DE1595826B2

DE1595826B2 - Stabile Dispersion von Polymerteilchen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE1595826B2
Application number: DE19661595826
Authority: DE
Inventors: Michael Raymond Melbourne Clarke (Australien); Desmond Wilfrid John Iver Heath Osmond; Frederick Andrew Slough Waite
Original assignee: Dulux Australia Ltd; Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd; Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-02-12
Filing date: 1966-02-12
Publication date: 1980-10-02
Also published as: NL6601692A; DE1595826C3; DE1595826A1; BE676271A; CH467816A; GB1143404A; AT274350B; NL148905B; ES322975A1; FR1478438A; LU50427A1

Description

Es ist bekannt, eine Dispersion von polymeren Teilchen in einer das Polymere nicht lösenden organischen Flüssigkeit mittels eines Block- oder Pfropfmischpolymerisats zu stabilisieren, das aus zwei verschiedenen polymeren Bestandteilen besteht, woVon der eine durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und der andere, dessen Polarität von der des ersten Bestandteils verschieden ist, verhältnismäßig nicht solvatisiert wird, wobei der zweite Bestandteil sich aber mit den polymeren Teilchen assoziiert. Die Assoziation des verhältnismäßig nicht solvatisierten polymeren Bestandteils mit den Teilchen verursacht, daß sich eine Schicht aus Stabilisierungsmittel um die Teilchen herum bildet, wobei die solvatisierten Bestandteile des Stabilisierungsmittels sich nach außen von der Oberfläche der Teilchen weg erstrecken und somit eine solvatisierte Sperrschicht bilden, die die Teilchen in ihrem dispergierten Zustand sterisch stabilisiert.

Die Verwendung solcher Stabilisierungsmittel führt zwar zu wesentlich besseren polymeren Dispersionen, die für Überzugsmassen besonders geeignet sind; aber die Art der Block- bzw. Pfropfmischpolymerisate, die verwendet werden können, ist in mehrfacher Hinsicht begrenzt. Erstens müssen sie einen Bestandteil enthalten, der wie das dispergierte Polymere von der organischen Flüssigkeit verhältnismäßig nicht solvatisiert wird und vorzugsweise eine diesem Polymeren ähnliche chemische Struktur hat. Zweitens muß der nicht solvatisierte Bestandteil zur Entwicklung einer ausreichenden Assoziationskraft massiv sein, d. h. er muß polymerer Art sein.

Auch der solvatisierte Bestandteil ist polymerer Art, und seine Masse ist vorzugsweise in derselben Größenordnung wie der nicht solvatisierte Bestandteil des Stabilisierungsmittels.

Es wurde nun gefunden, daß in organischen ( Flüssigkeiten diese von der Masse abhängigen Assoziationskräfte zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer durch starke Kräfte ergänzt oder sogar ersetzt werden können, die zwischen in Wechselwirkung tretenden sauren und basischen Gruppen entstehen.

Die Erfindung betrifft also eine stabile Dispersion von Teilchen aus einem synthetischen Polymer, das sich von ein oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet, in einer inerten organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymer unlöslich ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dispersion hergestellt worden ist durch Polymerisation des in der organischen Flüssigkeit gelösten Monomers in Gegenwart eines in der organischen Flüssigkeit gelösten polymeren Stabilisators, wobei der Stabilisator eine polymere Kette, die durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird, aufweist, und die polymere Kette ein oder mehrere saure oder basische Gruppen trägt, und wobei mindestens ein Teil des Monomers basische bzw. saure Gruppen trägt, die mit den Gruppen am Stabilisator ί unter den Polymerisationsbedingungen in Wechselwirkung treten, so daß der Stabilisator an die gebildeten Polymerteilchen gebunden wird, wodurch rund um die Teilchen eine stabilisierte sterische Hülle von mindestens 12 Ä Dicke geschaffen wird.

Die Teilchen können dadurch gebildet werden, daß in der Flüssigkeit das Polymer aus einer Lösung niedergeschlagen wird, was z.B. dadurch geschehen kann, daß eine Lösung des Polymers in einem Lösemittel mit einem Nichtlöser versetzt wird, oder daß von einer Lösung des Polymers in einem Gemisch aus Lösemittel und Nichtlöser das Lösemittel abgedampft wird.

Vorzugsweise werden die Teilchen aber dadurch erzeugt, daß ein Monomer in der organischen Flüssigkeit zur Bildung eines Polymers polymerisiert wird, das in der Flüssigkeit unlöslich ist und somit disperse Teilchen bildet, die dann durch das Stabilisierungsmittel stabilisiert werden.

Die dabei verwendeten organischen Flüssigkeiten sind inert, d. h. sie hemmen die spezifische Wechselwirkung zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer nicht. Auch im Falle der

Erzeugung des Dispergierten Polymers durch Polymerisation eines Monomers in der organischen Flüssigkeit ist diese in dem Sinne inert, daß sie keinen Einfluß auf den Polymerisationsvorgang hat.

Wenn das Maß der Bindungsenergie der in Wechselwirkung tretenden sauren und basischen Gruppen etwa gleich dem der Wechselwirkung von Carboxyl oder von Alkylhydrogenphosphat mit Amin in aliphatischem Kohlenwasserstoff ist, kann das Stabilisierungsmittel sogar nur 10, aber vorzugsweise nicht weniger als 20, polare Gruppen pro Molekül enthalten, wobei die meisten mit der Polymeroberfläche in Wechselwirkung treten. Unter diesen Umständen wird die sterische Sperrschicht von Schwänzchen, Spiralen oder Schlaufen der polymeren Kette selbst gebildet, welche meistens verhältnismäßig frei von hochwirksamen, in Wechselwirkung tretenden Gruppen sind. Bei Stabilisierungsmitteln dieser Art und bei dieser Konfiguration müßten im allgemeinen zwei in Wechselwirkung tretende Gruppen zur Verankerung mindestens 50 Ä der solvatisierten Kette ausreichen, d. h. die solvatisierte polymere Kette muß die Gruppen im Durchschnitt in Abständen von mindestens 50 Ä enthalten; diese Länge entspricht einem minimalen Molekulargewicht des Stabilisierungsmittels von nahezu 1000.

Bei noch stärkerer Bindungsenergie, die z. B. höher als etwa die der Wechselwirkung von Mono- oder Dialkylphosphatgruppen mit Amingruppen in aliphatischem Kohlenwasserstoff entsprechende Bindungsmittel ist, kann das Stabilisierungsmittel noch weniger, meistens nur 1 bis 10 polare Gruppen enthalten. In einigen Fällen kann die Verwendung von Stabilisierungsmitteln mit mehr als einigen wenigen in Wechselwirkung tretenden Gruppen jedoch zur Verdickung der Dispersion führen. Es sind wiederum die solvatisierten Schwänzchen, Spiralen oder Schlaufen der polymeren Kette selbst des Stabilisierungsmittels, die die sterische Sperrschicht bilden, und die Dicke der Sperrschicht ist in der Praxis meistens nicht weniger als etwa 30 Ä, was einer polymeren Kette mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als mehreren tausend entspricht.

Die Hauptbedingung in allen Fällen ist, daß das Stabilisierungsmittel als Ganzes in der organischen Flüssigkeit der Dispersion löslich ist. Deshalb muß das Stabilisierungsmittel wenigstens teilweise aus kettenartigen Segmenten oder Bestandteilen bestehen, die von der Flüssigkeit solvatisiert werden können. Solche solvatisierte Segmente oder Bestandteile sind in der Flüssigkeit in langgestreckter Konfiguration und bilden somit die solvatisierte sterische Sperrschicht um die Polymerteilchen herum.

Die Solvatisierung der kettenartigen Segmente oder Bestandteile hängt von der Polarität der Segmente oder Bestandteile in bezug auf die Flüssigkeit ab, und diese Polarität ist wiederum von der Beschaffenheit der Glieder der Kette selbst sowie der an der Kette gebundenen Atome oder Gruppen abhängig. Haben die Segmente oder Bestandteile und die organische Flüssigkeit ähnliche Polaritäten, so wird das Segment bzw. der Bestandteil in der Regel von der Flüssigkeit solvatisiert und in dieser reichlich ausgedehnt; in einer solchen Flüssigkeit kann ein sich mit unlöslichen Polymerteilchen assoziierendes Stabilisierungsmittel eine stabilisierende sterische Sperrschicht aus solvatisierten Segmenten oder Bestandteilen bilden. Hätten 6^r> die Segmente oder Bestandteile und die Flüssigkeit ungleiche Polaritäten, so ergebe sich nur eine geringe oder gar keine Solvatisierung der Segmente oder Bestandteile, die dann in einem zusammengefallenen oder spiralförmigen Zustand wären, in dem sie keine sterische Sperrschicht bilden könnten, die dazu ausreichen würde, eine Ausflockung der Teilchen zu verhindern. Die Wahl des kettenartigen Segments oder Bestandteils wird also von der Art der organischen Flüssigkeit, in wejgher das Polymer dispergiert werden soll, bestimmt. Ist z. B. die organische Flüssigkeit der Dispersion nicht polar, wie z. B. bei einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, so sollte das kettenartige Segment oder der Bestandteil auch nicht polar sein, und ist die organische Flüssigkeit polar, wie z. B. oei einem Keton, Ester oder Äther, so sollte das ket .enartige Segment oder der Bestandteil eine ähnliche Polarität aufweisen.

Die Art der organischen Flüssigkeit hängt wiederum von der Beschaffenheit des zu dispergierenden Polymers ab, da die Flüssigkeit ein Nichtlöser für das Polymer sein muß. Dies bedeutet, daß die organische Flüssigkeit und das Polymer in der Regel verschiedene Polaritäten aufweisen müssen, obwohl es einige Polymere hochkristallinischer Struktur gibt, die in den meisten organischen Flüssigkeiten — unabhängig von der Polarität — unlöslich sind.

Die Ausdrücke »saure Gruppen« und »basische Gruppen« haben hier die von Bronsted und Lowry angegebene Bedeutung, d. h. eine saure Gruppe wird als Protonendonator und eine basische Gruppe als Protonenakzeptor betrachtet. Die protolytische Reaktion zwischen den beiden Gruppenarten führt zu spezifischen Assoziationskräften zwischen dem Stabilisierungsmittel und den Polymerteilchen. Als Beispiel für solche protolytischen Reaktionen kann man u.a. die sogenannte Bildung von Wasserstoffbindungen erwähnen.

Bei den stärkeren Reaktionen entsteht die Bindungsenergie aus einer spezifischen Wechselwirkung zwischen getrennten fixen Ladungen, wovon die eine an einer sauren oder basischen Gruppe und die andere an der komplementären basischen oder sauren Gruppe ist.

Geeignete Arten von sauren Gruppen sind u.a. -COOH, -SO₃H, -SO₄H, -PO4H2, -PO₄H und — PO3H2. Die basischen Gruppen haben in der Regel die Struktur:

—N

R¹

R²

wobei R¹ und R² Aryl, Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff sein können oder zusammen eine Ringstruktur bilden können, die ggf. ein Heteroatom enthalten kann und ggf. gesättigt oder ungesättigt sein kann. Als Beispiele für solche basische Gruppen kann man Dimethylamine-, Diisopropylamino-, Dihexylamino-, Morpholino-, Piperidino-, N-Methylbenzylamino- und N-Methylphenylaminogruppen erwähnen. Andere geeignete Arten basischer Gruppen sind diejenigen, die in quartären Ammoniumbasen, substituiertem Guanidin, substituiertem Dicyandiamin und substituiertem Pyridin vorkommen. .■■·..·.·;.■·,■.. ;.,:

Die Bindungsenergie zwischen den in Wechselwirkung tretenden sauren und basischen Gruppen eines Gruppenpaares hängt nicht nur von der Art der betreffenden polaren Gruppen, sondern auch von der Beschaffenheit der Flüssigkeit, in der die Wechselwir-

kung stattfindet, ab. Nachstehend sind typische Systeme aufgestellt. Die Bindungsenergie wurde jeweils anhand der Reaktionswärme pro Mol-Gruppenpaar — wie weiter unten beschrieben — festgestellt. Die Bindungsenergie eines Systems ist bei der Aufstellung jeweils höher als die des vorhergehenden Systems.

Aufeinander wirkende	Amin	Medium	10
polare Gruppen	dto.
Carbonsäure	dto.	Ester
Alkylhydrogenphosphat		dto.
Carbonsäure	dto.	aromatischer	15
	dto.	Kohlenwasserstoff
Alkylhydrogenphosphat		dto.
Carbonsäure	dto.	aliphatischer
	dto.	Kohlenwasserstoff	20
Alkylhydrogenphosphat	dto.	dto.
Sulfosäure	dto.	Ester
Alkylhydrogensulfat		dto.
Sulfosäure	dto.	aromatischer	25
	dto.	Kohlenwasserstoff
Alkylhydrogensulfat		dto.
Sulfosäure	aliphatischer
	Kohlenwasserstoff

Alkylhydrogensulfat

dto. dto.

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Die Höhe der Assoziationskraft, die bei der Wechselwirkung ^zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer zur Verfügung steht, wird von der wirksamen molaren Wechselwirkungswärme, die zwischen der Gruppe des Stabilisierungsmittel und der in den Polymerteilchen zu verwendenden Gruppe entsteht, angedeutet. Diese wird unter den Reaktionsbedingungen, unter denen die Dispersion gebildet werden soli, festgestellt, wobei das Stabilisierungsmittel in der Flüssigkeit gelöst und mit einer löslichen Verbindung, die die in dem dispergierten Polymer zu verwendende Gruppe enthält, zur Wechselwirkung gebracht wird. Wenn die in dem dispergierten Polymer zu verwendende Gruppe eine bedeutende Selbstassoziation oder Assoziation mit der Flüssigkeit der Dispersion aufweist, so muß der in der oben angegebenen Weise festgestellte Wert entsprechend korrigiert werden, indem die scheinbare Wechselwirkungswärme (die auch negativ sein kann) unter denselben Bedingungen, aber ohne Stabilisierungsmittel festgestellt und der dabei ermittelte Wert von dem ersten Wert subtrahiert wird.

Dabei muß die lösliche Verbindung so sein, daß die zu untersuchende saure oder basische Gruppe sich in bezug auf die benachbarten Gruppen des Moleküls in einer Umgebung befinden, die der beim dispergierten Polymer vorkommenden möglichst gleich ist. Wird z. B. das als Gruppe enthaltende dispergierte Polymer durch Additionspolymerisation erzeugt, so ist als lösliche Verbindung für den obigen Versuch das Produkt geeignet, das aus der Hydrierung der Doppelbindung des bei der Additionspolymerisation verwendten Monomers entsteht. Wenn das dispergierte Polymer durch Kondensationspolymerisation hergestellt wird, so ist als lösliche Verbindung das Produkt geeignet, das aus der Reaktion von den bei der Kondensation reaktionsfähigen Gruppen des betreffenden Monomers oder Corners mit einem einfachen Molekül, z. B. aus der Veresterung eines die saure oder basische Gruppe enthaltenden Diols mit Essigsäure entsteht.

Wie aus der Aufstellung ersichtlich, hängt die Wechselwirkungsenergie eines gegebenen sauren oder basischen Gruppenpaares von der Art der Flüssigkeit, in welcher die Gruppen in Wechselwirkung gebracht werden, ab. Φη allgemeinen sinkt die Bindungsenergie mit zunehmender Polarität der Flüssigkeit, so daß die Dispersionsflüssigkeit nicht so polar sein darf, um die Wechselwirkung zu hemmen und somit eine Bindung des Stabilisierungsmittels an die dispergierten Teilchen zu verhindern, wie bereits erwähnt wurde.

Obwohl die o. a. Aufstellung wegen der der Kalorimetrie innenwohnenden praktischen Schwierigkeiten nur eine einfache Reihenfolge von verschiedenen typischen Systemen, die annähernd nach der Höhe der jeweiligen Bindungsenergie geordnet sind, darstellt, wobei keine absoluten Werte nach dem Versuchsergebnissen eines bestimmten Labors angegeben sind, kann jedes dabei nicht erwähnte System ohne weiteres untersucht und mit den Systemen der Aufstellung verglichen werden, und zwar unter Anwendung der beschriebenen Methode.

Die spezifische Assoziationskraft, die aus der Wechselwirkung zwischen den sauren und basischen Gruppen des Stabilisierungsmittels und des dispergierten Polymers entsteht, ist gewöhnlich gänzlich oder zum größten Teil für die Assoziation zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer verantwortlich. Bei bestimmter Art von Stabilisatorstruktur, beispielsweise wobei verhältnismäßig nichtsolvatisierte Segmente entlang einer polymeren Hauptkette angeordnet sind, können jedoch die verhältnismäßig nichtsolvatisierten Segmente eine zusätzliche, von der Masse abhängige Assoziationskraft der zum Stand der Technik beschriebenen Art erzeugen.

Die dispergierten Polymere stammen von äthylenisch ungesättigten Monomeren. Das dispergierte Polymer kann entweder die basische oder die saure Gruppe enthalten. Obwohl das Polymer ein Homopolymer von einem eine solche Gruppe enthaltenden Monomer sein kann, ist es zweckmäßiger, die Gruppe in kleineren Mengen einzuführen, indem ein entsprechender Anteil eines die Gruppe enthaltenden Comonomers mit einem Hauptmonomer mischpolymerisiert wird, das frei von solchen Gruppen ist. Es müssen in dem dispergierten Polymer so viel dieser Gruppen vorhanden sein, daß eine ausreichende Anzahl von aktiven Stellen zur Bindung des Stabilisierungsmittels gegeben ist. Die benötigte Kleinstmenge hängt zwar von der Art des Stabilisierungsmittels und eventuell von der Beschaffenheit des Großmonomers ab, aber gewöhnlich braucht man nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% des Comonomers, das die aktive Gruppe enthält. ■ ;

Comonomere, die zur Einführung von sauren Aktivgruppen zur Assoziation mit dem Stabilisierungsmittel geeignet sind, sind Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure sowie Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, wie z. B. Vinylsulfosäure und Styrolsulfosäure, und Monomere, die eine Phosphatgruppe enthalten, wie z. B. Vinylphosphat, und Phosphonsäureester von ungesättigten OH-haltigen Verbindungen, wie der Phosphonsäureester von Hydroxyisopropylmethacrylat. Comonomere, die zur Einführung von basischen

Aktivgruppen geeignet sind, sind z. B. Vinylpyridin, Vinyldimethylamin, N.N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und tert.-Butylaminoäthyl-(meth)-acrylat.

Geeignete Hauptmonomere, die frei von sauren oder basischen Gruppen sind, sind Ester von ungesättigten Säuren mit niederen Alkoholen, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Äthacryl- und Itaconsäureester mit Methyl-, Äthyl- und Butylalkohol.

Im Falle, wo die Wechselwirkung zwischen den sauren und basischen Gruppen stark ist, wie z. B. bei der Reaktion zwischen einer sauren Phosphatgruppe und einer Amingruppe im aliphatischen Kohlenwasserstoff, kann schon eine saure oder basische Gruppe pro Molekül des Stabilisierungsmittels die notwendige eine Wechselwirkung hervorrufende Kraft ergeben. Bei schwächeren Wechselwirkungen — entsprechend z. B. der Wechselwirkung zwischen einer Carbonsäuregruppe und einer Amingruppe im aliphatischen Kohlenwasserstoff — muß das Molekül des Stabilisierungsmittels mehr als eine saure oder basische Gruppe enthalten, um die notwendige Assoziationskraft zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem Teilchen zu schaffen. Wenn jedoch das Stabilisierungsmittel mehr als eine saure oder basische Gruppe enthält, trifft es nicht immer zu, daß bei der Reaktion mit den dispergierten Teilchen die entstehende Assoziationskraft der Summe aus den Assoziationskräften entspricht, die durch die Gruppen im einzelnen hervorgerufen werden. Die hinsichtlich der Bindungskraft günstigsten Gruppen sind solche, die keiner Störung durch benachbarte gleiche Gruppen unterworfen werden, und die entsprechend orientiert werden können, so daß sie mit einer komplementären Gruppe des Polymerteilchens reagieren können. Ist also im Molekül des Stabilisierungsmittels eine Vielzahl von reaktionsfähigen Gruppen vorhanden, so müssen diese nach Möglichkeit in einem solchen Abstand voneinander in der Molekularstruktur sein, daß sie sich gegenseitig nicht stören.

Beispielsweise kann das Stabilisierungsmittel im wesentlichen aus einer solvatisierten Homopolymer- oder zufällig oder regelmäßig geordneten Copolymerkette bestehen, entlang welcher die in Wechselwirkung tretenden Gruppen in Abstand angeordnet sind. Die polymere Kette kann verzweigt sein, wobei die in Wechselwirkung tretenden Gruppen entlang eines solvatisierten endständigen Querzweigs oder Nebenzweigs in Abstand angeordnet sein können, vorausgesetzt, daß sich die Hauptkette durch die notwendige minimale Länge von einem solchen Zweig erstreckt, um die solvatisierte sterische Sperrschicht zu erzielen.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Stabilisierungsmittel im wesentlichen aus einem segmentären Polymer bestehen. Im Rahmen der Beschränkung, daß das Stabilisierungsmittel als Ganzes in der organischen Dispersionsflüssigkeit löslich sein muß, können ein oder mehrere Segmente dabei verhältnismäßig nichtsolvatisiert sein, wobei solche Segmente entlang solvatisierter Segmente oder mit diesen abwechselnd angeordnet sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfiiv dung besteht die Struktur des Stabilisierungsmittels aus einer Mehrzahl von abhängenden solvatisierten kettenartigen Komponenten, die an einer polymeren Hauptkette gebunden sind, entlang der eine Mehrzahl von sauren oder basischen Gruppen verteilt sind, die mit den komplementären Gruppen in dem dispergierten Polymer in Wechselwirkung treten können. Diese Gruppen können einen Teil der Hauptkette bilden, oder sie können daran gebunden sein. Ein Vorteil dieser Struktur besteht darin, daß, wenn die in Wechselwirkung tretenden Gruppen entlang der Hauptkette in mittlerem Abstand von nicht mehr als etwa 10 kovalente (oder äquivalente) Bindungen verteilt sind, die Konfiguration der bevorzugten Struktur derart ausgebildet ist, daß die stabilisierende solvatisierte sterische Sperrschicht im wesentlichen von den solvatisierten Segmenten, die von der Hauptkette hängen, gebildet wird, so daß deren Moleküllänge sogar nur 12 Ä zu sein braucht. Wenn das Stabilisierungsmittel in der Dispersion verwendet wird, sind dessen solvatisierte kettenartige Komponenten vorzugsweise in langgestrecktem Zustand, wobei eine Länge von 12 Ä einer Kette von etwa 12 kovalenten Bindungen entspricht. Vorzugsweise hat die solvatisierte kettenartige Komponente mindestens eine Länge von 16 A, was etwa 16 kovalenten Bindungen entspricht. Die an der Hauptkette angebundenen solvatisierten kettenartigen Komponenten können ein Molekulargewicht bis zu 1000 haben. Dieses Molekulargewicht kann noch höher sein, besonders wenn die Hauptkette verhältnismäßig nichtsolvatisiert ist. Die an der Hauptkette angebundenen kettenartigen Komponenten sind nicht unbedingt in ihrer Länge gleich. Der günstigste Abstand zwischen den solvatisierten Komponenten hängt von ihrer Länge ab. Im allgemeinen sollte dieser Abstand in der Größenordnung des quadratischen Mittelwerts der Länge dieser Komponenten sein und beträgt vorzugsweise die Hälfte bis zum Zweifachen dieses Werts. Sind die solvatisierte Komponente z.B. Kohlenwasserstoffketten mit 12 bis 15 C-Atomen, so beträgt ihre Länge in langgestrecktem Zustand in einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit etwa 12 bis 15 Ä. Der quadratische Mittelwert dieser Länge beträgt etwa 6 Ä, so daß der mittlere Abstand der Komponenten an der Hauptkette etwa 4 bis 6 Bindungen betragen sollte. Das heißt, daß bei einer Hauptkette, die durch Additionspolymerisation erzeugt wird, die Häufigkeit der solvatisierten Ketten im Durchschnitt 1 pro 2 oder 3 Monomereinheiten der Hauptkette betragen soll.

Wenn die solvatisierten Komponenten Kondensationsprodukte aus 12-Hydroxystearinsäure und Stearinsäure im Molverhältnis von 2:1 sind und ein Molekulargewicht von etwa 1000 haben, so beträgt ihre Länge in langgestrecktem Zustand etwa 50 Ä, so daß der effektive quadratische Mittelwert dieser Länge etwa 20 Ä beträgt. Ihr Abstand entlang der Hauptkette sollte also im Durchschnitt etwa 20 Ä betragen, d. h. sie müssen bei einer durch Additionspolymerisation hergestellten Hauptkette im durchschnittlichen Verhältnis von 1 solvatisierten Komponente pro 10 Monomereinheiten verteilt sein.

Ein bevorzugtes Stabilisierungsmittel dieser Art ist ein solches, das mindesetns 10 solvatisierte Komponenten mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 enthält, die an einer Hauptkette gebunden sind, die mindesetns 10 in Wechselwirkung tretende Gruppen trägt, wobei das Verhältnis von der Anzahl der solvatisierten Komponenten zu solchen Gruppen 1 :3 bis 3 :1 beträgt.

Die in Wechselwirkung tretenden Gruppen und die solvatisierten Komponenten sind moistens getrennte Wesen, wobei die solvatisierten Komponenten an der Hauptkette gebunden sind und die in Wechselwirkung tretenden Gruppen sich in oder an der Hauptkette befinden. In einigen Fällen können die polaren Gruppen und die solvatisierten Komponenten aber aneinander gebunden sein. .

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Gewöhnlich wird die Ausführungsform bevorzugt, bei welcher das Stabilisierungsmittel eine Hauptkette aufweist, die eine Mehrzahl von in Wechselwirkung tretenden Gruppen und von solvatisierten Komponenten trägt, weil solche Stabilisierungsmittel wirkungsvoller sind. Die Wirksamkeit kann dadurch weiter erhöht werden, daß bei einem feinverteilten Polymer beispielsweise mit Teilchengrößen von weniger als 0,1 bis 1,0 μ die kürzeren solvatisierten Komponenten verwendet werden, und bei größeren Polymerteilchen beispielsweise mit Teilchengrößen von mehr als 0,1 bis 1,0 μ und somit bei der Notwendigkeit einer dickeren sterischen Sperrschicht zur Verhinderung einer Ausflockung der Teilchen die längeren solvatisierten Komponenten verwendet werden.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Beschaffenheit der Hauptkette nicht sehr kritisch, da ihr Hauptzweck ist, lediglich als tragende Struktur für die kettenartigen Komponenten und in Wechselwirkungen tretende Gruppen zu dienen. Die Hauptsache ist, daß sie keine Atome enthält oder angebundene Gruppen oder Substituenten trägt, die trotz der solvatisierten kettenartigen Komponenten entlang der Hauptkette die Hauptkette so beeinflussen, daß diese sich in der organischen Flüssigkeit der Dispersion in einem zusammengefallenen oder eng spiralförmigen Zustand befindet. Die Häufigkeit der Verteilung der solvatisierten Ketten entlang der Hauptkette sorgt dafür, daß auch bei einer von der organischen Dispersionsflüssigkeit verhältnismäßig nichtsolvatisierten Hauptkette die sterische Reaktion zwischen den daran gebundenen solvatisierten Ketten die Hauptkette meistens in einem ausreichend langgestreckten Zustand hält, um eine Störung zwischen den daran angebundenen, in Wechselwirkung tretenden sauren oder basischen Gruppen wesentlich zu verringern. Als Struktur des Stabilisierungsmittels wird eine bevorzugt, die es erlaubt, daß die in Wechselwirkung tretenden Gruppen sich frei orientieren können. Die bevorzugten Bedingungen für eine vielfältige Wechselwirkung der polaren Gruppen wurden z. B. bei einem Block- öder Pfropfmischpolymerisat-Stabilisator bekannter Art, bei dem eine solvatisierte polymere Komponente an einer verhältnismäßig nicht solvatisierten polymeren Komponente gebunden ist, die sich mit den polymeren Teilchen assoziiert, nicht erfüllt werden. In einem solchen Fall ist die sich assoziierende polymere Komponente von der organischen Dispersionsflüssigkeit verhältnismäßig nicht solvatisiert und somit in einem zusammengefallenen oder spiralförmigen Zustand, so daß etwa an dieser polymeren Komponente vorhandene polare Gruppen nah aneinander und somit gegenseitig fest orientiert wären. Dies hätte zur Folge, daß die Gruppen sich gegenseitig fest orientiert wären. Dies hätte zur Folge, daß die Gruppen sich gegenseitig stören wurden und daß die meisten Gruppen keine Gelegenheit haben würden, mit komplementären Gruppen des dispergierten Polymers in Wechselwirkung einzugehen.

Da die Dispersionsflüssigkeit organisch ist, ist die Hauptkette vorzugsweise eine organische polymere Kette. Es ist aber auch möglich, eine anorganische polymere Kette zu verwenden, wenn diese mit dlran angebundenen organischen Gruppen entsprechend modifiziert ist. Die Hauptkette, die linear oder verzweigt sein kann, kann also nur aus C-Atomen oder aus C-Atomen in Verbindung mit einem oder mehreren Heteroatomen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Silicium und Bor, bestehen. Sie kann auch aus einer Reihe von Paaremvon P—O-Gruppen, Si—O-Gruppen, T—O-Gruppen oder B—O-Gruppen bestehen. Sie kann durch Additionspolymerisation oder durch Kondensationsreaktionen oder spezifische polare Wechselwirkung hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt wurde, ist das Haupterfordernis in jedem Fall die Löslichkeit des Stabilisierungsmittels als Ganzes in der inerten Flüssigkeit, so daß das Stabilisierungsmittel mindestens teilweise aus kettenartigen Segmenten oder Komponenten bestehen muß, die von der Flüssigkeit solvatisiert werden können, und saure oder basische Gruppen in einer Konfiguration enthalten, bei welcher sie mit komplementären sauren oder basischen Gruppen des dispergierten Polymers in

is Wechselwirkung eingehen können.

Wenn die organische Dispersionsflüssigkeit hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan und Octan, besteht, so würden z. B. die folgenden ketteanrtigen Komponenten durch die Flüssigekit solvatisiert werden:

lange paraffinische Ketten, wie sie z.B. in Stearinsäure, Autopolyestern von — OH-Fettsäuren, wie 12-OH-Stearinsäure, oder Polyestern in , Karnaubawachs, Polyestern von Disäuren mit ^ Diolen, wie z. B. Polyestern von Sebacinsäure mit 1,12-Dodecandipl oder von Adipinsäure mit Neopentylglykol, vorkommen; ;

Polymere von Iangkettigen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z. B. Stearyl-, Lauryl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Hexyiestern der Acryl- oder Methacrylsäure;
polymere Vinylester;

Polymere von Butadien und Isopren, und nichtkristalline Polymere von Äthylen und Propylen.

•35 . ,

Die organische Flüssigkeit kann natürlich eine im Handel erhältliche Mischung aus Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Testbenzin und Kristallöl, das auch geeignet ist, sein. Wenn die organische Flüssigkeit hauptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Xylol, Xylolmischungen, Benzol, Toluol und anderen Alkylbenzolen und lösenden Naphthaprodukten, besteht, können ähnliche solvatisierbare Komponenten und auch kürzerkettige Analoge, wie z. B. Polymere von Äthoxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat und Äthylacrylat, ver- / wendet werden. Als Beispiele für andere Komponenten, V die in dieser Art organischer Flüssigkeit verwendet werden können, kann man folgende erwähnen:

aromatische Polyester, wie z. B. nichttrocknende ölmodifizierte Alkydharze;
aromatische Polyäther;
aromatische Polycarbonate und
Polymere von Styrol und Vinyltoluol.

Wenn die organische Flüssigkeit eine schwache Polarität aufweist, wie z. B. bei einem höheren Alkohol, Keton oder Ester, so sind als geeignete solvatisierbare Komponenten beispielsweise folgende zu erwähnen:

aliphatische Polyäther;

Polyester von kurzkettigen Säuren und Alkoholen; Polymere von Acryl- oder Methacrylsäureestern von kurzkettigen Alkoholen.

Da die organische Flüssigkeit inert sein muß, kann sie aus Flüssigkeiten größerer Polarität, wie niedrigere Alkohole, Ketone oder Ester, gewählt werden. Die Flüssigkeit sollte eine solche sein, die in die Wechselwirkung zwischen den sauren und basischen Gruppen im

wesentlichen nicht mit eingezogen wird, und ist vorzugsweise eine aprotische Flüssigkeit.

Wenn die Flüssigkeit polar ist, sollte die kettenartige Komponente, die solvatisiert werden soll, auch polar sein. Da sie aber in Wechselwirkung tretende Gruppen enthalten wird, sollte sie auch in Hinsicht darauf gewählt werden, daß diese Gruppen auf die Wechselwirkung zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer keinen bedeutenden Einfluß haben.

Es können Stabilisierungsmittel, die eine solvatisierbare polymere kettenartige Komponenten und eine starkreaktionsfähige saure Gruppe enthalten, z. B. nach dem Verfahren gemäß der Patentanmeldung P 15 70 758.1 erzeugt werden, wobei z. B. Polylaurylmethacrylat mit einer endständigen Carboxylgruppe durch Polymerisation des Monomers in Gegenwart von }>,}>'-Azobis-()>-cyanovaleriansäure) und Thioglykolsäure hergestellt wird. Die Carboxylgruppe kann in das entsprechende Säurechlorid umgesetzt werden, und dieses kann wiederum mit einer Aminosulfonsäure, wie Meta- oder Paraaminobenzolsulfosäure, Aminonaphthalinsulfosäure oder N-Methyltaurin, zur Reaktion gebracht werden. Es ist auch möglich, eine entsprechende Polymerkette mit endständigen Hydroxylgruppen zu sulfatisieren, um eine endständige Säuregruppe zu erzeugen. Ein ähnliches Stabilisierungsmittel mit einer endständigen Säuregruppe kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß Dodecylmethacrylat als Dispersion in Wasser unter Anwendung von einem Persulfatsalz als Initiator polymerisiert wird, worauf die Dispersion zur Koagulierung des dispergierten Polymers mit Schwefelsäure angesäuert wird, wobei die endständigen Sulfatgruppen in freie Säuregruppen übergehen.

Das Verfahren nach der erwähnten Patentanmeldung kann auch zur Herstellung von Polymerketteii mit basischen Endgruppen eingesetzt werden, indem z. B. das Monomer in Gegenwart von a,ix'-Azobis-()>-amino- <x,}>-dimethyrvaleronitril) und ß-Mercaptoäthylamin-hydrochlorid polymerisiert wird.

Stabilisierungsmittel können auch durch Random-Mischpolymerisation eines solchen Hauptmonomers erzeugt werden, das die kettenartige Komponente mit einem kleineren Anteil eines die erwünschte Aktivgruppe enthaltenden Monomers verzieht. Durch entsprechendes Einstellen des Molekulargewichts und der Comonomermengen kann man ein Stabilisierungsmittel mit statisch einer oder beliebig mehr Aktivgruppen pro Molekül erzeugen. Beispiele für Hauptmonomere, die zur Herstellung von solvatisierten Polymeren geeignet sind, sind bereits angegeben worden. Comonomere, die saure oder basische Gruppen mit sich bringen, sind im allgemeinen den oben beschriebenen, zur Einführung solcher Gruppen in ein durch Additionspolymerisation erzeugtes dispergiertes Polymer geeigneten Monomeren ähnlich. Domonomere, die basische Aktivgruppen mit sich bringen, sind u. a. 4-Vinylpyridin und tert.-Butylaminoäthylacrylat, wobei als Initiator Azodiisobutyronitril verwendet werden kann. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von einem Kettenübergangsmittel, wie z. B. Octylmercaptan, durchgeführt weiden. Man kann saure Gruppen durch Verwendung entsprechender Comonomere einführen.

Eine weitere Methode besteht darin, daß ein Comonomer verwendet wird, das eine Gruppe enthält, die zur Einführung der gewünschten sauren oder basischen Gruppe mit einer anderen Verbindung zur Reaktion gebracht werden kann. Man kann z. B. ein eine Epoxidgruppe enthaltendes Comonomer, wie z.B.

Glycidylmethacrylat, verwenden und anschließend die Epoxidgruppen mit einer Aminosäure, wie z. B. m- oder p-Aminobenzoesäure oder ω-Aminocapronsäure, verestern. Auch kann man ein Comonomer verwenden, das eine saure Gruppe, wie Acryl- oder Methacrylsäure, oder ein Derivat, wie z. B. eine Säurechloridgruppe, enthält, und diese Gruppe dann mit einer Aminoverbindung, wie z. B. Nr?N-Dimethylaminoäthanol oder Ν',Ν'-Dimethyläthylendiamin, zur Reaktion bringen. Entsprechende Stabilisierungsmittel mit einer oder mehreren sauren Gruppen pro Molekül können in analoger Weise durch die Wahl eines entsprechenden Comonomers herge stellt werden. So kann man z. B. Mischpolymerisate nit einer oder mehreren Hydroxylgruppen mit Öleiim sulfatisieren, oder Mischpolymerisate mit einer oder mehreren Epoxidgruppen mit Phosphorsäure oder Monohydrat-Schwefelsäure behandeln, um die saure reaktionsfähige polare Gruppe einzuführen. Des weiteren kann ein Mischpolymerisat mit Säureanhydridgruppen, wie z. B. ein Vinyltoluol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, mit einer Aminosulfosäure zur Reaktion gebracht werden, oder ein Mischpolymerisat mit einer oder mehreren Benzolgruppen, wie z. B. ein Dodecylmethacrylat-Styrol-Mischpolymerisat kann zur Einführung von sauren Aktivgruppen sulfonatisiert werden.

Wenn die solvatisierbare polymere kettenartige Komponente durch Kondensationsreaktionen erzeugt wird, so kann diese z. B. ein Autopolyester von 12-Hydroxystearinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 sein, wobei dieses zur Einführung einer endständigen Sulfosäuregruppe mit Propansulfon zur Reaktion gebracht wird. Ein ähnliches Stabilisierungsmittel mit zwei starksauren Gruppen pro Molekül kann durch Kondensation von Adipinsäure mit 1,12-Dodecandiol im Überschuß zur Herstellung eines linearen Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 5000, wobei die endständigen Hydroxylgruppen zur Umwandlung in Sulfosäuregruppen mit einem Schwefeltrioxid-Pyridin-Komplex zur Reaktion gebracht werden, erzeugt werden.

Eine solvatisierbare Kondensationspolymerkette mit einer Mehrzahl von sauren Gruppen kann durch Kondensation einer Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid (im Molverhältnis 1 :4) mit Dodecandiol, wobei das Polymer zur Einführung von Sulfogruppen mit Natriumhydrogensulfit behandelt wird, erzeugt werden.

Wenn das Stabilisierungsmittel eine Mehrzahl von solvatisierten Komponenten und in Wechselwirkung tretende Gruppen enthält, die entlang einer Hauptkette verteilt sind, kann die Hauptkette durch Kondensation, spezifische Wechselwirkung oder vorzugsweise Additionspolymerisation erzeugt werden.

Eine Hauptkette, die sowohl die kettenartigen Komponenten als auch die sauren oder basischen Gruppen für die Wechselwirkung mit den dispergierten Polymerteilchen enthält, kann dadurch erzeugt werden, daß eine Mischung aus äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert wird, wobei eines dieser Monomere die kettenartigen Komponenten und ein anderes die in Wechselwirkung tretende Gruppe enthält.

Es kann z. B. eine solvatisierbare polymere kettenartige Komponente mit einer endständigen ungesättigten Gruppe, die zur Mischpolymerisation mit einem Monomer, das die in Wechselwirkung tretende Gruppe enthält, geeignet ist, nach dem Verfahren gemäß der

erwähnten Patentanmeldung erzeugt werden. Beispiele für entsprechende Monomere, die die Aktivgruppe enthalten, sind bereits oben angegeben worden. Es ist auch möglich, ein Monomer, das sowohl die in Wechselwirkung tretende Gruppe als auch die sulvatisierte Komponente enthält, wie z. B. Monoactadecylitaconat, ggf. mit einem Monomer, bei dem sowohl die Aktivgruppe als auch die solvatisierte Komponente fehlt, wie z. B. Styrol, zu verwenden.

Bei einer weiteren Methode können die solvatisierten Komponenten und/oder die in Wechselwirkung tretenden Gruppen an die Hauptkette nach der Bildung dieser angebunden werden. Dies kann durch verschiedene Reaktionen bewirkt werden, z. B. durch

die Reaktion einer

Carboxylgruppe mit einer Hydroxylgruppe,
Anhydridgruppe mit einer Hydroxylgruppe,
Epoxidgruppe mit einer Hydroxylgruppe,
Estergruppe mit einer Hydroxylgruppe,
Amidgruppe mit einer Hydroxylgruppe,
Isocyanatgruppe mit einer Carboxylgruppe,
Estergruppe mit einer Carboxylgruppe,
Carboxylgruppe mit einer Amingruppe,
Estergruppe mit einer Amingrur pe,
äthylenisch ungesättigte Isocyanatgruppe,

mit einer Amingruppe,
Anhydridgruppe mit einer Amingruppe,
Amidgruppe mit einer Amingruppe,
Epoxidgruppe mit einer Amingruppe,
Säuregruppe mit einer Amingruppe,
Hydroxylgruppe mit einer Methylolgruppe,
Amidgruppe mit einer Methylolgruppe.

Wenn die in Wechselwirkung tretende Gruppe auch an der Kondensationsreaktion teilnehmen kann, wie z. B. bei der — COOH-Gruppe, besteht eine besonders geeignete Methode darin, daß zunächst eine polymere Hauptkette gebildet wird, an der eine in bezug auf die Reaktion mit den komplementären Gruppen in dem dispersen Polymer eine überschüssige Anzahl von in Wechselwirkung tretenden Gruppen gebunden sind, worauf an ein Teil dieser Gruppen solvatisierte kettenartige Komponenten durch eine Kondensationsreaktion angelagert werden. Beispielsweise kann man eine Carboxylgruppe tragende polymere Hauptkette durch Polymerisation einer ungesättigten Säure, wie z. B. Methacryl-, Itacon- oder Maleinsäure, ggf. mit einem weiteren Monomer, wie z. B. einem Acryl- oder Methacrylsäureester oder einem Vinylbenzol, erzeugen und dann die Anlagerung der solvatisierten kettenartigen Komponenten dadurch bewirken, daß man ein Teil der Carboxylgruppen mit einem hohen Alkyl mit z. B. 18 C-Atomen, einem hohen Amin oder einem hohen Alkohol zur Reaktion bringt, vorausgesetzt, daß die lange Kette des Alkyls, Amins oder Alkohols durch die organische Dispersionsflüssigkeit solvatisiert werden kann. Die polymere Hauptkette kann aber auch Säureanhydridgruppen enthalten, was durch Mischpolymerisation von Malein- oder Itaconsäureanhydrid bewirkt werden kann, wobei die Anlagerung der solvatisierten Komponente durch Reaktion eines hohen Alkyls mit z. B. 18 C-Atomen, Alkohols oder Amins mit den Säureanhydridgruppen bewirkt werden kann.

Die solvatisierte kettenartige Komponente kann auch dadurch eingeführt werden, daß mit Gruppen der Hauptkette ein entsprechendes solvatisiertes Additionspolymer mit einer endständigen Aktivgruppe, wie z. B. ein Polylaurylmethacrylatpolymer mit einer endständigen Epoxy- oder Amingruppe, das nifch der Methode gemäß der erwähnten Patentanmeldung erzeugt wurde, zur Reaktion gebracht wird. Bei einer anderen Ausführungsform können solvatisierte Kondensationsprodukte, wie Autopolyester von Hydroxysäuren, mit Gruppen der Hauptkette zur Reaktion gebracht werden.

Wie beschreiben, besteht eine weitere Methode darin, daß ein in der Hauptkette befindliches Comonomer zur

ίο Einführung der gewünschten sauren oder basischen Gruppen mit einer anderen Verbindung zur Reaktion gebracht wird.

Andererseits können die für die Wechselwirkung mit dem dispersen Polymer benötigten Gruppen an einer polymeren Hauptkette angebunden sein, die die solvatisierten kettenartigen Komponenten trägt. Beispielsweise kann in die Hauptkette mischpolymerisiertes Styrol sulfonatisiert werden, um ein Stabilisierungsmittel zu schaffen, das Sulfogruppen enthält.

Vorausgesetzt, daß die Hauptkette eine genügende Anzahl von solvatisierten kettenartigen Komponenten und zur spezifischen Wechselwirkung dienenden sauren oder basischen Gruppen aufnehmen kann, kann sie durch Kondensationsreaktionen hergestellt werden. So sind geeignete polymere Hauptketten z. B. die Kondensationsprodukte aus Polycarbonsäuren und Polyolen, Polycarbonsäuren und Polyaminen, Caprolactamkondensate der Art Nylon-6, Polyesteramide, Polyurethane, bestehend aus den Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyolen, Polyäther, Polyester, Epoxidharze, Polyamide, Polyharnstoffe, Polysulfide, Polysulfone, Polyoxymethylene.

Die solvatisierbaren Komponenten und/oder die in Wechselwirkung tretenden Gruppen können an eine Kondensationspolymerkette nach Methoden angebunden werden, die den oben beschriebenen Methoden analog sind.

Die Hauptkette des Stabilisierungsmittels kann auch durch eine spezifische Wechselwirkung von geeigneten, in Wechselwirkung tretenden Gruppen entstehen. Im Falle von Monoalkylphosphaten assoziiert sich von den beiden im Molekül verbleibenden Hydroxylgruppen die eine mit Hydroxylgruppen in anderen Molekülen, so daß eine Struktur entsteht, die eine Mehrzahl von in Wechselwirkung tretenden Gruppen (d. h. die verbleibenden sauren Hydroxylgruppen) und eine Mehrzahl von solvatisierten kettenartigen Komponenten (d. h. die Alkylgruppen) trägt.

Die Dispersionen nach der Erfindung können durch

so Bildung von dispergierten Teilchen eines Polymers in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisierungsmittels erzeugt werden.

Vorzugsweise werden die Teilchen durch Polymerisation von Monomeren oder Comeren in der organischen Flüssigkeit gebildet, wobei das entstehende in der Flüsigkeit unlösliche Polymer dispergierte Teilchen bildet, die durch das Stabilisierungsmittel stabilisiert werden.

Bei den Polymerisationsverfahren können in der

M) Regel bekannte Katalysatoren, Initiatoren, Kettenübertragungsmittel usw. verwendet werden. Im Falle von Additionspolymerisationen können Initiatoren mit freien Radikalen, wie z. B. organische Peroxide, Hydroperoxide und Bisnitrile, oder ionische Initiatoren, wie z. B. Ziegler-Katalysatoren, verwendet werden, vorausgesetzt, daß die polaren Gruppen des Stabilisierungsmittels oder des dispergierten Polymers die Wirkung des ionischen Initiators nicht unterdrücken. Im

Falle von Kondensationspolymerisationen werden schnelle unausgeglichene Reaktionen, wie z. B. die Reaktion von Säurechloriden mit Amino- oder Hydroxylverbindungen in Gegenwart von einem entsprechenden Säureakzeptor oder die Autopolymerisation von Lactonen, Lactamen und cyclischen Äthern, bevorzugt.

Die Menge des Monomers oder Corners, das in der organischen Flüssigkeit polymerisiert werden soll, hängt von dem gewünschten Polymergehalt der künftigen Dispersion ab. Diese Menge kann einige Gewichts-% der Dispersion betragen. Es ist aber ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß sie 25 bis 65 Gew.-% der Dispersion und noch höher betragen kann. Eine Menge von 25 Gew.-% oder mehr ist besonders zweckmäßig, wenn die Dispersionen als Überzugsmasse dienen sollen.

Bei der Durchführung des oben beschriebenen Versuchs bei verschiedenen Temperaturen läßt sich feststellen, daß der ermittelte Wert der Wechselwirkungswärme mit zunehmender Temperatur in den meisten Fällen sinkt. Deshalb darf die Stabilisierung von dispergierten Teilchen nicht über 200° C vorgenommen werden, da sonst die Bindungskraft zwischen dem Stabilisierungsmittel und dem dispergierten Polymer ungenügend sein kann. Die Stabilisierung, und insbesondere die Dispersionsbildung durch Polymerisation in Gegenwart vom Stabilisierungsmittel, wird vorzugsweise nicht über 100° C vorgenommen und wird zweckmäßig in einer Flüssigkeit unter Rückfluß durchgeführt, wobei eine solche Flüssigkeit vorzugsweise gewählt wird, die unter Rückflußbedingungen unterhalb 100° C kocht. \

Die entstehenden Dispersionen sind besonders zweckmäßig, weil die Flüssigkeit, in welcher das Polymer dispergiert wird, schließlich abgedampft werden kann, wie dies bei den meisten Anwendungsmöglichkeiten der Dispersion, wie z. B. bei Herstellung von Überzugsmassen, Klebstoffen, Polymerpulver durch Zerstäubungstrocknung usw., notwendig ist.

Die Menge des Stabilisierungsmittels in der Dispersion hängt von der Größe der dispergierten Teilchen ab. Bei kleineren Teilchengrößen entsteht eine größere Gesamtteilchenoberfläche, so daß mehr Stabilisierungsmittel verwendet werden muß. In der Regel wird das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% des dispergierten Polymers benötigt, wobei eine Menge von 5 bis 10 Gew.-% für Teilchengrößen von etwa 0,1 μ und eine Menge von 0,5 bis 2 Gew.-°/o für Teilchengrößen von etwa 1 μ geeignet sind.

Bei der Dispersionsbildung durch Polymerisation kann das Monomer und eventuell Comonomer, das zur Einführung der in Wechselwirkung tretenden Gruppe in das dispergierte Polymer und/oder Stabilisierungsmittel benötigt wird, gänzlich zu Beginn der Reaktion oder in abgeteilten Mengen kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Reaktion hinzugeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiell

Eine Mischung aus 19,6 Teilen Methylmethacrylat, 0,4 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat, 150 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 60 — 80° C), 50 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 150-170° C), 10 Teilen Octadecyldihydrogenphosphat und 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril wurde 20 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Eine feinverteilte, stabile Teilchendispersion aus Polymethylmethacrylat-Dimethylaminoäthylmethacrylat entstand. Dieser unter Rückfluß kochenden Mischung wurde eine Mischung aus 176,4 Teilen Methylmethacrylat, 3,6 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,4 Teilen Azodiisobutyronitril während 90 Minuten in der Weise zugegeben, daß^lie zugeführte Mischung durch die rückfließende Strömung gut verdünnt wurde. Die Gesamtmischung wurde dann noch 30 Minuten unter

ίο Rückfluß erwärmt. Es entstand eine Dispersion mit einem 40% igen Feststoff gehalt aus Polymethylmethacrylat/Dimethylaminoäthylmethacrylat in feinverteilten Teilchen mit etwa 0,2 μ Durchmesser, wobei die Aminogruppen des dispergierten Polymers in Wechselwirkung mit den Säuregruppen des sich assoziierenden Phosphats eingehen und die Teilchen durch die somit angebundenen solvatisierten Octadecylketten des Phosphats stabilisiert werden.

Beispiel 2 .

Ähnliche Polymerdispersionen wurden bei Verwendung von Octadecen-9-yldihydrogenphosphat statt des Octadecyldihydrogenphosphats gemäß Beispiel 1 erhal-

ten.

Beispiel 3

Es wurden ähnliche Polymerdispersionen erhalten, indem das Octadecyldihydrogenphosphat gemäß Beispiel 1 durch technisches Laurylsäurephosphat ersetzt wurde.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 98 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen 4-Vinylpyridin, 5 Teilen technischen Stearylsäurephosphats, 2 Teilen Azodiisobutyronitril und 400 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 80-100° C) wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Eine feinverteilte Teilchendispersion aus Polymethylmethacrylat/4-Vinylpyridin entstand.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 226 Teilen Octadecylmethacrylat, 174 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen Azodiisobutyronitril, 12 Teilen Octylmercaptan und 100 Teilen Xylol wurde wähend 4 Stunden zu unter Rückfluß kochendem Butanol (350 Teile) hinzugegeben. Dann wurde die Gesamtmischung noch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entstand eine Mischpolymerisatlösung mit einem 42%igen Feststoffgehalt. Diese Lösung wurde

so mit Butanol verdünnt. Die entstehende Lösung hatte einen 33%igen Feststoffgehalt und enthielt ein Stabilisierungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und mit einer Mehrzahl von daran hängenden Ci8-Ketten und COOH-Gruppen.

Eine Mischung aus 74,4 Teilen der Mischpolymerisatlösung, 21,4 Teilen Methylmethacrylat, 0,44 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat, 365,2 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 60-80° C), 47,7 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 180-200° C) und 1 Teil Azodiisobutyronitril wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Es entstand eine feinverteilte Teilchendispersion. Hierzu wurden mit einem Mal 3,2 Teile einer 10%igen Lösung von Octylmercaptan in aliphatischen! Kohlenwasserstoff (Sdp. 60-80° C) und anschließend während 3 Stunden eine Mischung aus 469 Teilen Methylmethacrylat, 9,56 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat, 7,2 Teilen einer 10%igen Lösung von Octylmercaptan in aliphatischen! Kohlenwasserstoff

030 140/3

(Sdp. 60-80° C) und 1 Teil Azodiisobutyronitril in der Weise zugegeben, daß die Zufuhr durch die Rückflußströmung gut verdünnt wurde. Dann wurde die Gesamtwirkung noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entstand eine Dispersion von Polymethylmethacrylat/Dimethylaminoäthylmethacrylat in feinverteilten Teilchen mit etwa 0,2 μ Durchmesser, wobei der Feststoffgehalt 50 Gew.-% betrug. Die Aminogruppen des dispergierten Polymers gingen dabei in Wechselwirkung mit Carboxylgruppen des Stabilisierungsmittels ein.

Es wurden auch ähnliche Dispersionen erhalten, indem das Dimethylaminoäthylmethacrylat durch 4-Vinylpyridin ersetzt wurde.

Beispiel 6

Bei der Wiederholung des Beispiels 5 wurde die Stabilisator-Mischpolymerisatlösung mit 286 Teilen Octadecylmethacrylat statt 226 Teile und mit 196 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat statt der Methacrylsäure dargestellt und die Polymerdispersion mit Methacrylsäure statt Dimethylaminoäthylmethacrylat dargestellt. Es entstand eine ähnliche Dispersion.

Beispiel 7

Das Kondensationsprodukt aus Glycidylmethacrylat und Polylaurylmethacrylat mit endständigen Carboxylgruppen, das einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 10 000 hat und nach Beispiel 1 der obenerwähnten Patentanmeldung dargestellt wurde, wurde mit Butylmethacrylat und Vinylpyridin im Verhältnis 50 :45 :5 unter Bildung eines Produkts mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 mischpolymerisiert, wobei dieses Mischpolymerisat verzweigt und löslich ist. Das Polymer wurde mit Dimethylsulfat und dann mit Natriumhydroxyd zur Reaktion gebracht, und das Produkt wurde als das quartäre Ammoniumhydroxyd isoliert, wobei die basischen polaren Gruppen an eine der solvatisierten Ketten des Mischpolymers angelagert wurden.

Eine Mischung aus 100 Teilen des Mischpolymerisats mit quartären Ammoniumhydroxydgruppen, 98 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 2000 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 60-80⁰C), 500 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 150-170° C) und 3 Teilen Azodiisobutyronitril wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Eine Mischung aus 18 Teilen Methacrylsäure, 884 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Azodiisobutyronitril wurde dann während 3 Stunden in der Weise hinzugegeben, daß die Zufuhr durch die rückfließende Strömung gut verdünnt wurde, bevor sie die Reaktionszone erreichte. Die Gesamtmischung wurde dann noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Es entstand eine feinverteilte stabile Dispersion, wobei das Stabilisierungsmittel an den dispergierten Teilchen durch Wechselwirkung zwischen den quartären basischen Gruppen und den Carboxylgruppen gebunden war.

Beispiel 8

120 Teile Maleinsäureanhydrid und 130 Teile Styrol, 5 Teile Azodiisobutyronitril, 2,5 Teile tert.-Dodecylmercaptanlösung (10%), 250 Teile Butylacetat und 100 Teile Aceton wurden kontinuierlich während 2 Stunden zu 150 Teilen Toluol und 350 Teilen Butylacetat bei Rückflußtemperatur hinzugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde erhitzt. Zu der entstehenden Lösung des Polymers (Molekulargewicht 10 000) g/urden 800 Teile technischen Dioctadecylamins zugegeben. Diese Mischung wurde 1 Stunde auf 120° C erhitzt, um das Amin mit den Carbonsäureanhydridgruppen zur Reaktion zu bringen.

Eine Mischung aus 12 Teilen dieser Stabilisatorlösung, 36,4 Teilen Methylmethacrylat, 1 Teil tert-Butylaminoäthylmethacrylat, 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril, 80 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp.

ίο 60 —80°C) und 20 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 150-200° C) wurde erwärmt und 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 62 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen tert-Butylaminoäthylmethacrylat und 0,7 Teilen Azodiisobutyronitril während 3 Stunden — verdünnt durch die rückfließende Strömung — hinzugegeben.

Es entstand eine feinverteilte Dispersion von Methylmethacrylatmischpolymerisat, wobei das Stabilisierungsmittel durch die Wechselwirkung seiner Carboxylgruppen mit den Amingruppen des dispergierten Polymers gebunden war, und die Teilchen durch die solvatisierte sterische Sperrschicht stabilisiert wurden, die von den de—Ci6-Alkylketten herrührte.

Beispiel9

Mit einem Stabilisierungsmittel, das durch die Veresterung eines Octadecen-1/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (Molekulargewicht 20 000 etwa) mit Hexadecanol unter Bildung von Halbestern mit den Anhydridgruppen erzeugt wurde, wurden ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 8 erzielt. In diesem Fall war das dispergierte Polymer ein zufällig angeordnetes Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 100:3). Bei einer weiteren Dispersionspolymerisation dieses Mischpolymerisats wurde eine stabile Dispersion auch bei Anwendung eines Stabilisierungsmittels, das durch Halbveresterung eines Mischpolymerisats aus Tetradecan-1 und Maleinsäureanhydrid mit Didecanol erzeugt wurde.

Beispiel 10

Ein Mischpolymerisat aus Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid (Molekulargewicht 25 000 etwa) wurde mit einer Mischung (Molverhältnis 1:1) aus Hexadecanol und einem Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 325) halbverestert. Das Produkt konnte erfolgreich als Stabilisierungsmittel bei der Dispersionspolymerisation von Methylmethacrylat und Dimethyl- aminoäthylmethacrylat (Gew.-Verhältnis 100:3) in aliphatischem Kohlenwasserstoff nach einem Verfahren gemäß Beispiel 7 verwendet werden.

Beispiel 11

Ein zufälliges Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (Gew.-Verh. 97 :3) mit einem Molekulargewicht von etwa 35 000 wurde in Lösung mit 98%iger Schwefelsäure unter Bildung des Sulfat-Halesters der Glycidylgruppen behandelt. Das Polymer enthielt durchschnittlich etwa 6 solche Halbestergruppen pro Molekül.

Das Polymer wurde als Stabilisierungsmittel bei der Dispersionspolymerisation von Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat (Gew.-Verh. 998 :2) in aliphatischem Kohlenwasserstoff verwendet. Es entstand eine feinverteilte stabile Dispersion, wobei die Sulfat-Halbestergruppen des Stabilisierungsmittels in

Wechselwirkung mit Amingruppen des dispergierten Polymers eingingen.

Beispiel 12

Das zufällige Mischpolymerisat gemäß Beispiel 11 wurde mit Phosphorsäure behandelt, um durchschnittlich etwa 6 Hydrogenphosphatgruppen pro Molekül einzuführen. Bei Verwendung des behandelten Mischpolymerisats bei der Dispersionspolymerisation gemäß Beispiel 18 wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 224 Teilen Dioctadecylamin, 78 Teilen eines Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther (Molverhältnis 1:1) (r/s_P 0,1 in Butanon-2 bei 23° C) und 300 Teilen Butanon-2 wurde auf 50°C gebracht. Bei dieser Temperatur trat eine exotherme Reaktion ein. Nach erfolgter Reaktion wurde die Mischung weiter erwärmt und kochte unter Rückfluß bei 80° C für 15 Minuten. Die noch heiße Mischung wurde mit 300 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 80 -100° C) verdünnt.

Von dieser Lösung wurden 150 Teile als Quelle des Stabilisierungsmittels für eine Dispersionspolymerisation gemäß Beispiel 5 verwendet. Es entstand eine feinverteilte Dispersion, bei welcher das Stabilisierungsmittel an das dispergierte Polymer durch Wechselwirkung zwischen Carboxylgruppen und Amingruppen gebunden wurde.

Ein ähnliches Stabilisierungsmittel wurde dadurch erzeugt, daß eine Mischung aus 93,3 Teilen Cetylalkohol, 62 Teilen des Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther und 400 Teilen Butanon 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Diese wurde bei einer ähnlichen Dispersionspolymerisation mit E.rfolg verwendet.

Beispiel 14

Eine Mischung von Vinyltoluol und Vinylsulfonsäure (Gew.-Verhältnis 98 :2) wurde in Lösung in einer Toluol/Butanolmischung (Gew.-Verhältgis 1:1) zu einem Molekulargewicht von etwa 30 000 mischpolymerisiert. Das erhaltene Polymer war in einer Benzol/Toluolmischung (Gew.-Verhältnis 1:1) löslich und enthielt hochpolare Sulfonsäuregruppen, die sich entlang der Polymerkette in einem Abstand von etwa lOOÄ befanden.

Das Mischpolymer wurde als Stabilisator bei einer Dispersionspolymerisation von Acrylnitril und Dime-

H) thylaminoäthylmethacrylat (Gew.-Verhältnis 98:2) in Benzol/Toluol (1 :1) verwendet. Auf diese Weise wurde eine stabile Dispersion des Polymers erhalten, wobei der Stabi.isator an das dispergierte Polymer durch Einwirkun ζ der Sulfonsäuregruppen und Amingruppen gebun-

i^r) den war.

Beispiel 15

Der Stabilisator des Beispiels 6 wurde in einer Dispersionspolymerisation von Vinylacetat/Acrylsäure (Gew.-Verhältnis 98 :2) in aliphatischen! Kohlenwasserstoff verwendet, worauf sich die allgemeine in Beispiel 5 beschriebene Polymerisationsbehandlung anschloß. Es wurde eine stabile Dispersion von etwa 50% Feststoffen erzeugt.

Beispiel 16

Eine Lösung von 5 Teilen eines Mischpolymers von Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat (Gew.-Verhältnis 98 :2, Molekulargewicht 40 000) in 50 Teilen Toluol wurde langsam einer gutgerührten Lösung von 0,6 Teilen eines Mischpolymers von Stearylmethacrylat und Methacrylsäure (hergestellt

3^r) nach Beispiel 5) in 500 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich von 130 -150° C bei 80 - 90° C zugesetzt.

Das Produkt bestand aus einer ziemlich groben, jedoch stabilen Dispersion.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile Dispersion von Teilchen aus einem synthetischen Polymer, das sich von ein oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet, in einer inerten organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymer unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion hergestellt worden ist durch Polymerisation des in der organischen Flüssigkeit gelösten Monomers in Gegenwart eines in der organischen Flüssigkeit gelösten polymeren Stabilisators, wobei der Stabilisator eine polymere Kette, die durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird, aufweist, und die polymere Kette ein oder mehrere saure oder basische Gruppen trägt, und wobei mindestens ein Teil des Monomers basische bzw. saure Gruppen trägt, die mit den Gruppen am Stabilisator unter den Polymerisationsbedingungen in Wechselwirkung treten, so daß der Stabilisator an die gebildeten Polymerteilchen gebunden wird, wodurch rund um die Teilchen eine stabilisierte sterische Hülle von mindestens 12 Ä Dicke geschaffen wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen aus einem synthetischen Polymer, das sich von ein oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet, in einer inerten organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymer unlöslich ist, durch Polymerisation des in der organischen Flüssigkeit gelösten Monomers in Gegenwart eines in der organischen Flüssigkeit gelösten polymeren Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine polymere Kette, die durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird, aufweist, und die polymere Kette ein oder mehrere saure oder basische Gruppen trägt, und daß mindestens ein Teil des Monomers basische bzw. saure Gruppen trägt, die mit den Gruppen am Stabilisator unter den Polymerisationsbedingungen in Wechselwirkung treten, so daß der Stabilisator an die gebildeten Polymerteilchen gebunden wird, wodurch rund um die Teilchen eine stabilisierte sterische Hülle von mindestens 12 Ä Dicke geschaffen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Anzahl von abhängenden löslichen kettenartigen Komponenten enthält, welche an einem polymeren Gerüst gebunden sind, das auf seiner Länge eine Anzahl von basischen bzw. sauren Gruppen verteilt enthält, welche sich mit dem Monomer umsetzen können.