DE1595688A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polybenzimidazolen bzw.Polybenzoxazolen - Google Patents

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FARBENFABRIKEN BAYERAG ^1595688

Leverkusen-B.yetw€rk 12. Oktober 1966 Piteat-AbteiluBt Reu/Hf

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polybenzimidazolen bzw. Polybenzoxazolen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polybenzimidazolen bzw. Polybenzoxazolen durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden mit tetrafunktionellen, mindestens zwei primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen. Diese Polymere haben die Struktureinheit

worin X Sauerstoff oder die ^N-R-Gruppe (R - C₁ bis C. - Alkyl oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest), Z ein oder mehrere, gegebenenfalls mit den aromatischen Ringen Ar kondensierte heterocyclische Ringsysteme mit 1 bis 3 Heteroatomen, Ar* ein bifunktioneller aromatischer Rest und η eine ganze Zahl höher als 5, bedeuten.

Es.ist bekannt, durch Polykondensation von aromatischen Biso,o!-diamine» bzw. Bis-o,o'-ansinophenolen mit Dicarbonsäurehalogeniden Polyamide herzustellen, die in polaren lösungsmitteln löslich sind. Die auf diese Weise erhaltenen Polyamide haben in o-Stellung zur Amidgruppierung noch eine weitere Amino- oder eine Hydroxylgruppe, die zusätzlich noch alkyliert sein kann. Derartige Polymere können in zweiter Phase durch Er-

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Neue Unterlagen lArt 7 § 1 Abs. 2 Mr. 1 Satz 3 de» Xnderuns^ v. 4. * IM»

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hitzen auf Temperaturen oberhalb 3OQ⁰C einen weiteren Hingschluß zu Polybenzimidazolen oder Polybenzoxazole^ eingehen. Für die Herstellung der Ausgangspoylamide verwen&et man Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure," Isophthalsäure, SuIfonyldibenzoesäure usw.. PUr dieses Verfahren geeignete Tetramine bzw. Dihydroxydiamine sind z.B.: 3,3'-Dihydroxy-^V-d!aminodiphenyl, 3,3^t-Dihydroxy-4,4*-diaminodiphenylsulfid bzw. -sulfon oder -keton, ferner 3-Hydroxy-4-aminophenyl-3-hydroxy-4-aminobenzamid.

Bei der Herstellung dieser Polyamide kann man so vorgehen, daß man die entsprechenden ©!carbonsäurehalogenide an Grenzflächen oder in Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureacceptoren, mit den obenerwähnten Tetraminen bzw. Dihydroxyd!aminoaryl- Verbindungen umsetzt. Der Ringschluß selbst wird wie schon erwähnt durch Aufheizen auf Temperaturen oberhalb 300⁰C bewirkt.

Es sind fernerhin Polybenzimidazole bzw. -oxazole beschrieben, die zusätzlich noch andere heterocyclische Reste asymmetrisch im Molekül enthalten. Derartige Verbindungen erhält man, wenn man z.B. in äquimolaren Mengen 3-Hydroxy-4-amino-benz-hydrazid mit Dicarbonsäurehalogeniden wie Terephthaloylchlorid zu einem Polyamidhydrazid umsetzt und dann durch Tempern oberhalb 300⁰C die Ringschlüsse durchführt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die Polybenzimidazol- und/oder Polybenzoxazol-Ringsysteme enthalten, mit einem zusätzlichen heterocyclischen System gefunden, wenn man aromatische Dicarbonsäurehalogenide der Formel

Y-CO-Ar₁-CO-Y

wobei Y Chlor oder Brom und Ar₁ ein bivalenter aromatischer Rest bedeutet, in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -30° und+150⁰C mit einem primären Amin der Formel

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L-Ar-Z-Ar-R₀

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worin Ar ein aromatisches Ringsystem bedeutet, bei dem die Substituenten HH₂ und R^ bzw. NH₂ und R₂ in o-Steilung zueinander Stehen müssen und R₁ bzw. R₂ -NH-R₅, -OH, -ORj bedeuten, wobei R, und R* niedere Alkylreste und R, zusätzlich ein aromatischer Best sein können und Z ein oder mehrere, gegebenenfalls mit den aromatischen Ringen kondensierte Ringsysteme mit 1 -3 Heteroatomen bedeutet, umsetzt und anschließend das erhaltene Kondensationsprodukt Temperaturen oberhalb 20O⁰C unterwirft.

Als Dicarbonsäurehalogenide, die für die Herstellung der neuen Polymeren in frage kommen, seien z.B. genannt: NaphthalindiearfcönsSuredichlorid-1,5, Haphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6, Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Biphenylätherdicarbonsäurediehlorid-4,4 % Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und ihre entsprechenden Alkyl- und Halogen-Substitutionsprodukte.

Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeini

H₂H

H,

R=CH,, OCH, usw. R

N-N

-OH

NH

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H-N

^{c z}

H₂N

N-N

Ό l

CH

R= Alkyl - (C₁ -

I. /sr\ ■. ^^NH^v^

iyP Vh₂

R = Alkyl - (C₁ - C₄), Aryl- usw.

NH ,^ /—\ ^C-f^-OR

R - H, Alkyl -

NH,

R N-N N - N

1 MMM M

^ ^{c 0}

R- NH,

2" - -

R = Alkyl - (C₁ - C₄), Aryl- usw,

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H,

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- N IJ -

RO-A\- A

H₂N

IF

NH.

R = H, Alkyl,

/Of"

R R

R *i Alkyl-, (C₁ -O₄), Aryl-

'Uf VV-OR

R-H,

c-c:

"N

NH,

OR

R=H, Alkyl» (C₁- G₄)

HN I R

NH,

NH

R= Alkyl-

Aryl-

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* Alkyl- (C₁ - C₄), Aryl-

R = H, Alkyl- (C - C )

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Die für die Herstellung der Polymeren bevorzugt eingesetzten Tetramine, die als heterocyclisches Ringsystem Z einen, 1,3»4-Oxdiazol- oder N-substituierten 1,2,4--Sriazolring enthalten, können nach einem eigenen älteren Vorsehlag durch Umsetzung von Bis-2,5-(3^t-nitro-4^l-chlor-phenyl)-1,3»4-oxdiazol mit primären Aminen und anschließender katalytischer Hydrierung zu den entsprechenden Aminen hergestellt werden»

Da der Ringschluß zu Polybenzoxazol bzw. Polyimidazol bei Temperaturen oberhalb 200⁰C, vorzugsweise oberhalb 25O⁰C, in technisch ausreichender Geschwindigkeit eintritt, ist es daher auch möglich, solche Tetramine, Diaminodiphenole bzw. Triaminomonophenole einzusetzen, die erst unter den Ringschlußbedingungen zu Polybenzoxazolen bzw. Polybenzimidazolen ebenfalls ein heterocyclisches Ringsystem bilden, beispielsweise Verbindungen der Formeln

VV-CO-NH-NH-GO

R = H,

= Alkyl- (C₁ - C₄), Aryl-

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-R₁ = Alkyl- (C₁ - C₄), Aryl,
^* H, Alkyl- (C₁-C₄)

Dae Verjähren wird vorzugsweise in einem polaren» organiechen iÖBungsmitt©! durchgeführt· Als polare Lösungsmittel für die Kondensation der Dicarbonsäurechloride alt den Diafflinen haben sich besondere Ν,Η-dialkylierte Säureamide von der Essigsäure an aufwärts bewährt. Auch N-substituierte Lactame können für die Herstellung verwandt werden. Bin Vorteil dieser polaren lösungsmittel ist, daß man die Kondensationereaktion zu Polyamiden, die stete in o-Steilung zur Oarbonamidgruppe nocheine Amino- oder Hydroxylgruppe enthalten, ohne Gegenwart von Säureacceptoren durchfuhren kann* Es resultieren dabei insbesondere dann, wenn man von äquivalenten Mengen von Dicarbonsäurechloriden und den oben beanspruchten Tetraaino- bzw. Triaminohydroxy- bzw. Diaminod!hydroxyverbindungen ausgeht, hochviskose Lösungen, die längere Zeit lagerstabil sind. Selbstverständlich ist es aber auch möglich und manchmal wünschenswert, wenn geringe Überschüsse einer Reaktionskomponente verwendet werden. Die Kondensationsreaktion der ersten Stufe kann bei !Temperaturen zwischen -30 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen -10 und +5O⁰Cj durchgeführt werden. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40 fL, vorzugsweise 15 bis 25 $>*

Die so hergestellten Polyamid-Lösungen können dann zu Filmen oder Fäden bei niedrigen oder erhöhten Temperaturen verarbeitet werden. Wählt man dabei von vornherein Temperaturen oberhalb 300⁰C, so tritt schon unter diesen Verarbeitungsbedingungen der gewünschte Hingschluß zu Polybenzoxazolen bzw. -imidasolen ein. Werden tiefere Verarbeitungstemperatüren gewählt, so bilden sich zum größten Teil Filme oder Fasern, bei denen

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der Ringschluß nur teilweis· erfolgt ist. Durch Aufheizen auf Temperaturen oberhalb 200⁰C, vorzugsweise oberhalb 25O⁰O₁ kann dann der gewünschte Ringschluß nachträglich erwirkt werden«

Die auf diese Art und Weide hergestellten Filme, Fäden Und Fasern zeichnen sich infolge der Anhäufung heterocyclischer Ringsysteme, die symmetrisch angeordnet aind»,durch eine au- ; ßerordentlich hohe Temperaturbeständigkeit aus, wobei eine besondere Stabilität gegen oxydative Schädigung den Polymeren zukommt, die wasserstofffreie heterocyclische Ringsysteme besitzen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1

In 200 Teilen trockenem H-Xethy!pyrrolidon werden 50,9 Teile des Tetramine der Formel

-HH

aufgeschlämmt und unter kräftigem Rühren bei 0 - 5° 0 mit 20,3 Teilen leophthalylohlorid versetzt, lach beendeter Zugabe läßt man die klare, hochviakose Lösung auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 3 Stunden nach. Sine 15 #ige Lösung des Ausgangspolymeren in N-Methylpyrrolidon besitzt eine Viskosität von 350 Poise bei 20° C. Die erhaltene Polymerlösung wird nach dem Naßspinnverfahren bei Temperaturen von ca. 60 - 80° C zu Fäden mit einer Festigkeit nach der Verstreckung von 4,1 g/den versponnen. Nach dem Erhitzen auf 250° C und darüber weisen sie einen Schmelzpunkt von

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über 350° C auf und sind in Lösungsmitteln- nicht mehr löslich. Die Fäden bestehen aus wiederkehrenden Polymereinheiten der Formel

Beispiel 2

In 150 Teilen trockenem N-Methylpyrrolidon werden 31,0 felle des Amins der Formel

aufgesehlämmt und dazu unter kräftigem Rühren bei 0 - 5° C 20,3 Teile Isophthalylchlorid portionsweise zugesetzt« Nach beendeter Zugabe läßt man die klare, viskose Lösung bei Raumtemperatur noch 4 Stunden rühren. Eine Lösung des Ausgangspolymeren in N-Methylpyrrolidon mit 18 # Feststoffgehalt hat bei 20° C eine Viskosität von 420 Poise. Es lassen sich daraus direkt Fasern spinnen und Filme erzeugen, die nach dem Erhitzen auf 250° C und darüber in Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind und einen Schmelzpunkt von Über 350° C besitzen. Die erhaltenen Fäden und Filme enthalten

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wiederkehrende Einheiten der Formel

Beispiel 3

In 300 Teilen trockenem N,N-Dimethy!acetamid werden 49»5 Teile des Tetramine der Formel

Voch,

aufgeschlämmt und unter kräftigem Rühren "bei 0-5 C portionsweise mit 20,3 Teilen Isophthalylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe läßt man die lösung bei Zimmertemperatur und noch 4 Stunden nachrühren, Die erhaltene Lösung mit 31 # Feststoffgehalt hat bei 25⁰C eine Viskosität von 7450 Poise. Aus der klaren, viskosen Lösung werden direkt Fäden gesponnen, die nach dem Erhitzen auf 25O⁰G und darüber in Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind und einen Schmelzpunkt von über 35O⁰C besitzen. Das Polymere besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

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4i

Btlaplel 4

50,9 Teile dee Amins aus Beispiel !werden in 350 feilen abiolutem R-Methy!pyrrolidon suspendiert und unter Kühlung bei 0 bie 5° C mit 30,7 feilen Benzophenondicarbonsäuredichlorid-4_f4' unter kraftigen Rühren zur Umsetzung gebracht. Man laßt dann auf Rauet «aper atur kommen und rührt noch 4 Stunden nach. Me resultierende klare Polyamidlöeung besitzt •ine Viskosität von 715 Poise und wird bei 40° 0 in Wasser EU fäden versponnen« lach dem Verstrecken besitzen die erhaltenen Fäden eine Festigkeit von 3*85 g/den und einen Sefettslipunkt über 350° C, Das Polynere besteht aus «iederkehrenden Einheiten der Formel

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. 0 9 568

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol- bzw. Benzoxazolheterocyclen enthaltenden polymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Amine der Formel

   R₁ - Ar
   ¹ I

   -Z-Ar-R,

   H₂N

   worin Ar ein aromatisches Ringsystem, bei dem die Substituenten NB« und R. bzw. NH₂ und R₂ in o-Stellung zueinanderstehen, R₁ bzw. R₂ eine -NH-R, oder -OR.-Gruppe, R, ein C₁-C₄- Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, R₄ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest und Z ein oder mehrere, gegebenenfalls mit den aromatischen Ringen Ar kondensierte heterocyclische Ringsysteme bedeuten, in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -30 und +150 C mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogenxden der Formel YOC-Ar₁-COY, worin Y Chlor oder Brom und Ar₁ ein bivalenter aromatischer
   Rest bedeuten, umsetzt und anschließend das erhaltene Kondensationsprodukt Temperaturen oberhalb 200⁰C unterwirft.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-MethyI-pyrrolidon verwendet.

   5. Polymere^ der Struktur

   -C

   Ar-Z-Ar

   C-Ar₁-

   worin X Sauerstoff oder die NR-Sruppe, R ein C₁ - C₄ - Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen
   Ring, Ar ein aromatisches Ringsystem, Ar₁ ein bifunktioneller

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   ORIGINAL IfsiSPECTED

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   aromatischer Rest, Z ein oder mehrere, gegebenenfalls mit den aromatischen Hingen Ar kondensierte heterocyclische Ringsysteme und η eine ganze Zahl höher als 5 bedeuten» ■

   4. Polymere gemäß Anspruch 3 mit der Struktur"

   worin η eine ganze Zahl höher als 5 ist.

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