung von sauren Aktivgruppen sulfonatisiert werden,

Ähnliche allgemeine Erwägungen gelten, "bei der Herstellung von" StaMlisierunp-smitteln, hei denen die polare Gruppe ein Dipol ist; insbesondere können Stabilisierungsmittel, deren Ketten eine Mehrzahl von dipolaren Gruppen enthalten, durch Zufalls-Mischpolymerisationsmethoden unter Anwendung von dipolaren Gruppen enthaltenden Comonomeren hergestellt werden, wie bereits anhand der Einführung von solchen Gruppen in das dispergierte Polymer beschrieben wurde.

Wenn die solvatisierbare polymere kettenartige Komponente durch ICondensationsreaktionen erzeugt wird* so kann diese z.B. ein Autopolyester von 12-Hydroxy-Stearinsäure mit einem Holekulargewicht von etwa 3 000 sein, wobei dieses zur Einführung einer endständigen Sulfosäuregruppe mit Propansulton zur Reaktion gebracht wird. Ein ähnliches Stabilisierungsmittel mit zwei starkpolaren G-ruppen pro Molekül kann durch Kondensation von Adipinsäure mit 1,12~Oodecandiol im Überschuß zur Herstellung eines linearen Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000, v/obei die endständigen Hydroxylgruppen zur Umwandlung in Sulfosäuregruppen mit einem Schwefeltrioxyd-Pyridin-Komplex zur Reaktion gebracht werden, erzeugt werden.

Eine solvatisierbare Konaensationspolymerkette mit einer Mehrzahl von polaren Gruppen kann durch Kondensation einer Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid (im Molarverhältnis 1 : 4) mit Dodecandiol, wobei das Polymer zur Einführung von Sulfogruppen mit Natriumhydrogensulfit behandelt wird, erzeugt x^erden.

Wenn das Stabilisierungsmittel eine Mehrzahl von solvatisierten Komponenten und polaren Gruppen enthält, die entlang einer Hauptkette verteilt sinü, kann die Hauptkette durch Kondensation, spezifische polare Wechselwirkung oder vorzugsweise Additionspolymerisation erzeugt werden.

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^&AD

Eine Hauptkette _s die sowohl die kettenartigen Komponenten als auch, die polaren Gruppen für die protolytisehe Wechsel-Wirkung mit den dispergieren Polyinerteilehen enthält, kann dadurch erzeugt ,werden* daß eine Mischung aus äthylenisch ungesättigten Monomeren Eiisehpolymerisiert wird, wobei ein dieser Monomere die kettenartige Komponenten und ein anderes die polare Gruppe enthält.

Es kann z.B. eine solvatisierbare polymere kettenartige Komponente mit einer endständigen ungesättigten Gruppe, die zur Mischpolymerisation mit einem Monomer, das die polare Gruppe enthält₉ geeignet ist, nach dem Verfahren gemäß der erwähnten Patentanmeldung erzeugt werden. Beispiele für entsprechende Monomere, die die Aktivgriinpe enthalten, .sind bereits oben angegeben worden, Es ist auch möglich_s ein Monomer, das sowohl die polare Gruppe als auch die solvatisierte Γ iiponente enthält, wie z.3« Itanoaetadecylitaconat, ggf* mit einem Monomer f bei dem sowohl die Aktivgruope als auch die solvatisierte Komponente fehlt_s %-rie s.B. Styrol, au -verwenden.

Bei einer weiteren Methode können die solvatisierten Komponenten und/oder die polaren Gruppen an die Hauptkette nach der Bildung dieser angebunden, werden. Dies kann durch verschiedene Reaktionen "bewirkt werden, &.B. durch

die Reaktion einer

-gruppe mit einer Hydroxylgruppe,

Jl If

H Il

Il Il

ti ti

Carboxyl- "

I» Il

Aiain- "

υ ti

äthylenisch ungesättigten Isocyanat" ·· "

Garboxyl	-gru
Anhydrid-	. ti
Epoxyd-	I!
Ester-	II
Amid-	II
Isocyanat-	Il
Eater-	Il
Carboxyl-	il
Ester-	H

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Anhydrid- -gruppe mit einer Amin- -gruppe Amid- fi η ti

Epoxyd- · " " " "

Säure- " " "

Hydroxyl- · " Methylol- »

Amid- " " »

Wenn die polare Gruppe auch an der Kondensationsreaktion teilnehmen kann, wie z.B. bei der -COOH-Gruppe, besteht eine besonders geeignete Methode darin, daß zunächst eine polymere Hauptkette gebildet wird, an der eine in bezug auf die protolytische Wechselwirkung überschüssige Anzahl von polaren Gruppen gebunden sind, worauf an ein Teil dieser Gruppen solvatisierte kettenartige Komponenten durch eine Kondensationsreaktion angelagert werden. Beispielsweise kann man eine Carboxylgruppen tragende polymere Hauptkette durch Polymerisation einer ungesättigten Säure, wie z.B, Methacryl-, Itacon- oder Maleinsäure ggf. mit einem weiteren Monomer, wie s.B. einem Acryl- oder Methacrylsäureester oder einem Vinylbenzol, erzeugen und dann die Anlagerung der solvatisierten kettenartigen Komponenten dadurch bewirken, da.c man ein Teil der Carboxylgruppen mit einem hohen Alkyl mit z.B. 18 C-Atomen,, einem hohen Amin oder einem hohen Alkohol zur Realction bringt, vorausgesetzt, daß die lange Kette des Alkyls, Amins oder Alkohols durch die organische Dispersionsflüssigkeit solvatisiert werden kann. Die polymere Hauptkette kann aber auch Säu3?eanhydridgruppen enthelten, was durch Nischpolymerisation von Malein- oder Itaconsäureanhydrid bewirkt v/erden kann, wobei die Anlagerung der solvatisierten Komponente durch Reaktion eineshohen Alkyls mit B.B. 18 C-Atomen, Alkohols oder Amins mit den Säureanh3^rdridgruppen bewirkt werden kann.

Die solvatisierte kettenartige Komponente kann a.uch dadurch eingeführt v/erden, daß mit Gruppen der Hauptkette eine entsprechendes solvatisiertes Additionspolymer mit einer endständigen Aktivgruppe, wie z.B, ein Polyleurylmethacrylatpolymer mit einer endständigen Epoxy- oder Araingruppe, das nach

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der Methode gemäß der erwähnten Patentanmeldung erzeugt wurde, zur Reaktion gebracht wird. Bei einer anderen Ausführungsforra können solvatisierte Kondensationsprodukte v.'ie Autopolyester vonHydroxysäuren mit Gruppen der Hauptkette zur Reaktion gebracht werden.

Wie beschrieben, besteht eine weitere Methode darin, daß ein in der Hauptkette befindliches Oomonomer zur Einführung der gewünschten sauren oder basischen polaren Gruppen mit einer anderen Verbindung zur Reaktion gebracht wird.

Andererseits können die für die protolytische Wechselwirkung benötigten polaren Gruppen an einer polymeren Hauptkette angebunden sein, die die solvatisierten kettenartigen Komponenten trägt. Beispielsweise kann in die Hauptkette mischpolymerisiertes Styrol sulfonatisiert werden, um ein Stabilisierungsmittel zu schaffen, das Sulfogruppen enthält.

Vorausgesetzt, daß die Hauptkette eine genügende Anzahl von solvatisierten kettenartigen Komponenten und zur spezifischen Wechselwirkung dienenden polaren Gruppen aufnehmen kann, kann sie durch Kondensationsreaktionen hergestellt werden. So sind geeignete polymere Hauptlcetten z.B. die Kondensationsprodukte aus Polycarbonsäuren und Polyolen, Polycarbonsäuren und Polyaminen, Caprolactamkondensate der Art Nylon 6, Polyesteramide, Polyurethane bestehend aus den Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyolen, Polyäther, Polyester, Epoxydharze, Polyamide, Polyharnstoffe, Polysulfide, Polysulfone, Polyoxymethylene. Eine weitere geeignete Hauptkette kann von ionischen Polymeren, wie z.B. das. Ny.lon-66-Salz, gebildet sein. ISs ist natürlich Bedingung, daß die von solchen Hauptketten stammenden Stabilisierungsmittel in dem nichtwässrigen Medium löslich bleiben müssen.

Durch entsprechendeMahl von Monomeren oder Comeren kann die Hauptkette mit Xondensationsverfahrcn hergestellt.werden, die

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gleichzeitig die solvetisierten Komponenten und polaren Gruppen einführen«, Wenn Z₆B. G-lycidylstearat rait Phthslsäureanhydriä zur Reaktion gebracht wird₉ entsteht ein lineares Kondensationsproäukt, das in der Kette polare G-ruppen (Estercarbony!gruppen) enthält und an der Kette solvatisierbare Cvjg-Komponenten trägt. Gegebenenfalls können stärkere polare G-ruppen an der Hauptkette vorgesehen werden, indem 4-Fitrophthalsäureanhydrid oder 4-Gyanophthalsäureanhydrid statt Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Alternativ können die solvatisierbaren Komponenten und/oder die polaren Gruppen an eine Kondensationspolymerkette nach Methoden angebunden werden, die den oben beschriebenen Methoden analog sind.

Die Hauptkette des Stabilisierungsmittels kann auch durch eine spezifische polare Wechselwirkung entstehen. Wenn eine Substanz wie Magnesiumstearat, dos eine polare Gruppe und eine solvatisierbare kettenartige Komponente enthält, durch eine nichtpolare nichtwäßrige Flüssigkeit solvatisiert wird, läßt es sich durch Berechnung des Associations—Molekulargewicht aus Messungen der Gefrierpunktserniedrigung aeigen, daß die Magnesiumstearatmoleküle sich miteinander durch spezifische polare Wechselwirkung zu Ketten assoziieren. Es bleiben an den polaren Stellen entlang der Kette ausreichende polare Kräfte zur Wechselwirkung mit komplementären polaren Gruppen des dispergierten Polymers. Dies stellt einen einfachen und wirkungsvollen Weg zur Bildung eines Stabilisierungsmittels dar, das eine Mehrzahl von polaren Gruppen und von solvatisierbaren kettenartigen Komponenten trägt. Ähnliche Assoziationen finden bei Monoalkylphosphaten 3tatt; von den beiden im Molekül verbleibenden ^TIydroxylgruppen assoziiert sich die eine mit Hydroxylgruppen in anderen Molekülen, so daß eine Struktur entsteht, die eine Mehrzahl von polaren Gruppen (d.h. die verbleibenden Hydroxylgruppen) und eine Mehrzahl von solvatisierten kettenartigen Komponenten (d.h. die Alkylgruppen) trägt.

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Die Dispersionen nach der Erfindung können durph Bildung von dispergierten Teilchen eines Polymers in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisierungsmittels erzeugt werden,,

Vorzugsweise werden die Teilehen durch Polymerisation von Monomeren oder Comeren in der organischen Flüssigkeit gebildet, vrobei das entstehende in der Flüssigkeit unlösliche Polymer dispergierte Teilchen bildet, die durch das Stabilisierungsmittel stabilisiert werden.

Bei den Polymerisationsverfahren können in der Regel bekannte Katalysatoren, Initiatoren, Kettenübertragungsmittel, usw. verwendet werden. Im Falle von Additionspolymerisationen können Initiatoren nit freien Radikalen, wie z.B. organische Peroxyce, Hydroperoxyde und Bis-nitrile, oder ionische Initiatoren, wie z.B. Ziegler-ICatalysatoren, verirrende t werden, vorausgesetzt, daß die polaren Grupnen des Stabilisierungsmittels oder des dispergieren Polymers die Wirkung des ionischen Initiators nicht unterdrücken. Im Falle von Kondensationspolymerisationen v/erden schnelle unausgeglichene Reaktionen, wie z,B, die Reaktion von SäureChloriden mit Anino- oder Hydroxyverbindungen in Gegenwart von einem entsprechenden Säu'reakizeptor oder die Autopolymerisation von Lactonen, Lactamen und cyclischen üthern» bevorzugt.

Die Menge des Monomers oder Corners, das in der organischen Flüssigkeit polymerisiert v/erden soll, hängt von dem gewünschten Polymergehalt der künftigen Dispersion ab. Diese Kenge kann einige Gewichts-?» der Dispersion betragen. Es ist aber ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß sie 25 bis 65 ■Grew»-0 der Dispersion und noch höher betragen kann. Eine Menge von 25 Gew.-$ oder mehr ist besonders -zweckmäßig,, wenn

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die Dispersion/als Überzugsmassen dienen sollen»

Bei der Durchführung des oben beschriebenen Versuchs bei ver-

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BAD ORlGIMM.

schiedenen Temperaturen läßt sich feststellen, daß der ermittelte Wert der Wechselwirkungsivärme mit zunehmender Temperatur in den meisten Fällen sinket. Deshalb darf die Stabilisierung von dispergierten Teilchen nicht über 20O⁰C vorgenommen werden, da sonst die Bindungskraft zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer ungenügend Bein kann. Die Stabilisierung, und insbesondere die Dispersionsbildung durch Polymerisation in Gegenwart vom Stabilisierungsmittel, wird vorzugsweise nicht über 100⁰C vorgenommen und wird zweckmäßig in einer Flüssigkeit unter Rückfluß durchgeführt, wobei eine solche Flüssigkeit vorzugsweise gewähl
kocht.

gewählt wird, die unter Rückflußbedingungen unterhalb 100⁰C

Die entstehenden Dispersionen sind besonders zweckmäßig, weil die Flüssigkeit, in welcher das Polymer dispergiert wird, schließlich abgedampft werden kann, wie dies bei den meisten Anwendungsmöglichkeiten der Dispersion, wie s.B. bei Herstellung von Übersugsraassen, Klebstoffen, Polymerpulver durch Zerstäubungstrocknung, e,sw. notwendig ist.

Die Menge des Stabilisierungsmittels in der,Dispersion hängt von der Größe der dispergierten Teilchen ab. Bei kleineren Teilchengrößen entsteht eine größere Gesaratteilchenoberfläche, so daß mehr Stabilisierungsmittel verwendet v/erden muß„ In der Regel wird das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 25 Gev/.-f) des dispergierten Polymers benötigt, wobei eine Menge von 5 bis 10 Gew.-£ für Teilchengrößen von etwa 0,1 μ und eine Menge von 0,5 bis 2 Gei·;,-^ für Teilchengrößen von etwa 1 ]i geeignet sind.

Bei der Dispersionsbildung durch Polymerisation kann das Honomer und eventuell Comonomer, das aur Einführung der polaren Gruppe in das dispergierte Polymer und/oder Stabilisierungsmittel benötigt wird, gänzlich zu Beginn der Reaktion oder in abgeteilten Mengen kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Reaktion hin?juge£ührt werden.

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'■■■ ' BßiO

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführun^sbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 19,6 Teilen liethylmethacrylat, 0,4 Teilen Dimethylaminoäthylraethacrylat, 150 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (SdO. 60-80⁰C), 50 Teilen eins aliphatischen Kohlenwasserstoffs (SdT). 150-170⁰O), 10 Teilen Octadecyldihydrogenphosphat und 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril v/urde 20 Hinuten unter Rückfluß erwärmt. Eine feinverteilte, stabile Teilchendispersion aus Polymethylmethacrylat-DimethylaiJiinoäthylinethacrylat entstand. Dieser unter Rückfluß kochenden Mischung wurde eine Mischung aus 176,4 Teilen !•fethylmethäcrylatV 3»6 Teilen Dimethylaminoäthylmethaerylat und 0,4 Teilen. Azodiisobutyronitril während 90 Minuten in der V^reise zugegeben, daß die zugeführt© Mischung durch die rückfließende Strömung gut verdünnt wurde. Die Gesamtniischung wurde dann noch 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Es entstand eine Dispersion mit einem 40^c;j-igen Feststoffgehalt aus PoIymethylmethacrylat/Dimethylaminoäthylmethacryiat in feinverteilten Teilchen mit etwa 0,2 μ Durchmesser, wobei die Aminogruppen des dispergierten Polymere in Wechselwirkung mit den Säuregruppen des sich assoziierenden Phosphats eingehen und die Teilchen durch die somit angebundenen solvatisierten Octadecylketten des Phosphats stabilisiert werden.

Beispiel 2

Ähnliche Polymerdispersionen wurden bei Verwendung von Octadecen-9-ylcLihydrogenphoBphat statt des Octadecyldihydrogenphosphats gemäß Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Es -wurden ähnliche Polymerdispersionen erhalten, indem das

BAD OHlQIHAL

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Octadecyldihydror'-enphospliat gemäß Beispiel 1 durch, technisches Laurylsäurephosphat ersetzt vmrde.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 98 Seilen Methylmethacrylat, 2 Seilen 4-Vinylpyridin, 5 Teilen, technischen Stearylsäurephosphats, 2 Teilen Azodiisobutyronitril und 400 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 80-100⁰C) wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Eine feinverteilte Teilchendispersion aus Polymethylmethacrylat/4-Tinylpyridin entstand.

Beispiel 5

Eine. Mischung aus 226 Teilen Octadecy!methacrylate 174 Teilen Methacrylsäure, - 2 Teilen Azodiisobutyronitril, 12 feilen Octylciercaptan und 100 Teilen Xylol vmrde während 4 Stunden zu unter Rückfluß kochendem Butanol (350 Teile) hinzugegeben. Dann vmrde die G-esamtmischung noch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entstand eine Mischpolyiaerisatlösung mit einem 42$-igen Feststoffgehalt. Diese lösung wurde-mit Butsnol verdünnt. Die entstehende Lösung hatte einen 33/J~igen Feststoffgehalt und enthielt ein Stabilisierungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und mit einer Mehrzahl von daran hängenden CLg-Ketten und COOH-Gruppen.

Eine Mischung aus 74,.4 Teilen der Mischpolymerisatlösung, 21,4 Teilen Methylmethacrylat, 0,44 Teilen Dimethylamino-äthylmethacrylat, 365,2 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp, 60-8O⁰C), 47,7 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs · (Sdp. 180-200⁰C) und 1 Teil Azodiisobutyronitril wurde 20 Hinuten unter Rückfluß erhitzt. Es entstand eine feinverteilte Teilchendispersion. Hierzu wurden mit einem Mal 3,2 Teile einer 10^-igen Lösung von Octylmercaptan in aliphatischen. Kohlenwasserstoff (Sdp, 60-80⁰C) und anschließend während 3 Stunden eine Mischung aus 469 Teilen Methylrcethacrylat, 9,56 Teilen Dimethylaminoathylmethacrylnt, 7,2 Te;ilen einer

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Lösung von Öctylmercaptan in aliphatischen! Kohlenwasserstoff (SdT). 60-80⁰C) und 1 !Teil Azodiisobutyronitril in der Weise zugegeben, daß die Zufuhr durch die Itfickflußströraung gut verdünnt wurde« Denn wurde die Gesamtmischung noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entstand eine Dispersion von Polymethylüiethacrylat/Dimethylaminoäthylmethacrylat in feinverteilten Teilchen mit etwa 0,2μ Durchmesser, wobei der Peststoffgehalt 50 &ew«~£ betrug. Die Aminogruppen des dispergierten Polymers gingen dabei in Wechselwirkung mit Carboxylgruppen des Stabilisierungsmittelsein.

Es wurden auch ähnliche Dispersionen erhalten, indem das Dimethylarainoäthylmethacrylat durch 4-Vinylpyridin ersetzt wurde,

Beispiel 6

Bei der Wiederholung des Beispiels 5 wurde die Stabilisatorllischpolymerisatlösung mit 286 Teilen Octadecylmethacrylat statt 226 Teile und mit 196 Teilen Diraethylaminoäthylmethacrylat statt der Methacrylsäure dargestellt und die Polymerdispersion mit Methacrylsäure statt Dimethylarainoäthylmethacrylat dargestellt. Es entstand eine ähnliche Dispersion.

Beispiel 7

Das Kondensationsprodulct aus G-lycidylmethacrylat und PoIylaurylmethacrylat mit endständigen Carboxylgruppen, das einen Zahlenraittelv/ert des Holelmlargev/ichts von 10 000 hat und nach Beispiel 1 der oben erwähnten Patentanmeldung dargestellt wurde, wurde- mit Buiy lme thacrylat und Vinylpyridin im Verhältnis 50 s-45 s 5 unter Bildung eines Produkts mit einem Molekulargewicht von etv/a 50 000 mischpolymerisiert, wobei dieses Mischpolymerisat verzweigt und löslich ist. Das Polymer wurde mit Dimethylsulfat und dann mit Hatriumhydroxyd "zur" Reaktion gebracht, ■-und das Produkt wurde als das quartUre ' Amraoniumhydroxyrl isoliert, wobei die basischen polaren Gruppen

an eine der solvatlsierten Ketten des Mischpolymers angelagert wurden.

Eine Mischung aus 100 Teilen des Mischpolymerisats mit quartären Arnmoniumhy dr oxydgruppen, 98 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 2000 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 60-80⁰C), 500 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 150-17O⁰C) und 3 Teilen Azodiiso-TDutyronitril wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Eine Mischung aus 18 Teilen Methacrylsäure, 884 Teilen Ilethylmethacrylat und 3 Teilen Azodiisobutyronitril wurde dann während 3 Stunden in der Weise hinzugegeben, daß die Zufuhr durch die rückfließende Strömung gut verdünnt wurde, bevor sie die Reaktionszone erreichte. Die G-es?:untmischung wurde denn noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Es entstand eine feinverteilte stabile Dispersion, wobei das Stabilisierungsmittel an den dispergierten teilchen durch Wechselwirkung zwischen den quartären bsischen Gruppen und den Carboxylgruppen gebunden war.

Beispiel 8

Ein Polymer von 12-IIydroxy-Stearinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 wurde zur Einführung einer polymerisierbaren Doppelbindung mit G-lycidylmethacrylat kondensiert, worauf das Produkt mit Butylacrylat und Vinyldimethylphosphat im Verhältnis 50 : 25 : 25 raischpolymerisiert wurde. Das Molekulargewicht des Mischpolymerisats betrug 60 000.

Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Mischpolymerisats, 50 Teilen Hethylmethacrylat, 50 Teilen Acrylnitrl, 500 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp, 150-17O⁰C), 500 Teilen Benzol j 1500 Teilen aliphatischen iiohlera-rasserstoffs (Sdp, 60-80⁰C) und 3 Teilen Azodiisobutyronitrl wurde 3ü Minuten unter Rückfluß erhitzt. Eine· Mischung aus 450 Teilen Methyl-

450 Teilen /.crylnitr! \mO 3 Teilen Azoäiisobutyro-

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nitril wurde dann v;ährend 3 Stunden in der Weiee zugegeben, daß die Zufuhr durch die rückfließende Strömung gut verdünnt wurde, bevor sie die Reaktionszone erreichte.· Die Gesaratmischung v/urde dann noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt.

Es entstand eine feinverteilte stabile Dispersion, wobei das Stabilisierungsmittel an den dispergieren Teilchen druch Wechselwirkung zwischen den polaren Phosphatestergruppen des Stabilisierungsmittels und den dipolaren Witrilgruppen des dispergierten Polymers gebunden war.

Beispiel 9

Das bei Beispiel 8 verwendete Kondensat aus Poly-12-hydroxystearinsäure und Glycidylmethacrylat wurde mit Butylacrylat und Vinylpyridin im Verhältnis 50 : 40 : 10 mischpolymerisiert, Das Mischpolymerisat hatte eine Molekulargewicht von 40 000 und v/urde mit Methylbromid zur Resktions gebracht, um das quartäre Ammoniumsalz zu erzeugen.

Bei der Bildung der Dispersion durch Polymerisation wie bei Beispiel 8 aber mit der Mischpolymerisatlösung rait dem quartären Aramoniumsalz statt der Mischpolyraerisatlösung gemäß Beispiel 8 entstand eine feinverteilte stabile Dispersion.

Beispiel 10

120 Teile Maleinsäureanhydrid und 130 Teile Styrol, 5 Teile Azodiisobutyronitrl, 2,5 Teile tert.-Dodecylmercaptanlösung (10 #), 250 Teile Butylacetat und 100 Teile Aceton wurden kontinuierlich während 2 Stunden zu 150 Teilen Toluol und 350 Teilen Butylacetat bei Rückflußtemperatur hinzugegeben. Die Mischung v/urde 1 Stunde erhitzt. Zu der entstehenden Lösung des Polymers (Molekulargewicht 10 000) wurden 800 Teile technischen Dloctadecylamins zugegeben. Diese Mischung wurde 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt, um das Arain mit den Carbonsäureanhydridgruppen zur Reaktion zu bringen.

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Sine Mischung aus 12 Teilen dieser Stabilisatorlösung, 36,4 Teile Methylmethaerylat, 1 Teil tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 0,5 Teilen Azodiisobutyronitrl, 80 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 60-80⁰C) und 20 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 15O-2OO°C) wurde erwärmt und 15 Uinuten unter Rückfluß erhitzt. Bann wurde eine Mischung aus 62 Teilen Methylraethacrylat, 2 Teilen tert.-Butylaminoäthylmethacrylat und 0,7 Teilen Azodiisobutyronitril während 3 Stunden - verdünnt durch die rückfließende Strömung - hinzugegeben.

Es entstand eine feinverteilte Dispersion von Methylmethacrylatinischpolymerisat, wobei das Stabilisierungsmittel durch die ''echselwirlcung seiner Carboxylgruppen mit den Amingasuppen des dispergierten Polymere gebunden war, und die Teilchen durch die solvatisierte sterische Sperrschicht stabilisiert wurden, die von den C-J₈- C g-Alkylketten herrührte.

SeiSOiel 11

Mit einem Stabilisierungsmittel, das durch die Veresterung eines Octadecen-1 /Maleinsäureaiihydrid-Mischpolymerisats (Molekulargewicht 20000 etwa) mit Uexadecanol unter Bildung von Halbestern mit den Anhydridgruppen erzeugt wurde, wurden ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 10 erzielt. In diesem Pail war das dispergierte Polymer ein zufällig angeordnetes Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Dimethylaminoathj^lmethacrylat (Gewichtsverhältnis 100 : 3). Bei einer weiteren Dispersionspolymerisation dieses Mischpolymerisats wurde eine stabile Dispersion auch bei Anwendung eines Stabilisierungsmittels, das durch Halbveresterung eines Mischpolymerisats aus Tetradecan-1 und Maleinsäureanhydrid mit Didecanol erzeugt wurde.

Beispiel 12

Ein Mischpolymerisat aus Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid

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(?-Iolyerhältiiis 1:1, Molekulargewicht etwa 20 000) wurde als Stabilisierungsmittel bei der Disperaionspolymerisation von Methylmethacrylat und Acrylnitrl (Gewichtsverhältnis 1:1) in aliphatiscaera Kohlenwasserstoff nach einem Verfahren gemäß Beispiel 8 verwendet. Es entstand eine stabile Dispersion von Polymerteilchen, wobei das Stabilisierungsmittel sich mit den dispergieren Teilchen durch Wechselwirkung zwischen den Anhydridgruppen des Stabilisierungsmittel und den Nitril- und Estergruppen des dispergierten Polymers assoziierte und die sterische Sperrschicht von den solvatisierten Octadecenketten herrührte.

Beispiel 13

Ein Stabilisierungsmittel gemäß dem vorhergehenden Beispiel wurde auch zur Stabilisierung von dispergierten Teilchen verwendet, die durch Polymerisation einer Mischung aus ^ethylmethacrylat und Methacrylsäure (Gew.-Verhältnis 100 : 4) in einem das Stabilisierungsmittel enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoff nach einem Verfahren gemäß Beispiel 7 erzeugt wurden. In diesem Fall findet die vr_echselwirkung zwischen den Anhydridgruppen des Stabilisierungsmittels und den Carboxy- und Estergruppen des dispergierten Polymers statt.

14

Ein Mischpolymerisat aus Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid (Molekulargewicht 25 000 etwa) wurde mit einer Mischung (Molverhältnis 1ϊ i)-aus Hexadecanol und einem Methoxypolyäthylen glykol (Molekulargewicht 325) halbverestert. Das Produkt konnte erfolgreich als Stabilisierungsmittel bei der Diapersionspolymerisetion von Hethylmetliacrylat und Dimethylamineäthylmethacrylst (Gew.-Verhältnis 100 : 3) in aliphatischen Kohlenwasserstoff nach einem Verfahren gemäß Beispiel 7 verwendet v/erden,

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Beis-piel 15

Das ^echselmischpolymerisat nach dem vorhergehenden Beispiel wurde mit einem Xondensationsprodukt aus Nonylphenol und Äthylenoxyc (Molverhältnis 1 : 9) zur Reaktion gebracht. Das Produkt könnt erfolgreich als Stabilisierungsmittel bei der Dispersionspolymerisation von Methylmethacrylat und Acrylnitril (Molverhältnis 1 : 1) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff nach einem Verfahren gemäß Beispiel 8 verwendet werden.

Beispiel 16

Es v/urde ein Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 dadurch erzeugt, daß eine Mischung aus Stearylmethacrylat, Polyäthylenglykolmethacrylat und Butylmethacrylat (Molverhältnis 5 : 5 : 1) in Lösung in einer Mischung aus ß-Äthoxyä"fchylacetat und Äthylacetat (Gev/.-Verhältnis T : 4) polymerisiert wurde. Das Polyäthylenglykol besaß ein Molekulargewicht von 325. Das Produkt konnte erfolgreich als Stabilisierungsmittel bei der Dispersionspolymerisation von Methylmethacrylat und Acrylnitrl (Gev;.-Verhältnis 2 : 1) in aliphatischen! Kohlenwasserstoff verwendet werden.

Ein ähnliches Mischpolymerisat wurde durch Polymerisation einer Mischung derselben Monomeren im Molverhältnis 2:1:1 erzeugt, und dieses konnte erfolgreich als Stabilisierungsmittel bei der Dispersionspolymerisation von Methylraethacrylat und Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 1 ·. 2) in aliphatischen! Kohlenwasserstoff verwendet werden.

Beispiel 17

Ein Mischpolymerisat aus Getostearylraethacrylet und Dimethylaminoäthylmethecrylat (Molverhältnis 1:1) mit einem Molekulargev/icht von etv/a 30 000 wurde mit 1,1 -Moläquivalent Propansulton. in Lösung in einer Mischung aus A'thylacetat und Butanol (Gew.-Verhältnis 1:1) behandelt. Das Sulton rea^ier-

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te mit Amingruppen des rlisehpolymerisats unter Bildung von sehr stark dipolaren Siilfobetaingruppen. Das umgesetzte Mischpolymerisst (als lösung verwendet) konnte erfolgreich als Stabilisierungsmittel bei der Bispersionspolymerisation von Methylmethacrylat in aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet werden.

Die das Stabilisierungsmittel an das diepergierte Polymer bindende Wechselwirkung findet dabei zwischen den Sulfobetaingruppen und den Estercarbonylgruppen des dispergierten Polymers statt.
Beispiel 18

Ein zufälliges Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und G-lycidylmethacrylat (Gew.-Verh. 97 : 3) mit einem Molekulargewicht von etwa 35 000 wurde in Lösung mit 98$~iger Schwefelsäure unter Bildung des Sulfat-Halesters der Glycidylgruppen behandelt. Das Polymer enthielt durchschnittlich etwa 6 solche '.Ialbestergruppen pro Molekül.

Das Polymer wurde als Stabilisierungsmittel bei der Dispersionspolymerisation von Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat (Gev.-Verh. 998 : 2) in aliphatischem Kohlenwasserstoff verwendet. Es entstand eine feinverteilte stabile Dispersion, wobei die Sulfat-Halbestergruppen des Stabilisierungsmittels in Wechselwirkung mit Amingrunpen des dispergierten Polymers eingingen.

Beispiel 19

Das zufällige Mischpolymerisat gemäß Beispiel 18 wurde mit Phosphorsäure behandelt, um durchschnittlich etwa 6 Hydrogenphosphatgruppen pro Molekül einzuführen. Bei Verwendung des behandelten Mischpolymerisats bei der Dlsperaionspolymeriaation gemäß Beiapiel 18 wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 20

Bine Mischung aus 224 Teilen Diootadecylarain, 78 Teilen eines

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Mischpolymer is f?t s aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyl-äther (Molverhältnis 1 : 1) CK _Sp 0,1 in Butanon-2 bei 23⁰C) und 300 Teilen Butanon-2 wurde auf 50⁰C gebracht. Bei dieser Temperatur trat eine exotherme Reaktion ein. Itech erfolgter Reaktion wurde die Mischung weiter erwärmt und kochte unter Rückfluß bei 80⁰C für 15 Minuten. Die noch hei.?e Mischung wurde mit 300 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs 80-100⁰C) verdünnt.

Von dieser Lösung wurden 150 Teile als Quelle des Stabilisierungsmittels für eineDispersionspolymerisation gemäß Beispiel 5 verwendet. Ss entstand eine feinverteilte Dispersion, bei welcher das Stabilisierungsmittel an das dispergierte Polymer durch Y/echselwirkung zwischen Carboxylgruppen und Amingruppen gebunden wurde.

Ein ähnliches Stabilisierungsmittel wurde dadurch erzeugt, daß eine Mischung aus 93,3 Teilen Cetylalkohol, 62 Teilen des Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther und 400 Teilen Butanon 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Diese wurde bei einer ähnlichen Dispersionspolymerisation mit Erfolg verwendet.

Beispiel 21

Stearinsäure wurde mit einem geringen Überschuß von G-lycidylmethacrylat zur Reaktion gebrocht, worauf-das Produkt mit Methylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mischpolymerisiert wurde, wobei das entstehende Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 20 000 hatte. Dies bestand· aus einer Acrylkette als Hauptkette mit daran angebundenen solvatisierten C-g-Komponenten mit einer Hydroxylgruppe an der Anlagerungsstelle jeder Komponente.

Das Mischpolymerisat wurde als Stabilisierungsmittel bei einer Dispersionspolyinerisation von Methylmethecrylat in aliphatischen! Kohlenwasserstoff verwendet, wobei sich eine

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stabile Dispersion mit groben Teilchen und einem Polyniergehalt von ca. 30 £. Die Bindung des Stabilisierungsmittels erfolgte durch V,^reehselwirkung zwischen Hydroxylgruppen und Estercarbonylgruppen. Da die Wechselwirkung aber verhältnismäßig schwach v/ar, ging nur ein kleinerer Teil der Hydroxylgruppen in die Wechselwirkung ein.

Beispiel 22

Ein Mischpolymer von Stearylmethacrylat und G-lycidylmethacrylat (Gev/.-Verhältnis 2:1, Molekulargewicht etwa 20 000) wurde bezüglich der Bpoxydgruppen mit einem Molaräquivalent Essigsäure umgesetzt. Es wurde so eine Acrylpolymerkette erhalten, welche eine Hehrzahl von Cg löslichen Komponenten und eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthält. Diese Verbindung konnte als Stabilisator für eine Hetliylir.ethacrylat-L^ispersionspolymerisation in aliphatischen! Kohlenwasserstoff verwendet werden.

Beispiel 25

Eine Mischung von Vinyl toluol und Vinylsulfonsäure (Gew,-Verhältnis 98 : 2) wurde in Lösung in einer Toluol/Butanolmischung (Gev/,-Verhältnis 1 : 1) zu einem Molelculargewicht von etwa 30 000 mischpolymerisiert. Das erhaltene Polymer war in einer Benzol/Toluolmischung (Gew,-Verhältnis 1 t 1) löslich und enthielt hochpolare Sulfonsäuregruppen, die sich entlang der Polymerkette in einem Abstand von etv/a 100 Ä befanden.

Das Mischpolymer wurde als Stabilisiator bei einer Dispersionspolymerisation von Acrylnitrl und Dimethylaminoäthylmethacrylat (Gew,-Verhältnis 98 :2) in Benzol/Toliol (1:1) verwendet. Auf diese '-^reise wurde ein stabile Dispersion des Polymers erhalten, wobei der Stabilisator an cas dispergierte Polymer durch Einwirkung der Sulfonsäuregruppen und Amingruppen gebunden vror.

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Beispiel 24

Der Stabilisator des Beispiels 6 wurde in einer Dispersionspolymerisation von Vinylacetat/Acrylsäure (Gew.-Verhältnis 98 : 2) in aliphatischen! Kohlenwasserstoff verwendet, worauf sich die allgemeine in Beispiel 5 beschriebene Polymerisationsbehandlung anschloß. Es wurde eine stabile Dispersion von etwa 50 ¹P Feststoffen erzeugt.

Beispiel 25

Eine Mischung von 263 Teilen Stearylmethaorylat, 127 Teilen Acrylnitril, 12,9 Teilen Octy!mercaptan und 1,19 Teilen Azodiisobutyronitril wurde im Verlauf von 3 Stunden unter Rückfluß einer Mischung von 400 Teilen Benzol und 200 Teilen Äthylacetat zugesetzt. Die Rückfluftbehandlung vurde noch weitere 2 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen vurde das Mischpolymer ausgefällt, indem die sich ergebende Lösung in die 10-fache Volumenmenge Methanol eingegossen wurc'.e. Das erhaltene Mischpolymer war ein weißer wachsartiger Peststoff, besaß ein Molekulargewicht von etwa 20 000 und enthielt im Mittel eine lösliche O^-Konponente auf zwei polaren liitrilgruppen.

Eine Mischung von 260 Teilen Hexan, 90 Teilen Cyclohexan, 90 Teilen eines aliphatischen Kohlenwassei stoffes mit einem Siedepunkt von 180 - 200⁰O, 27 Teilen Acrylnitril, 2,7 Teilen des obenangegebenen Mischpolymers und 5,4· Teilen Azodiisobutyronitril wurde 1C Minuten lang einer Büekflußbehandlung unterworfen. Dem RückfluOstrom wurde eine Mischung von 165 Teilen Acrylnitril, 33 Teilen des obigen Mischpolymers, 1,32 Teilen Azodiisobutyronitril, 0,42 Teilen Cctylmerraptan und 50 Teilen Cyclohexan im Verlauf von 1 1/2 Stunden zugesetzt. Die Mischung wurde dann noch eine weitere halbe Stunde der Rtickflußbehandlung unterworfen. Es wurde so eine feine Teilchendispersion von Polyacrylnitril erhalten, wobei der Stabilisotor an die dispersen Teilchen durch Nitril/Nitrileinwirkung gebunden war»

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Beis-niel 26

3 Teile !\atriumnetall wurden mit 30 Teilen Caprolacta.^ umgesetzt, die in 250 Teilen Toluol gelöst waren. 35 Teile dieser Lösung, 2C Teile Caprolactam, 6C Teile Toluol und 2 Teile des in Beispiel 25 beschriebenen Mischpolymers, wurden 0 Stunden lang einer Rückflußbehanälung unterworfen.

Es wurde eine feine Teilchendispersion von Polycaprolactam erhalten, Dp.s stabilisierende Mischpolymer war an die dispersen Teilchen durch Einwirkung der Kitrilgruppen in dem Mischpolymer mit A;nidgruppen in den dispersen Polymer gebunden.

Beispiel 27

Eine lösung von 5 Teilen eines Uischpolyiners von Methylraethacrylat und Dimethylaminoäthylmethaerylat (G-ev/.-Verhältnis 98 : 2, Molekulargewicht 40 000) in 50 Teilen Toluol wurde langsam einer gutgerührten Lösung von 0,6 Teilen eines I-Iischpolymers von Stearylmethocrylst und Methacrylsäure (hergestellt nach Beispiel 5) in 500 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 130 150⁰C bei 80 - 90⁰C zugesetzt.

Das Produkt bestand aus einer ziemlich groben, jedoch stabilen Dispersion.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentanspruch o

   1. Stabila Dispersion von Teilchen eines synthetischen Polymers in einer inerten organischen Flüssigkeit, in der das Polymer unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion einen polymeren Stabilisator ei.thält, v/elcher in der organischen Flüssigkeit löslich ist ur.d welcher um die Polymerteilchen herum eine stabilisierende sterische Schutzhülle einer Stärke von mindestens 12 % bildet, wöbe; der Stabilisator an die Polymerteileheh durch starke gegenseitige Beeinflußung zwischen den Polargruppen in dem Stabilisator und den komplementären Polargruppen in dem dispersen Polyner gebunden ist.

   2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatormolekül eine lösliche polynero Kette enthält, welche eine oder mehrere Polargruppen aufweist, die mit dem dispersen Polymer umgesetzt sind, um den Stabilisator hieran zu binden.

   3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatormolekül eine Anzahl von angehängten löslichen kettenartigen Komponenten enthält, die an ein polymeres Rückgrat gebunden sind, das auf seiner Länge e:.ne Anzahl von polaren Gruppen verteilt a.ufveist, welche mit c.em cispersen Polymer umgesetzt sind, um den Stabilisator hieran zn binden.

   4. Dispersion nach Anspruch 3> dadurch ^kennzeichnet, daß das Stabilisatormolekül mindestens 10 lösliche Komponenten einer länge von mehr als 12 S , vorzugsweise mshr als 16 S, jedoch von einem Molekulargewicht im Mittel vo:a weniger als 1000 enthält und mindestens 10 polare Gruppen mit komplementären polaren Gruppen in dem dispersen Polymer umgesetzt sind, wobei das Verhältnis der löslichen Komponenten zu den polaren Gruppen von 1: 3 bis 3 : 1 beträgt.

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   5c Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den polaren G-ruppen in dem Stabilisator und komplemen Gären Gruppen in dem dispersen Polymer eine protolytische Reaktion ist.

   6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den polaren Gruppen in dem Stabilisator und komplementären Gruppen in dem dispersen Polymer eine Dipol-Dipolumsetzung ist,

   7. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 25 Gew.-fj disperses Polymer enthält.

   8. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptanteil der Flüssigkeit bei einer temperatur von nicht mehr als 2CO⁰C flüchtig ist.

   9. Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von Teilchen eines synthetischen Polymers in einer inerten organischen Flüssigkeit, in der das Polymer unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in der Flüssigkeit in Gegenwart eines in der Flüssigkeit gelösten polymeren Stabilisators gebildet werden, welcher polare Gruppen enthält, v/obei das disperse Polymer ein solches ist, das polare Gruppen enthält, die durch ein Monomer geliefert werden, das geeignet ist, eine starke Bindung mit den Polargruppen in dem Polymer einzugehen, so daß so der Stabilisator an den Polymertsilchen gebunden ist und um diese herum eine stabilisierende stari;3che Schutzhülle einer Stärke von mindestens 12 S bildet.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen dadurch gebildet werdei, daß das Monomer in der organischen Flüssigkeit polymerisiert wird, v/obei mindestens ein Te.il des Monomers ein solches Ist, das polare Gruptien liefert, v/elche geeignet sind, ein? kräftigt; Bindung mit den polaren Gruppen des -Stabilinatorrs ixrs.ngahen, urn or

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   an die bei der Polymerisation gebildeten Polymeren Teilchen zu binden.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus einer löslichen polymeren Kette besteht, welche mindestens 50, vorzugsweise mindestens 100 polare Gruppen enthält, welche geeignet sind, eine starke Bindung mit den polaren Gruppen des Monomers einzugehen.

   12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine lösliche polymere Kette enthält, welche mindestens 10 und vorzugsweise mindestens 20 polare Gruppen aufweist, welche geeignet sind, eine Bindung mit den polaren Gruppen des Monomers einzugehen, und zwar mit einer Bindungsenergie, welche etwa derjenigen entspricht, welche bei der Umsetzung von Nitrilgruppen mit Nitrilgruppen in aliphatischem Kohlenwasserstoff auftreten bis zu derjenigen, welche der Einwirkung von AlleyIwasserstoffphosphatgruppen mit Amingruppen in aliphatischem Kohlenwasserstoff auftreten, wobei die polaren Gruppen entlang der polymeren Kette in einem mittleren Abstand von mindestens 50 S verteilt sind.

   13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine lösliche polymere Kette enthält, welche 1-10 polare Gruppen aufweist, die geeignet sind, sich mit den polaren Gruppen in dem Monomer mit einer Bindungsenergie umzusetzen, die etwa derjenigen entspricht, welche bei der Umsetzung von Mono- oder Dialkylphosphatgruppen mit Amingruppen im aliphatischen Kohlenwasserstoff auftreten.

   14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Anzahl von angehängten löslichen kettenartigen Komponenten enthält, welche an ein polymeres Rückgrat gebunden sind, das <?uf Deiner Länge eine Ansah! von polaren Gruppen verteilt enthält, welche geeignet sind, sich mit dem !'onoiser umzusetzen.

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   1-5. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator mindestens 10 lösliche Komponenten einer Länge von mehr als 12 Ä und vorzugsweise mehr als 16 S enthält, jedoch nur ein Molekulargewicht von im Mittel nicht mehr als 1000 aufweist und mindestens 10 polare Gruppen enthält, die geeignet sind, sich mit den polaren Gruppen des Monomers mit einer Bindungsenergie umzusetzen von etwa derjenigen, die "bei der Umsetzung von Mtrilgruppen mit Hitrilgruppen in aliphatischen! Kohlenwasserstoff auftritt, "bis zu derjenigen, welche bei der Umsetzung von Alky!wasserstoffphosphatgruppen mit Amingruppen im aliphatischen Kohlenwasserstoff auftritt, wobei das Verhältnis der löslichen Komponenten zu den polaren Gruppen in dem Stabilisator von 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt.

   16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit eine Substanz enthält, welche eine lösliche kettenartige Komponente und eine polare Gruppe aufweist, welche sich in Lösung in der organischen Flüssigkeit vereinigen, um ö.en Stabilisator zu bilden.

   17» Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren Gruppen in dem Stabilisator und in dem Monomer geeignet sind, eine protolytische Umsetzung einzugehen.

   18, Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren Gruppen in dem Stabilisator und dem Monomer geeignet sind, eine Dipol-Dipolumsetzung einzugehen.

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomer polymerisiert wird, um sine Dispersion zu ergeben, welche mindestens 25 Gev;.-^> Polymer enthält.

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   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1S, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von nicht mehr als 20O⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 100⁰C durchgeführt wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei der Rückflußtemperatur der organischen Flüssigkeit durchgeführt wird.

   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein äthylenisch ungesättigtes Monomer polymerisiert wird, um die dispersen Polymerteilchen zu bilden.

   PATENTANWÄLTE

   DR -iNG.H.Fl.JCKE, DIPL-iNG.aBOH» 0IPL-ING.S.STAE6G»

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