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Verfahren zur Herstellupg gut löslicher aromatischer Polyamide Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden aromatischen
Polyamiden mit verbesserter Löslichkeit.
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Die Herstellung von hochmolekularen Polyamiden durch thermische oder
ionische Polymerisation von Lactamen. in Gegenwart von Initiatoren oder durch Kondensation
von Diammoniumsalzen von Dicarbonsäure ist bekannt. Diese beiden Verfahren sind
nur in der aliphatischen Reihe durchfühbar und ergeben Polyamide mit Schmelzpunkten
bis etwa 250 0C. Derartige Produkte können aus der Schmelze zu geformten Artikeln
verarbeitet werden, ihre Beständigkeit gegen Temperatureinflüsse ist jedoch nicht
befriedigend.
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Um zu Polyamiden mit verbesserter Temperaturstabilität zu gelangen,
hat man versucht, aromatische Polyamide herzustellein. Diese sind jedoch wegen ihrer
hohen Schmelz punkte oder zum Teil sogar Unschmelzbarkeit nicht nach den oben geschilderten
Verfahren zügsnglich. Zu ihrer Herstellung bedient man sich im wesentlichen zweier
Verfahren, und zwar einerseits der Grenzflächenkondensation und andererseits der
Kondensation in Lösungsmitteln. In beiden Fällen werden aromatische Diamine
mit
aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden umgesetzt. Dabei wird bei der Kondensation
Halogenwasserstoff frei. FUr das Erreichen hoher Molekulargewichte ist es erforderlich,
durch Säureacceptoren den entstehenden Halogenwasserstoff zu binden.
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Die auf diesem Wege zugänglichen aromatischen Polyamide sind fast
alle nur mäßig in polaren Lösungsmitteln löslich und speziell in Dimethylformamid,
dae wegen seines niedrigen Siedepunktes für die Verarbeitung besonders günstig ist,
weitgehend unlöslich. Druch zugabe von löslichkeitsvermittelnden anorganischen Salzen,
wie beispielsweise Lithiumchlorid, kann man die Löslichkeit der Polyamide soweit
steigern, daß die Viskositäten der erhaltenen Polymerlösungen für die Verarbeitun£
zu Fasern oder Folien ausreichen. Es ist jedoch offensichtlich, daß neben der wirtschaftlichen
Belastung die Anteesenheit der anorganischen Salze bzw die durch das Auswaschen
der Salze entstehen2s Porosität die bigenschaften der aus solchen Lösungen hergestellten
Produkte negativ beeinflußt.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu rein aromatischer Polyamiden mit
hohem Schmelzpunkt und wesentlich verbesserter Löslichkeit gelangt, wenn man aromatische
N,N'-Dialkyl-N,N'-di-(aminoaryl)-carbonsäureamide in Lösung mit aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden
zu teilweise N-alkylsubstituierten POlyamiden umsetzt. Bevorzugte N,N'-Dialkyl-N,N'-di-(aminoaryl)-carbonsäureamide
haben die allgemeine Formel
wobei Ar, und Ar2 einen bivalenten aromatischen Rest und R einen
Alkylrest bedeuten, in polaren Lösungsmitteln mit Dicarbonsäurehalogeniden der allgemeinen
Konfiguration HalCO-X-COHal, wobei hal = Halogen und X ein bivalenter aromatischer
Rest ist, der aus einem oder mehreren kondensierten oder - gegebenenfalls über Brückenatomen
- verbundenen aromatischen System besteht, umsetzt. Die erhal tenen Polyamide besitzen
die allgemine Struktureinheit
wobei R9 r1, t -und die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Als Dicarbonsäruchalogenide der allgemeinen formel HalCO-X-COHal,
X und Hal mit den vorstehend angegebenen Bedueutungen, die sich für die Herstellung
der neuen Polymern eingen, seien beispielsweise genannt: Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5,
Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Diphenylsulfondicarbonsäuredi chlorid-4,4',
Diphenylätherdicarbonsäuredcichlorid-4,4' und insbesondere Isoph thalsäuredichlorid
und Tereph thalsäured ichlorid.
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Als aromatische Diamine, die ft'r die Herstellung der neuen aromatischen
Polyamide mit besserer Löslichkeit verwendet werden, sin beispielsweise diejenigen
der allgemeinen formel
brauchbar, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstaffatomen
bedeutet.
wobei Z = -0-, SO2,
-CO- bedeutet
wobei Y =CH2-, -CO, -S-, -SO2-, -O-, -N=N- bedeutet.
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Ar1 und Ar2 sind dabei unabhängig und können gleich oder voneinander
verschieden sein. Ein Syntheseweg für die Diamine ist beispielsweise die Umsetzung
von aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden mit Aromaten, die eine Nitrogruppe und
eine Alkyl aminogruppe besitzen unter nachfolgender Reduktion gemäß nach-
-stehender
Formelgleichung :
wobei Hal = Halogen ist und R, Ar1 und Ar2 die bereits genannten Bedeutungen besitzen.
Als Diamine im angegebenen Sinn gelten beispielsweise die Reduktionsprodukte der
Dinitroverbindungen, die gemäß obiger Gleichung aus Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid,
Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5, Benzophenondicarb bonsäuredichlorid-4,4',
Diphenylsulfondi car bonsäuredi chlorid-4,4', Diphenylätherdicarbonsäurechlorid-4,4',
Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4' und N-Methyl-4-nitroanilin, N-Äthyl-4-nitroanilin,
N-Isopropyl-4-nitroanilin, N-Methyl-3-nitroanilin, N-Äthyl-3-nitroanilin, N-Methyl-5-nitronaphthylamin-1,
4-Methylamino-4'-nitrodiphenylsulfon, 4-Methylamino-4'-nitro-benzophenon zugänglich
sind und der allgemeinen Formel entsprechen.
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Die Kondensation der neuen Diamine mit den Dicarbonsäurehalogeniden
wird in polaren: Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +100 0C durchgeführt,
wobei der Temperaturbereich zwischen -10 und +30 0C bevorzugt wird. Als Lösungsmittel
haben sich dabei N-N-dialkylsubstituierte Carbonsäureamide
von
der Essigsäure an aufwärts besonders bewährt.
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Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon werden bevorzugt serwendet.
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Bei der Durchführung der Kondensation in anderen polaren Lösungsmitteln,
wie beispielsweise Tetramethylensulfon, ist im Gegensatz zu den als bevorzugt genannten
Lösungsmitteln die Anwesenheit eines Säureacceptors, wie beispielsweise Li thiumhydroxyd
oder tertiäre Amine, erforderlich. Für das Erreichen hoher Molgewichte ist es empfehlenswert,
daß verwendete Lösungsmittel vor der Verwendung zu trocknen.
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Zur Herstellung der neuen Polymeren kann man 80 vorgehen, den man
das Diamin im gewählten Lösungsmittel löst oder aufschlämmt und dann das Dicarbonsäurehalogenid
vorzugsweise in äquivalenten Nengen fest oder in elöster Form dem Ansatz auf einmal
oder in mehreren Portionen unter Kühlung zugibt.
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Unter Abspaltung von Halogenwasserstoff läuft die Polykondensation
ab, wobei gegebenenfalls nunmehr der Säureacceptor zugesetzt wird und ist nach Ablauf
einer gewissen Zeitspanne beendet, wobei sich das gewünschte hochmolekulare Produkt
gebildet hat. Der Polymerengehalt der erhaltenen Lösungen kann zwischen 5 und 35
Gew.-% liegen, wobei der Bereich zwischen 15 und 25 % bevorzugt wird. Anschließend
wird das Polymere durch Ansrühren in einem Fällmittel, beispielsweise Wasser, Alkohole
usw., isoliert und getrocknet
Um bei der Fällung ein besonders feines
und leicht lösliches Produkt zu erhalten, ist es vorteilhaft, vor dem Ausrühren
die Konzentration der Polymerlösung durch Zusatz von Lösungsmitteln auf unter 15
% zu senken. Die nach dem Trocknen erhaltenen farblosen Polyamide besitzen inhärente
Viskositäten Uber 0,7 und sehr gute Löslichkeit. Sie lassen sich beispielsweise
aus Dimethylformamid nach bekannten Verfahren zu Fäden, Fasern und folien mit guten
Eigenschaften und hoher Tempera turbeständigkeit verarbeiten. Die inhärente Viskosität
wurde als 0,5 %ige Lösung in N-Me thylpyrrolidon bei 25 °C gemeesen.
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B e i s p i e l 1 In 300 Teilen absolutiertem N-Methylptyrrolidon
werden 74,8 Teile N,N'=Dimethyl-N,N'-di-(4-aminophenyl)-isophthalamid aufgelöst
und die Lösung auf -5 0C gekühlt. zu dieser Reaktionsmischung gibt man nun unter
Rühren 40,6 Teile Inophthaloylchlorid in kleineren Portionen, wobei man durch Kühlen
dafür sorgt, daß die Temperatur der Lösung während der Reaktion 0 °C nicht überschreitet.
Nach beendeter Zugabe entfernt man das Kühlbad und rührt 4 Stunden, wobei sich die
Polymerlösung auf Raumtemperatur erwärmt. Dann verdünnt man mit 300 Teilen Dimethylformamid
und fällt das Polyamid durch Rühren in Wasser/Methanol i : 1, wäscht mit heißem
Wasser nach und trocknet bei 120 °C im Vakuum. Das erhaltene Polymerisat schmilzt
bei 310 °C und hat eine inhärente Viskosität von 0,82.
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B e i s p i e l 2 In 300 Teilen trockenem N,N'-dimethylacetamid löst
man 37,4 Teile N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(4-aminophenyl)-isophthalamid und gibt unter
Kühlen auf 5 0C und Rühren eine Lösung von 20,3 Teilen. Terephthaloylchlorid in
300 Teilen N,N-Dimethylacetamid langsam zu. Die viskose Lösung läßt man auf Raumtemperatur
kommen und rührt noch 4 Stunden. Das Polymere wird dann durch Ausrühren in Wasser
gefällt und nach Waschen mit heißem Wasser im Vakuum bei 140 °C getrocknet. Das
farblose.
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Polyamidpulver schmilzt über 350 oC und hat eine inhärente Viskosität
von 1,00.
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B e i s p i e l 3 14,96 teile N,N'-dimethyl-N,N'-di-(4-aminophenyl)-isophthalamid
werden in 105 Teilen trockenem N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 13,72 Teilen Diphenylsulfondicarbonsäuredi
chlorid-4,4' unter Rühren und Kühlen auf 5 0C umgesetzt. Nach 4-stündigem Rühren
bei Raumtemperatur wird die Lösung mit 100 Teilen Dimethylformamid versetzt, durch
Rühren in Methanol gefällt und getrocknet. Das entstandene Polyamid schmilzt über
350 0C und hat eine inhärente Viskosität von 0,98.
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B e i s p i e l 4 Man kühlt eine Lösung von 20, 1 Teilen N,N'-Diothyl-N,N'-di-(4-aminophenyl)-isophthalamid
in 160 Teilen N-Methylpyrrolidon auf 0 °C ab und trägt unter Rühren bei dieser Temperatur
10,15
Teile Terephthaloylchlorid ein. Man entfernt die Kühlung,
rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und fällt dann durch Rühren in Wasser/Aceton
2 : 1 das Polymere aus. Das entstandene Polyamid schmilzt bei 330 °C und hat eine
inhärente Viskosität von 0,85.
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B e i s p i e l 5 Unter Rühren und Kühlen auf 5 °C werden in eine
Lösung von 187,7 Teilen, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(3-aminophenyl)-isophthalamid in
75 Teilen N,N-Dimethylactamid 10,15 Teile Terephthaloylchlorid, in 100 Teilen N,-Dimethylacetamid
gelöst, langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur
und fällt das Polymere durch Rühren in Wasser.
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Das getrocknete Polykondensat schmilzt bei 325 5C und hat eine inhärente
Viskosität von 0,92.
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Beisliiel 6 20, 10 Teile N,N'-Diäthyl-N,N'-di-(4-aminophenykl)-terephthalamid
werden in 80 Teilen N-Methylpyrrolidon unter Rühren bei 5 °C mit 10,15 Teilen Isophthaloylchlorid
umgesetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Polymere nach Verdünnen
mit 60 Teilen Dimethylformamid mit Wasser ausgefällt und getrocknet. Das erhaltene
Produkt hat eine inhärente Viskosität von 1,12 und schmilzt bei 345 00.
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Beispiel 7 In eine gerührte Lösung von 37, 4 Teilen N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(3-aminophenyl)-terephthalamid
in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei 5 0C 20,3 Teile Terephthaloylchlorid
in Portionen eingetragen. Anschließend wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt
und dann das Polymere nach Verdünnen mit 150 Teilen Dimethylformamid mit Wasser
ausgefällt. Das getrocknete Produkt schmilzt über 350 °C und hat eine inhärente
Vickosität von 1,40.
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Beispiel 8 Arbeitet man wie in Beispiel 7 angegeben und verwendet
20,3 Teile Isophthaloylchlorid statt Terephthaloylchlorid, so hat das erhaltene
Polyamid eine inhärente Viskosität von 0,94 und schmilzt bei 335 00.
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Beispiel 9 Wie in Beispiel 4 angegeben, werden 21,20 Teile N,N'-Dimethyl-N,
N'-di-(4-tminophenyl)-naphthalindicarbonsEurediamia-1, 5 mit 10,16 Teilen Terephthaloylchlorid
in 180 Teilen N-Methylpyrrolidon umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene Polyamid
schmilzt über 350 °C und hat eine inhärente Viskosität von 0,73.
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B e i s p i e l 10 In einem gekühlten Kolben werden 5,65 Teile N,N'-dimethyl-N,N'-di-(4-aminophenyl)-diphenyläther-dicarbonsäurediamid-4,
mit 2,23 Teilen Terephthaloylchlori('& vereinigt und unter
kräftigem
Rühren mit 50 Teilen N-Methylpyrrolideon von -15 °C versetzt. Man rührt 2 Stunden
und fällt das Polymere mit Methanol/Wasser 1 : 1. Das getrocknete Polyamid schmilzt
über 350 °C und hat eine inhärente Viskosität von 0,77.
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B e i s p i e l 11 Unter Kühlen auf 0 °C und Rühren werden in 60
Teilen N,N'-Dimethylacetamid, 8,5 Teile N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(4(4'-aminodiphenylsufonyl))-terephthalamid
mit 2,64 Teilen Terephthaloylchlorid vereinigt. Nach 2-stndigem Rühren bei Raumtemperatur
wird das Polymere mit Methanol aus der viskosen Lösung ausgefällt, mit heißem Wasser
gewaschen und getrocknet. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyamids ist
0,72 und der Schmelzpunkt liegt über 350 °C.