DE1595595A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly-ss-amiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly-ss-amidenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/22—Beta-lactams
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Description
iur Patentanmeldung
"Verfahren zur Herstellung von Poly-ß-amiden"
Die alkalisch katalysierte, anionische Polymerisation von
ß-Lactamen ist bekannt. Dabei dienen als Lösungsmittel u.a.
Chlorbenzol· und o-Dichlorbenzoi. Un- oder wenig polare
Lösungsmittel sind aber für eine Polymerisation von S-Laetamen
in homogener Lösung ungeeignet, da dabei das Polymere
frühzeitig ausfällt und dadurch nur geringe mittlere
Molekulargewichte der Polymerisate erreicht werden. Die _ Polymerisation in homogener Phase mit stark polaren Lösungsmitteln,
wie z.B. Dirnethylsulfoxyd, führt dagegen zwar zu
hohen Molekulargewichten, ist aber technisch nur schwer durchführbar, da nach kurzer Zeit der gesamte Ansatz zu einer
zähen gelartigen Masse erstarrt, die nicht mehr rUhrbar ist*
wodurch die. Wärmeabführung, die bei dieser exotherm verlauf enden
Polymerisation zur Erzielung hoher Molekulargewichte unbedingt erforderlich ist, nicht mehr gewährleistet ist. Die Reaktion '
^verläuft unkontrolliert und führt !.zu Polymerisaten, die tmt
außerordentlich schwer gefördert lind auf gearbeitet? werden
können.
009818/1114.
·. i'.Jt
BAD O. «!
- 2 - Pw 5ool
Außerdem ist es bekannt, daß auch Dispersionen der flüssigen oder durch Lösungsmittel verflüssigten ß-Lactame in indifferenten
Verdünnungsmitteln polymerisiert werden können. Im allgemeinen muß hierzu das Lactam bzw. die Lösung des Lactams im Verdünnungsmittel
unlöslich sein, da es sich sonst um eine Polymerisation in homogener Phase in einem Lösungsmittelgemisch
handelt.
Es ist weiterhin bekannt, daß bei Perl-, Emulsions- und
Suspensionspolymerisationen, Schutzkolloide, Emulgatoren oder Dispexgatoren angewendet werden müssen, um einwandfreie,
absetzende oder stabile Dispersionen oder Latices zu erhalten (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
1961, Band XIV/1, Seiten 135, 136, 880, 88I). Polymerisationen
von Emulsionen von ß-Lactamen oder von Emulsionen von Lösungen von ß-Lactamen in indifferenten Verdünnungsmitteln
konnten bisher nur in Gegenwart von Emulgatoren und Verdickungsmitteln
durchgeführt werden, da ohne diese Zusätze die Dispersionen nach kurzer Zeit zusammenbrachen, die Polymeren
verklumpten, die Apparaturen verkrusteten und unbrauchbar wurden. Um hohe Molekulargewichte zu erreichen, mußten außerdem
stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxyd, verwendet werden. So ist auch bereits vorgeschlagen worden,
bestimmte Emulgatoren für Systeme von ß-Lactamlösungen in stark
polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon und Phosphorsäure-Ν,Ν1,Nf'-tris-dimethylamid,
und indifferenten Verdünnungsmitteln, wie Benzin, zu. verwenden.
Weiterhin ist die Polymerisation von Pyrrolidon in / Benzindispersion unter Zusatz von Ersuigierhilfsmittel bekannt.
009Β18/Ϊ794
- 3 - Pw 5ool
Emulgatoren und Verdickungsmittel haben aber den großen Nachteil, daß sie eich auf dem Polymerkorn festsetzen und nach beendeter
Polymerisation schlecht und nur unter großem Aufwand wieder
entfernt werden können. Sie können aber auch nicht im
Polymerprodulet verbleiben, da sie dann zu Störungen bei dem
anschließenden Verspinnen führen, z.B. zu Verkrustung der Spinndüsen, Plusenbildung und KapillarbrUchen. Die Verwendung
stark polarer Lösungsmittel bei der Suspensionspolymer!sation
bringt zusätzliche Nachteile. Stark polare, wasserlösliche Lösungsmittel sind teuer und müssen daher, unter zusätzlichem
Aufwand, nach einer Wasserdampfbehandlung der Polymeren zur Entfernung des Verdünnungsmittels aus einer großen Menge Wasser
wieder zurückgewonnen werden. -
Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft ohne stark polare
Lösungsmittel,, ohne Emulgierhilfs- und Verdickungsmittel
bestimmte ß-Lactame in einer Art Suspensionspolymerisation
zu hochmolekularen Produkten in einem zweiphasischen System
polymerisieren kann.
Das erfindungsgemäße·Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vPolyamiden aus ß-Lactamen durch anionische
Polymerisation in einem zweiphasischen System aus einer · ß-Lactam-Lösung und einem Verdünnungsmittel ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Azetldlnon-2, 4-Methyl-azetidinon-2,
^-Äthyl-azetidinon-S, 4-Vlnylazetldinon-2J eis- und trans-3,4-Dimetnyl-azetidinon-2
oder ihre Mischungen in einer halogenierten aromatischen Verbindung löst, wobei das Gewichtsverhältnis des ß-Lactams oder der ß-Lactam-Mlschung zu dem
Lösungsmittel zwischen 1 : Io und 1 : 1 liegt, die Lösung mit Schwerbenzin so weit verdünnt, daß das Verhältnis von Verdünnungsmittel zur fi-Lactam-Lösung nahe der Entmischungsgrenze
liegt und in dem erhaltenen zweiphasischen System die Polymerisation
bei Temperaturen zwischen -2o°C und +5o°C mit Hilfe
bekannter Katalysatoren und Cokatalysatoren durchführt.
009818/1794
BAD ORIGINAL
- 4 - Pw 5ool
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden monomeren ß-Lactame haben die allgemeine Formel
HH.
R2 „ C - C - R1 ,
' ■' HN --C-0
' ■' HN --C-0
wobei für Azetidinon-2 R1 und R21» H, für 4-Methyl-azetidinon-2
R1 « H, R2- CH,, für 4-Äthyl-azetidinon-2 R1 = H, R3 » C 2 H5»
für 4-Vinyl-azetidinon-2 R1 « H, R2 « CgH, und für eis- und
trans-5,4-Dimethylazetidinon-2 R1 und R3 = CH, bedeuten.
Diese ß-Lactame können allein oder in Mischung polymerisiert
werden.
Unter den als Lösungsmittel dienenden halogenierten aromatischen Verbindungen sind Verbindungen, wie z.B. Chlorbenzol,
Brombenzol, o-Dichlorbenzol, 2-, 3- und 4-Chlortoluol,
zu verstehen. In den Lösungen der ß-Lactame in diesen Lösungsmitteln liegt das Gewichtsverhältnis von ß-Lactam oder
ß-Lactam-Mischung zu dem Lösungsmittel zwischen 1 : Io und
1:1, vorzugsweise zwischen 1 : 5 bis 1:2.
Unter dem als Verdünnungsmittel dienenden Sohwerbenzin werden
aromatenfreie Benzinfraktionen im Siedebereich zwischen loo
und 24o C9 vorzugsweise zwischen I50 und 2oo C, verstanden.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -2ö°C und +500C,
vorzugsweise zwischen 5 und 250Ci
Das LÖsungs* und das Verdünnungsmittel sind in Jedem Verhältnis
mischbar, während die ß-Lactame zwar mit dem Lösungsmittel völlig, mit dem Verdünnungsmittel dagegen nur begrenzt mischbar
sind. Das Konzentrationsverhältnis der drei Komponenten ist
009818/1794 Bad
- 5 - Fw 5ool
dabei so zu wählen, daß innerhalb eines Temperaturbereiches
von + 25°C um die jeweilige Polymerisationstemperatur
sowohl eine echte Lösung als auch eine Emulsion erhalten werden kann. Wesentlich ist, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine Emulsion polymerisiert wird, in welcher sich das Lösungsmittel auf die beiden Phasen verteilt und daß bei
einer Temperatur polymerisiert wird, bei der sich das System entmischt, d.h. die genannte Emulsion gerade erhalten wird.
Das zur Erfüllung dieser Bedingungen notwendige Volumenverhältnis von ß-Lactam-Lösung zu Verdünnungsmittel ist von
der Natur des ß-Lactams abhängig. Beispiele für die erforderlichen
Volumenverhältnisse bei verschiedenen Temperaturen sind in den Beispielen 1 bis 3 angegeben.
Polymerisiert man in einem solchen System nach an sich
bekannten Verfahren in Gegenwart alkalischer Katalysatoren und N-Acyllactarnen als Cokatalysatoren die genannten ß-Lactame
oder Mischungen davon, so fällt nach einiger Zelt das Polymerprodukt, durch einen Teil des Lösungsmittels angequollen,
aus und bildet eine ausgezeichnete, gut rUhrbare Dispersion in der echten Lösung aus Verdünnungsmittel und dem restlichen
Lösungsmittel.
Die Aufarbeitung ist einfach. Das Produkt wird abgesaugt und
gegebenenfalls nach einer Wasserdampfbehandlung getrocknet.
Die beim Absaugen wiedergewonnene Lösung aus Verdünnungsmittel und Lösungsmittel ist rein und kann sofort wieder eingesetzt
werden. Die Rückgewinnung eines stark polaren Lösungsmittels
aus wäßriger Phase entfällt. Das Polymerprodukt ist völlig frei
von Verunreinigungen, es besitzt hohe Molekulargewichte und
läßt sich zu einwandfreien Fasern und Pollen verarbeiten.
BAD
00 981 i/1 79 4
V V
- 6 - ■ Pw 5ool
Ungeeignet zur Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren sind:
1. Azetidinone mit längeren aliphatischen Substituenten,
weil sie völlig in Schwerbenzin löslich sind, z.B. ^-Methyl-^-neopentyl-azetidinon-^, 4-0ctylazetidinon-2,
2. Azetidinone, die nur in ungenügendem Maße in halogenierten
Aromaten löslich sind, z.B. das 4-Phenyl-azetldinon-2.
J). Azetidinone, die den Bedingungen zwar entsprechen,
aber trotzdem keine Dispersionen bilden, sondern bei der Polymerisation zusammenbacken, verkrusten und verklumpen,
wie z.B. das 4,4-Dimethyl-azetidinon-2.
O^
00 9818/179 4
- 7 - Pw 5ool
Beispiel 1: ,
Mischungsverhältnisse für 25-gewichtsprozentige ß-Laetamlösungen
in Chlorbenzol mit Schwerbenzin an der Entmischungsgrenze bei lo, 2o und j5o°C (Volumverhältnis), Verwendet
wurde eine hochsiedende aromätenfreie Petroleumfraktion:
Siedebereich l8o - 2o5°C; spez. Gewicht 0,769, Brechungsindex n_ .α 1,427«:
ß-Lactam in Chlorbenzol:Schwerbenzin
100C | 2 | 2o°C | 30 | 0C | 5 |
1:1, | 5 | 1:1,3 | Ij | 1, | Io |
1:6, | 9 | l:>lo | 1: | > | 4 |
l:o. | 1:1,1 | 1: | 1, | ||
4-Methyl-azetidinon-2 4-Äthyl-azetidinon-2
4-Vinyl-azetidinon-2
?,4-Dlmethyl-azetidinon-2
55 Öew.Ji trans,
45 Gew.* eis) 1:4 l:lo,5 l:>lo
55 Öew.Ji trans,
45 Gew.* eis) 1:4 l:lo,5 l:>lo
7o Oew.Ji 4-Me thyl-21
Oew.^ trans 3,4-Dimethyl-9
Oew.iSi eis 3,^-Dimethyl-
azetidinon-2 1:1,6 1:1,7 1:1,9
4,4-Dimethyl-azetidinon-2 1:3 1:4,5 1:6
Mischungsverhältnisse für 25-gewlchtsprozentlge ß-Lactamlösungen
in o-Dichlorbenzol mit Schwerbenzin an der Entmischungsgrenze
bei lo, 2o und 3o°C (Volumverhältnie). Verwendet wurde
das gleiche Schwerbenzin wie in Beispiel 1.
O O 9 8 1 8 / 1 7 θ 4 bad original
- 8 - Pw 5ool
ß-Lactam in o-Dichlorbenzol:Schwer-
benzin
lo°C | 2o°C | 2 | 3o°C |
1:1 | 1:1, | Io | 1:1,4 |
1:5 | 1: > | 1 | 1: > Io |
1:1 | 1:1, | 1:1,3 | |
4-Methylrazetidinon-2 4-Äthyl-azetidinon-2
4-Vinyl-azetidinon-2
3,4-Dimethyl-azetidinon-2 (55 Gew.% trans, * ■
45 Gew.% eis) 1:6 1:9,5 '" l:>lo
7ό Gew. % 4-Methyl-21
Gew.# trans 3,4-Dimethyl-9 Gew.% eis 3,4-Dimethyl-
azetidinon-2 ■ 1:1,5 1:1,65 1:1,85
4,4-Dimethyl-azetidinon-2 1:4 1:4,5 1:6
Mischungsverhilltnisse für 25-gewichtsprozentige ß-Lactamlösungen
in Brombenzol mit Schwerbenzin an der Entmischungsgrenze bei lo, 2o und 3o C (Volumverhältnis). Verwendet
wurde das gleiche Schwerbenzin wie in Beispiel
B-Lactam in Brombenzol:Schwerbenzin
Io | 0C | ,8 | 2o° | C | 3o° | C |
1: | .3 | 1:1 | ,O | 1:1 | ,2 | |
1: | 3, | ,5 | 1:3 | ,8 | 1:5 | ,o |
I· | ο | -1X0 | ,7 | 1:1 | ,0 |
4-Methyl-azetidinqn-2 4-Äthyl-azetidinon-2
4-Vinyl-azetidinon-2
3,4-Dimethyl-azetidinon-2
(55 Gew.% trans, '
45 Gew.g eis) 1:2,2 1:2,9 Ii4,ö
7o Oew.Ji 4-Methyl-21
Gew.Ji trans-3,4-Dimethyl-9
Oew.jß cis-3*4-Dimethyl-
azÄtidinon-2 1:1,1 1:1,2 lil,4
4,4-Diwiethyl-azetidinön-2 1:2,2 1:2,5 1:3,ο
. 009818/1794
- 9 - ϊ Pw 5ool
Beispiel 4: ·
In einem Kolben mit Rührer werden 4o g 4-Methyl-azetidinon-2,
8o ml o-Dichlorbenzol und 9 mg Oxalylpyrrolidon vorgelegt.
Dann gibt man 24o ml Schwerbenzin (Siedeb,ereich l8o - 2o5°C)
zu und kühlt die Mischung unter leichtem Rühren auf 15°C.
Innerhalb von 5 Minuten tropft man eine Lösung aus o,8 g
Pyrrolidonkalium, 1 ml 4,4-Dimethyl-azetidinon-2 und
4o ml o-Dichlorbenzol zu und kühlt den Reaktionskolben gleichzeitig gut mit Eiswasser. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt langsam bis auf etwa 25°C und geht dann wieder
zurück. Man läßt den Ansatz 4 Stunden bei Raumtemperatur zu Ende reagieren. Es hat sich eine gut rUhrbare Dispersion
gebildet, die sich ohne mechanische Einwirkung langsam absetzt. Das Produkt wird abgesaugt und nach einer Wasserdampfbehändlung
getrocknet. Man erhält 38 g feinkörniges Polymerisat (Ausbeute
95 %) der relativen Viskosität 4,5* gemessen an der Lösung
von 1 g Substanz in loo ml konzentrierter Schwefelsäure bei
2o°C.
7o g 4-Ä*thyl-azetidinon-2, 16 mg OxalIyIpyrrolidon, 15o ml
o-Dichlorbenzol und 1250 ml Schwerbenzin des Siederbereiches
180 - 2050C werden unter Rühren auf + 50C abgekühlt. Man
gibt in wenigen Minuten eine Lösung aus 1,4 g Pyrrolidonkalium, 2 ml 4,4-Dimethyl-azetidinon-2 und 50 ml o-Dichlorbenzol
zu und hält durch gute Kühlung die Reaktionstemperatur
1 Stunde bei + 5°C· Anschließend polymerisiert man bei Raumtemperatur
während 3 Stunden den Ansatz zu Ende, ;
009818/1794
-Io - Pw 5ool
Man erhält eine gut rührbare, förderbare und absaugbare
Dispersion. Die Ausbeute beträgt 61 g (87 % der Theorie),
die relative Viskosität 3>5* gemessen an der Lösung von
1 g Substanz in loo ml konz. Schwefelsäure bei 2o°C.
7o g 4-Methyl-azetidinon-2, 21 g tran8-3,4-Dimethyl-azetidlnon-2,
9 g cis-3»^-Pimethyl-azetidinon-2, 22,5 mg Oxallylpyrrolidon,
2oo ml o-Dichlorbenzol und 7oo ml Schwerbenzin (Siedeberelch I80 - 2o5°C) werden unter Rühren auf 14°C
gekühlt. Innerhalb von 4 Minuten gibt man eine Lösung aus 2 g PyrrolidonkalIum, 3 ml 4,4-Dimethyl-azetidinon-2 und
loo ml o-Dichlorbenzol hinzu. Man sorgt durch gute Kühlung dafür, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 25°C nicht
übersteigt. Nach einer Nachreaktionszeit von etwa 4 Stunden
wird die Dispersion abgesaugt und das· Produkt nach einer Wasserdampfbehandlung getrocknet. Man erhält 92 g eines feinkörnigen
statistischen Copolymerisate der relativen Viskosität 3,8, gemessen an der Lösung von 1 g Substanz in loo ml
konz. Schwefelsäure bei 2o°C.
5o g 4-Vinyl-azetidlnon-2, 11 mg Oxallylpyrrolidon, loo ml
Chlorbenzol und 2oo ml Schwerbenzin des Siedebereiches I80 - 2o5°C werden unter Rühren auf 15°C vorgekühlt.
Innerhalb von 4 Minuten gibt man eine Lösung aus 0,8 g Pyrrolidonkalium, 1,5 ml 4,4-Dimethyl-azetidinon-2 und
5o ml Chlorbenzol hinzu und sorgt durch gute Kühlung dafür,
daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 250C nicht übersteigt.
009818/1794
- Il - , Pw 5ool
-Man erhält eine ausgezeichnete Dispersion; die Ausbeute
ist quantitativ. Das Poly-0-amid, das, die gesamten Vinylgruppen
hoch unverändert enthält, besitzt eine relative Viskosität von 6,9, gemessen an der Lösung von 1 g Substanz
in loo ml konz. Schwefelsäure bei 2o°C, und läßt sich aus
den Üblichen Polyamidlösern zu wertvollen Produkten verarbeiten.
Eine Mischung aus 28 g
12 g cis-3t4-Dimethyl-azetidinon-2, 9 mg Oxallylpyrrolidon,
4ö g Brorabenzol und 2oo ml Schwertienzln des Siedebereiches
i8o - 2ö5°C wird unter Rühren auf 15°C vorgekühlt.
Innerhalb weniger Minuten gibt man eine Lösung aus 2 g Pyrrolidonkalium, 3 ml 4,4-Dim«thyl-azetidinon-2
und 4o g Brombenzol tu>
Man hält die Temperatur durch gute Kühlung die ersten 3o Minuten zwischen 15 und 250C,
anschließend läöt man den Ansatz 4 Stunden bei Raumtemperatur
zu Ende reagieren. Man erhält 37 g grobkörniges Produkt
der relativen Viskosität 3*6» gemessen an der Lösung von 1 g
Substanz in loo ml konz. Schwefelsäure bei 2o°C.
BAD
009818/1714
Claims (1)
- - 12 - Pw 5oolPatentanspruch:Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden aus ß-Lactamen durch anionische 'Polymerisation in einem zweiphasischen System aus einer ß-Lactam-Lösung und einem Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Azetidinon-2, 4-Methyl-azetidinon-2, 4-Äthyl-azetidinon-2, 4-Vinyl-azetidinon-2, eis- und trans-3,4-Dimethylazetidinon-2, oder ihre Mischungen In einer halogenieren aromatischen Verbindung löst, wobei das OewichtiVerhältnis dee S-Lactams oder der"ß-Lactam-Mlschung zu dem Lösungsmittel zwischen ItIo und 1:1 liegt, die Lösung mit Schwerbenzin soweit verdünnt, daß das Verhältnis von Verdünnungsmittel zur ß-Lactam-Lösung nahe der Entmlschungsgrenze liegt und in dem erhaltenen zweiphasischen System die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -2o°C und +5o°C mit Hilfe bekannter Katalysatoren und Cokatalysatoren durchführt.009818/179A
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Also Published As
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Date | Code | Title | Description |
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |