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Verfahren zur Herstellung von aromatischen, hochschmelzenden PoQyamiden
| ~ Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden,
in polaren organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamiden.
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Es ist bekannt, Lactame wie Pyrrolidon oder Caprolactam durch ionische
oder thermische Polymerisation in Gegenwart von Initiatoren wie Wasser, Diaminen
usw. in hochmolekulare Polyamide zu verwandeln. Ebenso lassen sich auch Diammoniumsalze
von aliphatischen Diaminen mit aliphatischen Dicarbonsäuren durch thermische Behandlung
in hochmolekulare Polyamide verwandeln.
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Die so entstehenden Polyamide sind schmelzbar und lassen sich aus
einer solchen Schmelze zu Filmen, Fäden oder Fasern verarbeiten.
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Da die Erweichungspunkte solcher aliphatischen Polyamide im allgemeinen
unter 250 °C liegen und außerdem ihre thermische Beständigkeit sehr zu wünschen
übrig läßt, hat man versucht, lineare aromatische Polyamide herzustellen. Derartige
Polykondensationsprodukte lassen sich infolge ihrer sehr hohen
Schmelzpunkte
oder Unschmelzbarkeit durch eine normale Polykondensation nicht herstellen. Man
muß daher dabei entweder durch eine Grenzflächenkondensation oder in Lösungsmitteln
die Synthese solcher Polyamide durchführen, wobei man sich aromatischer Diamine
oder ihrer Salze und aromatischer Dicarbonsäurechloride bedient. Zur Erreichung
hoher Molgewichte ist es in vielen Fällen notwendig, Säureacceptoren wie tertiäre
aliphatische Amine oder lösliche anorganische Basen, wie Lithiumhydroxyd, zu benutzen.
Die dabei anfallenden Polyamide sind nur in hochsiedenden polaren Lösungsmitteln,
wie N-alkylierten Pyrrolidonen, N-Dialkylacetamiden oder Tetramethylensulfon, in
genügender Konzentration löslich, um daraus Filme oder Fäden zu erhalten. Sie lösen
sich Jedoch nur in zu geringen Konzentrationen in Dimethylformamid, das sich insbesondere
für die Trockenverspinnung wegen des niederen Siedepunktes eignet. Infolge der niedrigen
Konzentration sind die zu erreichenden Viskositäten für die Trockenverspinnung zu
gering, 80 daß sich Fäden und Fasern aus solchen Lösungen nur schwer erhalten lassen.
Durch Zugabe von anorganischen Salzen, wie z.
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B. Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw. kann die Konzentration und
damit die Viskosität in Dimethylformamid erhöht werden.
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Werden Jedoch solche Lösungen trocken versponnen, so befinden sich
in den Fäden anorganische Bestandteile, die nach dem Trockenspinnprozeß im Material
verbleiben und nach dem Auswaschen ein poröses Material ergeben.
Es
wurde nun gefunden, daß man zu aromatischen in Dimethylformamid leicht löslichen
und oberhalb 300 °C schmelzenden Polyamiden gelangt, wenn man aromatische Dicarbonsäurehalogenide
mit Diaminen der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten, in polaren
Lösungsmitteln - gegebenen£alls in Gegenwart eines Säureacceptors - umsetzt. Die
erhaltenen Polyamide weisen die Struktureinheit -NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO- auf, wobei
Ar1 die Struktur
(R1, R2, R3 = Wasserstoff oder niederer Alkylrest) bedeutet und Ar2 ein bivalenter
aromatischer Rest ist, der aus einem oder mehreren kondensierten oder - gegebenenfalls
über BrUckenatome - verbundenen aromatischen Kernen besteht. Als Säurehalogenide,
insbesondere Säurechloride der allgemeinen Formel X-CO-Ar-CO-X, worin X Halogen
und Ar ein bivalenter aromatischer
Rest ist, der aus einem oder
mehreren kondensierten oder - gegebenenfalls über 3rückenatome - verbundenen aromatischen
Kernen besteht, können z. B. Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5, Diphenyldicarbonsäurechlorid-4,4',
Diphenylsulfondicarbonsäurechlorid-4, 4', Diphenylätherdicarbonsäurechlorid-4,4',
Terephthalsäuredichlorid und insbesondere Isophthalsäuredichlorid verwendet werden.
Als polare Tösungsmittel haben sich bevorzugt N-alkylierte Pyrrolidone wie N-Methyl-Pyrrolidon
oder N,N-dialkylierte Säureamide von der Essigsäure an aufwärts, wie z. D. N,N-Dimehtylacetamid,
bewährt. Die Reaktion kann in den oben als bevorzugt angerührten Lösungsmitteln
ohne Säureacceptoren durchgelührt werden, was ein besonderer Vorteil ist. Bei Verwendung
anderer polarer Lösungsmittel, wie z. B. Tetramethylensulfon usw., müssen jedoch
Säureacceptoren wie tertiäre Amine oder anorganische Basen wie Dithiumhydroxyd verwendet
werden.
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Zur Herstellung der Polyamide kann man so vorgehen, daß man die einzusetzenden
aromatischen Diamine in den N-substituierten Säureamiden auflöst und dann das Dicarbonsäurechlorid
in vorzugsweise äquivalenten Mengen in fester Form oder gelöst zusetzt. Dabei ist
es für die Erreichung hoher Molgewichte gleichgültig, ob man die Säurechloride auf
einmal oder nach und nach der Reaktionsmischung zusetzt. Auch die umgekehrte Arbeitsweise
führt zu Polyamiden mit guten Viskositäten. In manchen Fällen ist es auch günstig,
sowohl Säurechlorid als
auch Amin in fester Form vorzulegen und
dann das polare Löeungsmittel in der notwendigen Menge zuzusetzen. Unter Rühren
tritt in diesen Fällen eine Abspaltung von Halogenwasserstoff ein und das Polyamid
bildet sich nach Ablauf einer gewissen Zeit mit dem gewünschten hohen Molgewicht.
Die Reaktionstemperatur kann dabei zwischen -30 und +100 oC, vorzugsweise zwischen
0 und 30 °C, liegen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Feststoffgehalt dieser
Lösungen 5 bis 35 %, vorzugsweise 15 bis 25 , betragen. Die so hergestellten Polyamidlösungen
werden dann normalerweise durch Zusatz von Wasser oder organischen Lösungsmitteln
zur Ausfällung gebracht. Um ein feinkörniges Material dabei zu erhalten, ist es
günstig, von verdünnteren Lösungen, die etwa 10 bis 15 % Feststoffgehalt haben,
auszugehen. Nach dem Trocknen erhält man hochmolekulare aromatische Polyamide, deren
inhärente Viskosität oberhalb 0,7 liegt und sich gut in Dimethylformamid bis zu
Konzentrationen von 40 % auflösen. Aus solchen Lösungen lassen sich nach dem Trockenspinnverfahren
Fäden oder Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften verspinnen oder durch Aufgießen
auf Unterlagen hochtemperaturfeste Bolien herstellen.
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B e i 8 p i e 1 1 In einem Rundkolben werden 79,92 Teile 1,1-Di-(4-aminophenyl)-cyclohexan
in 357 Teilen absolutiertem N-Methylpyrrolidon gelöst. In die gekühlte Lösung trägt
man bei Temperaturen zwischen 0 und 5 °C langsam 60,91 Teile Isophthalsäuredichlorid
in kleinen Portionen fest ein. Nach beendeter Zugabe rührt man noch eine Stunde
bei 0 oC und läßt anschließend noch 4 Stunden ohne Kühlung rühren, wobei sich die
hochviskose Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das Polymere wird nunmehr
mit Wasser gefällt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Auswaschen mit
Aceton/Äthanol 1 : 1 wird das Polymere im Vakuum bei 60 oC getrocknet. Das farblose
Polymere verändert sich bis 360 °C nicht, besitzt #inh. g 0,98 und läßt sich aus
DMF zu Folien und Fasern verarbeiten.
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Beispiel 2 40,6 Teile Isophthalsäurechlorid und 53,26 Teile 1,1-Di-(4-aminophenyl)-cyclohexan
werden in einem Rthrbecherglas vereinigt und mit Eis/Kochsalzmischung gekühlt. In
die Mischung werden auf einen GuB 317 Teile wasserfreies gut gekühlte Dimethylacetamid
gegeben und kräftig gerührt. Dabei erwärmt sich die Lösung auf 35 00. Man kühlt
auf Raumtemperatur zurück und läßt 4 Stunden nachrühren. Die weitere Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben und man erhält ein iarbloees Polymerisat mit
sich = 1,02.
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B e i s p i e l 3 In eine Lösung von 133,19 Teilen 1,1-Di-(4-aminophenyl)-cyclohexan
in 594 Teilen trockenen N-Methylpyrrolidon werden unter Kühlen auf 0 °C und Rühren
101,51 Teile Terephthalsäuredichlorid in kleinen Portionen eingetragen. Man rührt
nach beendeter Zugabe noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nach und arbeitet dann wie
in Beispiel 1 angegeben auf. Das erhaltene farblose Polymere mit #inh. = 0,92 verändert
sich bis 360 cc nicht und läßt sich aus DMF zu Fasern verspinnen und zu Folien gießen.
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B e i s p i e l 4 Zu einer Lösung von 29,43 Teilen 1,1-Di-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan
in 70 Teilen N-Methylpyrrolidon unter Kühlung auf 5 °C wird eine Lösung von 20,4
Teilen Terephthalsäuredichlorid in N-Methylpyrrolidon langsam zugetropft. Nach beendeter
Zugabe rührt man die viskose Lösung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und fällt
dann das Polymere mit Wasser aus. Das erhaltene Polyamid schmilzt bis 350 cc nicht,
besitzt ein flinii. = 1,02 und läßt sich aus DMF-Lösung glatt verarbeiten.