DE1595427A1

DE1595427A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Anioneninitiatoren

Info

Publication number: DE1595427A1
Application number: DE19661595427
Authority: DE
Inventors: Lim Dr-Ing Drahoslav; Baca Dipl-Ing Jiri; Coupek Dipl-Ing Jiri; Juuzl Dipl-Ing Karel; Lochmann Dipl-Ing Lubomir
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1965-07-06
Filing date: 1966-07-04
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1120147A; NL6609329A

Description

Dipl. Phys. Dr. Walther 3unius

3 Hannover, Abbesir. 20 23 . Oktober 1 968

Dr.j/La.

Aktenzeichen: P 15 95 427. 5
Anmelder : Ceskoslovenska akademie Kein Zeichen: 1097

Verfahren zur Herstellung von Polymeren ait Anionen-

initiatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Anioneninitiatoren oder Katalysatoren unter Verwendung von Konomeren, die mit diesen Initiatoren oder Katalysatoren schnell polymerisieren, wobei es gleichzeitig zu einem Abbruch konuüt, insbesondere von Alkyl- bzw. Hethakrylestern und -nitrilen.

Der Polymerisationsprozeß, mit dem Polymere aus Lonomeren "bereitet werden, entspricht imwer dem Optimum der technologischen Anordnung und den Eigenschaften der Polymere. Es ist bekannt, dai3 eine Reihe von Polymeren, zum Beispiel vom Acryltyp, sehr leicht durch Anionenpolymerisation entsteht, jedocn ist fur die Arbeit im größeren Maßstab die Radikalpoly- ·

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VlQUQ Unterlagen (Art 7 Jt Ab*.» Nr. t Satz 3 des Änderungsges. ν J. <). t-K./t

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meritation vorteilhafter.

Der ürund für die t?erin_t:e Verbreitung der Anionenpolymerisation ist der in eier lie^el augenblickliche und stark exotherme Verlauf, wie auch der höhere Preis der Initiatoren. Die AI:tivierunrser>erf ie it.t niedrig, weswei'er. die ^e-Vg era tür auf aie Polymerisation nur einen !deinen Einfluß hat, zum Unterschied von der liaciikalpolymeris&tion, wo der Zerfall des Initiators der. Vor,an?- bestinnt.

Le^anrt 1L.X ein Polymerit>ationsverfahren, bei dem aie i.onomeren, cas lösuüi siäittel und der Katalysator kontinuierlicxi in eine ..elcüiilte Keaktionszone ein elihrt -i/erden axiä bei der/ die xer.pera.-'vur in der i:eakti-jii&zone durch steuerung des ICetalysatorzuflussee konstant «ex..alten wird. Diebes Verfahren verwendet Katalysatoren, t eren .-u;tivit£t zwar i- einzelnen Pabri-iationschart en verschieden sein Kann, der sich jedoch im Laufe der Polymerisatio2i nicht ändert. Der verwandte Katalysator, nämlich Alumina mit einer Ideinen Len^e von Ghromtrioxyd inprkgniert, strömt kontinuierlich durch die Reaktionszone in einem einzigen otrom zu&ani_en ^;it den „onojneren und dea Lösungsmittel und v/ird anschließend vom Lösungsmittel, nämlicr. Ethylen ur.d Polyäthylen abgetrennt und ^cani; nach He^eneration v/ieuer verwendet v/erden, '.,'erjci ein weniger aktiver Katalysator zur Anwendung _fielan£t, iiuß sein Anteil entsprechend ver£.röiiert v/erden, um die Polymerisations^eschwindi^lceit und somit auch die temperatur konstant halten zu können. x..±t anderen V/orten, wenr. aie Aktivität des In Reaktor au^enblicfc-

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lieh bei"inalichen Katalysators sich rudert, v.-ird es an der ie up er a tür der KüliIiT'ifct if:keit bemerkbar, dt. die abgeführte W^rmemer^e tic:, verändert ηε-t. Din in aer Kühlflüssigkeit befindliches xiieriromet^r steuert ein Drosselventil, das die Zirkulation der Kühlflüssigkeit beherrscht. Auf diese Weise wird die •lecperatur im Reaktor indirekt auf annähernd Icons tanter höhe gehalten. Bei dierem Verfahren wird also die veränderliche Qualität eines sonst stabilen und ununterbrochen zu._ ef ührten Katalysators durch Verändern^ dessen Len<j.e in Abh?r.rif keit von der Geschwindigkeit der Wfcir.7!eableitun~ ausf etliche:., so daß die Polymerisations te.r.peratur konstant bleibt. Bei diesem Verfahren v^erder. r.ehrere Parameter in Abhänrigkeit von der .jenperatur "eJndert, nämlichder Druck der Dämpfe über der kjcLenden llühlflüssigkeit und somit die i'eiueratur derselben, wodurch die Geschwindigkeit der Wfcir::.eableitu:./ ^eindert v/ird. Dabei wird der Katalyeatorzusatz nicht direkt durch die x'emperatur des polymeribierenden Gemisches, sonder, durch den Druck ic. Kühlmantel (ere^elt. Dieses Verfahren lr&st sicli jedoch nicht anwenden, wen»: man Ivatalysatorei: oder Anioninitiatoren verwendet, welche unbeständig sind und bei »velcLe:. mit einer au enblicklichen Entwicklung einer beträchtlichen \1 rxz.eaen£e und einer Blitzpolyaierisation zu reclines ist.

3ei der üblichen Laboratoriumsdurchführung der Anionenpolynerisation, soweit diece Reaktion überhaupt irgendwie definiert werde:: soll, r.ui: ziit einer sehr starken Verdünnung und bei niedrig er x-enperatur ^e-

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arbeitet v/erden. Ee wurde so der Großteil der Daten über die Anionenpolymerisation der angeführten Monomere gewonnen. Die Polymerisation stellt einen Komplex von konkurrierenden, einander auch nachfolgenden Geschehnissen dar und bei der üblichen Anordnung wird lediglich der Endzustand festgehalten. Ein Beispiel einer solchen schwer .beherrschbaren Polymerisation ist die Polymerisation mit Hilfe des Grignardschen .Reagenz oder Organmetallen von Alkalimetallen.

Es wurde ezeigt, daü die Alkoholate des Lithiums und der anderen Alkalimetalle vorteilhaft Initiatoren der Polymerisation von Acrylaten, kethacrylaten und Nitrilen sind. Die initiation wird verlangsamt aiiu e& wird dadurch ein mäßiger, beherrschbarer Verlauf der Polymerisation erreicht, wobei nicht in Verdünnung oder bei sehr niedrigen Temperaturen gearbeitet werden muß.

Die Geschwindigkeit der Wirkung tertiärer Alkoholate von Alicfc-lixaetallen ist verschieden. Bei der Polymerisation von Lethacrylaten wirkt Lithiumalkoholat am lan* ε ame ten. Bei der Anwendung von liatriumalkoholat wird die Addition an die Doppelbindung des Ilonomers beschleunigt, -ei der Polymerisation kann gewöhnlich eine Akzeleration beobachtet werden. Tertiäres Ealiumalkoi-olat wirkt von den am leichtesten zugänglichen tertiären Alkoholaten der Alkalimetalle am schnellsten. Die Polymerisation unter Zugabe dieser Alkoholate verläuft fast ebenso schnell vrie mit den Alkylmetallen.

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In der Geschwindigkeit der Initiation der Acrylate ist zwischen den einzelnen Alkoholaten kein besonderer Unterschied. Die Polymerisation zeigt durchaus einen sehr ras dien Verlauf.

Die vorliegende Erfindung schafft nun eine Köglichkeit, um auch mit unbeständigen Anioneninitiatoren oder Katalysatoren, bei denen man mit der augenblicklichen Entwicklung einer beträchtlichen Wärmemenge und mit einer Blitzpolymerisation zu rechnen hat,

eine kontinuierliche :ut au steuernde Polymerisation |

durchzuführen.

Die Erfindung besteht darin, daß die Anioneninitiatoren oder Katalysatoren in das gerührte Polymerisationsgemisch in kleinen Lenken in Abhängigkeit von der Temperatur desselben zugesetzt werden, wobei das obere i'emperatur limit in einem Gebiete liegt, wo die \7irksamkeit des Initiators oder Katalysators auf die Hälfte längstens in 15 ininuten herabsinkt.

Dem auf eine bestimmte .Temperatur gehaltenen l.onomer wird ein Initiator zugesetzt, der im Bruchteil einer Sekunde oder einigen Limiten mit dem größten i'eil der zugesetzten Juienge an der Reaktion mit dem Lionomer teilnimmt. Die Polymerisation äussert sich durch eine erhöhte Temperatur. Durch eine Kopplung der Dosierung mit der !temperatur kann der ganze Vorgang automatisiert werden, iiach Einstellung einer beetirmnten Temperaturgrenze kann es dann wieder zu einem Zusatz des Initiators zum üonomer nur in dem Aue;en-

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blick des'Erreichens der eingestellten xeinperatur kommen. Die Dosierung wird v/iederum in Gang gesetzt bei erneutem Herabsinken der x'e/rperatur, in ähnlicher Y/eise wie es zu einen; Einschalten des Stromes beim Erhitzen mit nilfe eines Kontaktthermometer koiruat.

Die Polymerisation kann so im Vesen isotherm mit einem Schwaben der i'eizperatur in den Grenzen von einen Zehntel bis zu mehreren C-raden C kommen. Im Prinzip können so alle Ionenpolyaerisationen mit schneller Initiation verwirklicht v/erden, bei denen ein Abbruch der Reaktion eintritt. Diese Anordnung ist insbesondere £eei£net für oysteme von Grganmetallen - Acrylaten, Iiethaagrlaten und Iiitrilen, tertiären Alkoholaten des Lithiums, iJatriums und Kaliums Acrylaten, tertiären Alkoholaten des liatriu_r/s, Kaliums - Hethaerylaten - i.itrilen.

Der Vorteil dee Verfalirens ^emi'ia der Erfindung ist, daii "bei Verwendung ron unverdünnte.'a !..onomer bei Zimmertemperatur oder auch höher, bis etwa zum Siedepunkt des monomers polymerisiert werden kann. Die i...olekülma8se des Polymers ändert sich mit der i'eiüperatur, so daß sie auf diese 'weise reguliert v/erden kann. Die iStereoregularität des Polymers hängt gleichfalls von der Temperatur ab. Dadurch, daß die Polymerisationsgeschwlndigkeit und ihr Verlauf lediglich durch Dosierung des Katalysators tlatt ge regelt werden kann, so daß ein lawinenartiger Verlauf der Reaktion (der Verlauf ist praktisch isotherm) aus₀eschlossen ist, können durch Änderung der i'erupe-

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ratur und durch Wahl eines geeigneten Anionenkatalysators die Eigenschaften des Polymers in weiten Frenzen geändert v/erden.

Beispiel 1

Die Abbildung 1 zeigt schenatisch die experimentelle Anordnung der Versuche gemäß der Erfindung. Der Drexhale-Glasreaktor war mit einem eingefcchliffenen Rührer mit Queclzsilberabäicktunf 14,15 versehen. Einer der seitlichen stutzen war mit einem speziellen Druckver&chluß, der r.it Acrylnitrilkautschuk abgedichtet war und das Dosieren des Initiatorflusses mit einer Injektionsspritze ermöglichte, verschlossen. Der zweite Stutzen war nit einem Dreiweghahn.8 verschlossen. Der Reaktor war weiter mit einem dünnwandigen Röhrchen 11 versehen, das als Raum für eine Batterie ν on ^hermoelecienten (Kupfer-Kons tan tan) diente.

Das Reaktionsgefäß wurde mit dem L'onomer in inerter Atmosphäre von trockenen Stickstoff, der über einen Kontaktkatalysator von Sauerstoff befreit war, gefüllt, llach -lehrmals wiederholtem Evaluationszyklus beim Siedepunkt von flüssigem Stickstoff bei 10"^mm Hg-Erwärmen auf Zirjnertemperatur unter Stickstoff wurde das Monomer von Sauerstoff befreit. Darauf wurde der Reaktor in das thermostatische 3ad 12 eingetaucht und dessen Inhalt auf Vertuchstemperatur unter konstanter Rührgeschwindigkeit gehalten.

Die Lösung des Initiators in einer, nicht reaktiven

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Lösungsmittel (linear gesättigter Kohlenwasserstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe und ähnl.) "befand sich in der Injektionsspritze 7 der Dosiervorrichtung 6, die gegen das Eindringen von luftsauerstoff und Feuchtigkeit geschützt war.

Me Polymerisation wurde durch Inbetriebsetzen der Dosiereinrichtung 6, die von dem' Impuls-Kompensationsregler 3 gesteuert war, eingeleitet. Die Reaktionswärme der Polymerisation wurde durch die Wände des Reaktors ins Freie geleitet. Mit Rücksicht auf den raschen Abbruch der Reaktion ist die Schnelligkeit aer Polymerisation und damit auch die Menge der abgegebenen »/armemenge proportional der Dosier·^ geschwindigkeit. Die Dosiereinrichtung wird in Abhängigkeit von der Temperatur des Polymerisiergeraisches gesteuert. Der einstellbare Unterschied zwischen der ^enperatur im Reaktor und der Temperatur des thermostatischen Bades ist das Maß der PoIyn.eris&tionsreschwindigkeit. Im stabilisierten Zustand wird danr. die ir. die Umgebung abgegebene Wärme kompensiert durch die Polymerisationswärme der Reaktion, die lediglich durch das Dosieren der Initia- ' torlösung in das Gemisch gelenkt wird. Der stabilisierte Zustand wird in wenigen kinuten nach der Inbetriebsetzung der Dosiereinrichtung erreicht. Die Intensität der Dosierung- des Initiators ist von der Abweichung der wirklichen Temperatur des polynerieierenden Gemisches von dem eingestellten Temperaturunterschied (Limit) abhängig; beim Erreichen beziehungsweise beim Überschreiten wird das Dosieren des Initiators unterbrochen. Der Initiator wird im System rasch verbraucht, die Polymerisationsge-

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schwindigkeit sinkt rasch ab und die !Temperatur sinkt y/ieder unter die eingestellte Grenze. In "diesem Augenblick schaltet der !Regulator wieder die Dosierung des Initiators ein. Die Polymerisation verläuft also bei konstanter !temperatur mit l'emperaturabweichung en von max. 0,2 C. Der Temperaturverlauf des polymerisierenden Gemisches und die Menge des zugegebenen Katalysators in Abhängigkeit von der 2eit werden beim Yersuch registriert. Bei Kenntnis öer kalorimetrischen Konstanten des Systems können also augenblicklich die Kon- , versionswerte des Konomers in das Polymer berechnet ™ v/erden.

In diesem Ausführungsbeispiel wurden 100 !Teile Methylmethacrylat bei 3O⁰C polymerisiert. Als Initiator wurden 0,047 Teile tertiäres Buthyllithium gelöst in 4,7 Teilen trockenem Benzol verwendet, llach dem Erreichen einer Konversion von 32^ wurde die Dosierung unterbrochen und das Polymerisationsgemisch noch 15 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Essigsäure kann das entstandene Vorpolymer des Hethylmethacrylats für die weitere Verarbeitung verwendet werden.

Beispiel 2

In den Polymerisationsreaktor gemäß Beispiel 1 wurden 100 Teile Methylmethacrylat eingewogen und nach Elimiaierung des Sauerstoffes und Einstellen auf 20⁰O wurden durch die Dosiereinrichtung 0,0075 Teile ·

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tertiäres Kaliumbutylalkoholat in 2 Teilen Benzol zugesetzt. Die Polymerisation verläuft in stationärer Weise im Laufe einer Stunde. Das entstandene Polymer wurde nach Ausfällen in Hexan und Auswaschen getrocknet. Die Ausbeute betrug

Beispiel 3

In der Polymerisationseinrichtung gemäß Eeispiel 1 wurden 100 Teile iilethylmethacrylat bei 20⁰G polymerisiert. Im Laufe einer Stunde wurden 0,027 Teile Triphenylmethylnatrium gelöst in 6 Teilen Benzol und 2 Teilen Tetrahydrofuran zugegeben. Die intensiv rote Lösung des Initiators entfärbte sich bei Berührung mit dem Monomer augenblicltlich. L'ach dem Ausfällen und Trocknen des Polymers wurden 20 Teile eines farblosen Produktes gewonnen.

Beispiel 4

100 Teile trockenes n-Butylmethacrylat wurden in den Reaktor eingewogen und nach Einstellen der Temperatur wurden durch die Regeleinrichtung 0,008 Teile tertiäres Butyllithium gelöst in 0,9 Teilen Benzol ä4.ndosiert; dann wurde das Dosieren unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde während 15 kinuten geränrtj während dieser Dauer glich sich die Temperatur des Gemisches mit der Badtemperatur aus. Die weitere Polymerisation wurde durch Dosierung von 0,006 Teilen tertiärem Hatriumbutylalkoholat in 4,ü Teilen Benzol initiert. Hach einer Stunde wurde eine 15#ige Konversion des Monomers in das Polymer erzielt.

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Beispiel 5

In den Polymerisationsreaktor noch Beispiel 1 wurden 100 Teile trockenes und destilliertes Liethylacrylat eingewogen und "bei 2O⁰C die Polymerisation durch regulierte Dosierung von ü,198 !'eilen tertiärem Lithiumbutylalkoholat in 9 'feilen Benzol durchgeführt, iiacli 30 Minuten wurde eine Konversion von 5/fc erreicht.

Beispiel 6 ™

Ik der Einrichtung freriu? Beispiel 1 wurden bei 2O⁰C 100 Teile n-Butylacrylat durch Initiation nit 0,034 feilen tertiär ein ITatriuiibutylacrylat in 5 Teilen Benzol polymerisiert. Bei einer lemperaturdiffereiiE von 0,5⁰C zwischen dem Reaktor und der Umgebung wurde in einer btunde eine Konversion von 155* erreicht.

Beispiel 7

100 !eile Acrylnitril wurden bei 2O⁰C unter Initiation nit 0,009 Seilen tertiärer. 2\atriumbutylalkoholat in 6 Te'ilen Benzol polymerisiert. Die Lösun^; des Initiators wurde während 45 minuter dosiert. Dee entstandene Polymer (35 feile) wurde durch Filtration vom llDnomer befreit, gewaschen und getrocknet. Bieser lyp ier iolymerisation durch Abscheiden kann leicht 8 0 kDiitinuierlich durclisefülirt werden, dai? das Polymer kontinuierlich oder diskontinuierlich abgetrennt wird und das verbrauchte konomer ergänzt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Anioneninitiatoren oder Katalysatoren unter Verwendung von Monomeren, die mit diesen Initiatoren oder Katalysatoren schnell polymerisieren, wobei es gleichzeitig zu einem Abbruch kommt, insbesondere von Alkyl- bzw. ICethakrylestern und -nitrilen,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Anioneninitiatoren oder Katalysatoren in das /erührte Polymerisationsgemisch in kleinen fcenren in Abhängigkeit von der !Denperatur desselben zugesetzt werden, wobei das obere Temperaturlimit in einem Gebiete liegt, wo die Wirksamkeit defi Initiators oder Katalysators auf die Hälfte längstens in 15 ilinuten herabsinkt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dai3 ein unverdünntes Polymer verwendet wird, und die Polymerisation nach Erreichen der Konversion, die der gewünschten Konzentration des Polymers in seiner Lösung in Lonomer entspricht, eingestellt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß ein unverdünntes llonomer verwendet wird und daß das unlösliche Polymer kontinuierlich . abgetrennt wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die gesteuerte Polymerisation bei i^!emperaturen von -30° bis + 80⁰C, mit Vorteil bei Zimmertemperatur, durchgeführt wird.

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