DE1594516A1 - Organische Siliziumverbindungen enthaltende Zusatzmittel zu fliessfaehigen Massen,insbesondere fuer hydraulische Systeme - Google Patents

Description

Organische Siliciumverbindungen enthaltende Zusatzmittel

zu fliaaafähi^en Hassen! insbesondere für hydraulische Systeme

Diese Erfindung bezieht sich auf funktionelle Fliessnaasen iait yerbeaeerter Verträglichkeit gegenüber Metallen! insbesondere auf solche funktionellen Plieeemaeeen, welch· eine Puocphorrerbindung und eine Siliciumverbinduög enthalten.

Bs werden viele unterschiedliche Subatanzarten ale aufgaben· verrichtende (funict ioneil α) Plieijsmittel angewandt und

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fumctionelle Fliessiaittel werden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt. Solche Fliessmittel sind als Kühlmittel bei elektronischen Einrichtungen und Atomreaktoren, Fliessmittel in Diffusionspumpe^ synthetische Schmiermittel, Dämpfungsflüssigkeiten» Grundlagen für Schmierfette, Kraftübertragungsflüssigkeiten (hydraulische PlieBsmittel) und als Pilteriaedien für Iiuftkonditionierungsisysteine verwendet worden. Infolge der groasen Vielfalt von Anwendungen und der unterschiedlichen Bedingungen, unter welchen funktiohelle Flieeaiaittel angewandt werden, Växileren die in einem guten fumctionellen Fliessmittel gewünschten Eigenschaften notwendigerweise mit dem besonderen Anwendungsgebiet, auf welchem es eingesetzt wird, wobei jede individuelle Anwendung ein funktionelles Fliessmittel mit einer spezifischen Klasse an Eigenschaften erfordert.

Von Vorstehendem hat die Verwendung funktlonelier Fliessmittel als hydraulische Fliesaraittel, insbesondere als hydraulische Fliessmittel beim Flugzeug, festgelegt, was möglichen/eise das schwierigste Anwendungsgebiet ist. Die Anforderungen an ein hydraulisches Fliessmittel für Flugzeuge haben in den letzten Jahren durchgreifenden Veränderungen unterlegen. Beispielsweise mussten früher die Viskositütseigenschaften des Flieaamittele derart sein, dass das

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Fliessmittel in einem Temperaturbereich von -40 C bis 121⁰C verwendet werden konnte. Der nunmehr im geplanten Kommerziellen Überschautransport (SST)₉ bei einem flach 3-Flugzeug erwartete Teiaperaturbereich betragt -40 bis 316⁰C und das hydraulische System muss in der Lage sein» mit einem Fliessmittel zu arbeiten, welches bei -40 bis 260⁰C funktioniert. In ähnlicher Weise ist beim Überschallflugzeug das hydraulische System selbst dahingehend erweitert, dass es zahlreiche Funktionen verrichtet, welche nunmehr nicht Hydraulisch vollzögen werden, was daher eine mindestens dreifache Erhöhung der Leistungszufuhr erfordert«

Wenn auch Fliessmittel bekannt sind, welche angemessene Feuerbestündigkeit, thermische Stabilität und Oxydationsbeständigkeit besitzen und daher als hydraulische Fliessmittel bei hohen Temperaturen, d.h. der Gröaeenordnung 260⁰C brauchbar eind, so besitzen doch viele solcher Fliessmittel und auch viele bei niedrigeren Temperaturen, d.h. 121⁰C gebrauchte Fllessmittel nicht die gewünschte Verträglichkeit gegenüber Metallen. Der Ausdruck "Metallverträglichkeit" bzw. "verträglich¹* soll hier die Fähigkeit eines Fliesamittels bedeuten, in Berührung mit Metall zu bestehen, ohne dass sich die Eigenschaften von Metall oder

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Fliessmittel durch gegenseitige chemische Einwirkung oder durch andere Umstände verändern. So ist beispielsweise ein unverträgliches Fliessmittel ein solches, welches den Reibungskoeffizienten eines Metalls steigert. Der im Hinblick auf Metalle geforderte Vertriiglichkeitegrad hydraulischer Fliessmittel hat sich mit den anderen durch Überschallflugzeuge auferlegten Anfofderungen gesteigert und zwar in einem grösseren Ausmass. Das Fliessmittel darf nicht nur nicht Metalle korrodieren_} sondern es darf die Oberfläciieneigenschaften des Metalls nicht nacnteilig beeinflussen weil die in den geplanten hydraulischen Systemen gebrauchte Einrichtung auf Anpaasungetoleranzen bearbeitet wird, welche bisher nicht für erforderlich gehalten wurden und es ist bekannt, dass ein extrem geringes Ausmase an Verzunderung das Arbeiten von Einrichtungen mit engen Toleranzen, z.B. Ventilen, stört. Ferner muss das Fliessmittel auch schützende Eigenschaften besitzen, welche die Brauchbarkeit der Metallventile und eingepassten Teile der hydraulischen Systeme verlängern.

Es sind nunmehr Zusatzmassen gefunden worden, welche in vielen unterschiedlichen Typen funktioneller Fließmittel, zusätzlich zu bei holier Temperatur arbeitenden hydraulisohen

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Flieesmittelfc brauchbar sind, wobei diese Zusatzmassen die Verträglichkeit der I¹IIessmittel gegenüber Metallen verbessern und zugleich keine anderen Probleme wie die Herabsetzung der thermischen Stabilität solcher Flieesmittel aufwerfen· In einigen Fällen ist die Oxydationsbeständigkeit und daher die ßebrauchsdauer des Pliesemittels gesteigerte

Hs ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Zusatzmasse für funJrfcionelle Flieasraittel au schaffen, welche verbesserte Vertraglichekit gegenüber Metallen besitzt. V/eiteres Erfindungazlel ist die Schaffung hydraulischer Fliesamittel, welche Metalloberflächen nicht beflecken bzw» auf ihnen anhaftende Niederschläge hinterlassen. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung hydraulischer Fliessmittel, insbesondere für Flugzeuge, rait überlegenen Hochtemperaturfühigkeiten· Weitere Ziele ergeben sich aus der nachfolgenden Beaehreibung.

Gemäss der Erfindung wird eine Synergietiache Zusatzmasse für funktioneile Fliessmittel geschaffen, welche für die vielen» oben angegebenen Anwendungsgebiete brauchbar sind; insbesondere wird eine Zusatzmasse für hydraulische Fliessmittel für Flugzeuge geschaffen, welche sich kennzeichnet

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durcli die Kombination von (a) einer organischen Si Ii ei um-

I ■ ' ■

verbindung mit mindestens einer -Si-O- Gruppe und (b) einer phosphorhaltigen Verbindung der Formel:

(O)₃

I (R₂O)_a -P- (R)_b

in welcher R, R₁ und R₂ je aus der Gruppe Alkylradikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Phenylradikale und substituierte Phenylradikale ausgewählt sind, wobei nicht mehr als eine der Gruppen R und R₁ Wasserstoff ist, a, b und ο ganze Zahlen von 0 bis 3 und die Summe von a, b und ο 3 1st, wobei alle durch R, R₁ und R₂ wiedergegebenen Radikale gleich oder verschieden sein können und s eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.

Der Ausdruok "substituiertes Pltenylradikal" soll in der Beschreibung und in den Ansprüchen ein Phenylradikal bedeuten, welches zumindest ein substituiertes R_adikal aufweist und zwar aus der Gruppe Alkyl- und Alkoxyradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen» Chlor-, Brom-, fluor-, "Perfluoralkyl-, Nitril-, Aryloxy-, Nitroradikale, Aryl-

J
thioradikale und ~C^_0R -Gruppen, wobei R₅ aus der Gruppe

Aryl- und Alkyl- C_1-6 -Radikale und (R.KSi-Gruppen aus-

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gewählt ist, wobei R. aus der Gruppe AlkylradiJcale mit 1 bia 20 Kohlenstoffatomen und Arylradifcale ausgewählt iat.

Bevorzugte phoaphorhaltige Verbindungen gibt die Formel:

Vo-I-o/

wieder, in welcher Rc und Rg je ausgewählt sind aus der Gruppe Chlor-, Brom-, Fluor-, Aryloxy-, Arylradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -G* -Gruppen, wobei R, die obige Bedeutung hat, Arylthio- UnA(R,),Si-Gruppe.n, wo JL· die obi^e Bedeutung hat und η und m ganze Zahlen von 0 bis 5 sind.

Typische Beispiele von Phosphorverbindungen der Pornel I sind: die Trialkylphosphate wie Trimethylphosphat, Triiithylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Triheptylphosphat und Triootylphosphat; die Monoalkyl-Diphenylphosphate wie Äthyl-diphenylphosphat, Fropyl-diphenylphospnat, Butyl-diphenylphosphat, Pentyl-diphenylphosphat, Hexyl-diphenylphoephat, Heptyldiphenylphosphat, Octyl-diphenylphospliat, Phenyl-dimethyl-

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phosphat; Dialkyl-phenylphosphate wie Phenyl-diätiiylphosphat, Phenyl-dipropylphosphat, Pnenyl-di~n-buty!phosphat, PhenyΙα ipentylphosphat, Pnenyl-dihexylphosphat, Phenyl-diheptylpiiosphat, Phenyl-dioctylpliosphat; und andere Piiosphorverbindungen wie Diiaethylphosphit, Diäthylphosphit, Di-n-butylpuosphit, Di-sec.-butylphosphit, Di-tert.-butylphosphit, Dipentylphosphit, Dihexylphosphit, Di-n-propylphosphit, Diootylphoaphit, Trimethylphosphit, Triätliylpiiosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Phenyl~di-n-propyl~ piiotjphinat, Phenyl-di-ri~butyl~piiO8phinat, Pheny 1-di-sec. butyl-phoapiiinat, Phenyl-di-n-pentyl-piiosphinat, Phenyldi-neopentylpnoBpliinat, Phenyl-di-n-hexylpnosphinat, p-'Methoxyphenyl-di-n-butylpiiosphinat, m-Chlorphenyl-din-butylpixoa pliinat ₅ Phenyl- (n~propyl-rx-pentyl)phosphinat _s Phenyl-(n~propyl-n-butyl )pij.ospiiinat, Phenyl-(n-propyl-nhexyl)phosphinat, Phenyl-(n~butyl-n~pentyl)phosphinat, Phenyl-(n-buty1-n-hexyl)phosphinat, Phenyl-(n-pentyl-nhexy1)-püoophinat, Phenyl-(neopenty1-n-propyl}phoaphinat, Phenyl-(neopentyl-n-butyl)phosphinat, Phenyl-(neopentyln-hexyl)pnospninat, Thiophenyl-di-n-propyl-phosphinat, Kresyl-di-n-pentylphosphinat, tert.-Butylphenyl-di-nbutylphosphinat, n-Butylpiienyl-di-n- butyl pho sphinat, sec.-Butylphenyl-di-n-butylpiiosphinat, Äthylphenyl-di-nbutylpiiosphinat, Xylyl-di-n-butyl-phosphinat, Diphenyl-

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n-propylphospiionat, Diplienyl-n-butylphosphonatj Diphenyln-pentylphosplionat, Diphonyl-n-hexylphosphonat» Trlphenyl*- pliosphut, Trieresylphoaphat, Kre8yl->dipiienylphosphat, Dipiienyl-raethylphosphonat, Dime thy 1-phenylphosp.Uonat, üiphenyl-äthylpiiöspnonat, Dimethyl-äthylphospiionat _t Methyldiphenylphosphiaat, ÄtJiyl-dimethyl-phospiiinat, Propyldibutylpnospliiaat, Butyl-diraethylphospninatj Octyl-dibutylpuospjiinat, Diphenyl-iaethylphoaphonit, Dimetüyl-pnenylphospiionit, Dirnetliyl-metnylphoaphonit, Dibutyl-phenylpiiosplionit, Dibubyl-methylphosphünit» Diäthyl-methylphoaphonit, Phenyl-dimethylphosphinit, Phenyl-dibutylpiioaphinit, Methyl~diraethylfhosphinit, Methyl-dibutylpiioaphinit, Äthyl-dibutylphosphinlt, 'j?rimethylpliosj)üin, Tripropylpaosphirij, Tribut^lphosphin_$ Triph«ny!phosphin, Methyldipropylphosphin, Trikreaylpüosphin, Trimethyl-phospiiinoxyd, Trioctylphospriincxyd, Triplienylphosphinoxyd uad Butylditae thylphosphinoxyd.

Typische Beispiele der Verbindungen der Formel II sind Diphenylpiiosphit, Ditolylphospait, Dixylylplioephit, 2-Äthyldlphenylphospiiit, 2.2' -Diäthyldiphenylphoaphit, 3-Chlordiphenylpiiospiiit, ^-Phenoxydiphenylphoispiiiti 4-.4^f-Di-n.-butyldipiienylpli08phit und 3-Phenylraercaptodiphenylphosphit.

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Die organischen Siliciumverbindungen, welche, wie oben festgestellt, in den erfindungs^emäesen Massen brauchbar sind, sind diejenigen, welche die Gruppe -Si-O- enthalten. Solche Verbindungen sind in breitem Bahnen die Silikate, Siloxane, Disiloxane, Polysiloxane, Orgunoailanole und Cyclosiloxane.

ι Zu den Siliciumverbindungen, welche die -Si-O-Gruppe

enthalten, zahlen diejenigen der Formel:

«8

III R₇-Si- (0R₁₀)_n

in welcher R«, R_Q und Rq 3^e &^{us der} Gruppe Alkylradikale mit 1 bis 20 Koülenstoffatomen und Arylradikale ausgewählt sind und R₁Q aus der Gruppe Alkyl- C_1-go**» ^Ar^~ gruppen und Halogenarylgruppen ausgewählt iat und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei für den Fall, dass η grosser als 1 ist, eine oder mehrere der Gruppen Ry, Rq und Rg durch die -(0R₁₀)-Gruppe ersetzt sind.

Bevorzugte Siliciumverbindungen sind die Silikonpolymeren der allgemeinen Formel:

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12

13

14

^l16

R<

, R₁₅ und

in welcher R11, R₁^, H₁₃» Phenyl-, chlorierte Phenyl-, Alkaryl-, Aralkyi- und chlorierte Alleyl-C^.-rHadikale sind und η eine ganze Zahl einer Gröeae ist« welche auereicht, um ein Polymereβ mit einem Molekulargewicht in Bereich von etwa 162 bis etwa 100 000 su ergeben· BeBonders geeignete Silikonpolymere sind die handelsüblichen Produkte mit mittleren Molekulargewiohten von 350 bis etwa 40 000 oder» andere, ausgedrückt, mit Tisfcositäten von etwa 2 bis 1800 Centiatockee bei 25⁰O, In welchen alle Gruppen R₁₁ bis R^ Methyl- oder ein Gemisch ▼on Phenyl- und Methylradikalen sind*

!typische Beiepiele von organischen Siliciumverbindungen, welche in den erfindungegemäasen Zusatgmaeeen brauchbar sind, sind Dieiloxane wie Hexamethyl-» Hexaäthyl-, Hexapropyl- und Eexabutyl-dieiloxane, Hexachlorphenyl-diailoxan, Bimethyl-tetraphenyl-dieiloxan, Hexaphenyl-dieiloxan» Tributyl-triphenyl-diailoxan u. dgl. Sie Alkoxysilane

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wie Trimethoxyeilan* Tributyloxysilan, Trichlorphenoxysilan, Diphenoxyailan usw. sind ebenfalls brauohbar. Typische Silanole, welche in den erfindungsgeoüssen Hassen brauchbar sind, sind Trimethylsilanol, Triphenyleilanol, Trichlormethylsilanol, Tributyleilanol, Trichlorphenylsilanol und Triäbhylsilanol.

Das Verhältnis der Siliciumverbindung zur Phosphorverbindung kann in den erfindungegemässen Zusutzmassen stark variieren. Verbesserte Verträglichkeit gegenüber Metallen erzielt man durch ein Gewichtsverhältnis von Silicium» und Phosphorverbindungen innerhalb des Bereiche von etwa 100:1 bis etwa 1:200. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Vernältnia von Siliciumverbindung zur Phosphorverbindung von 1:1 bis 20:1, vorzugsweise von etwa 10:1 am/endet. 23s wurde gefunden, dass der Gesamtgehalt an Zusatz so niedrig wie 0,1 Gew.# der Masse sein kann, welche ihn enthalt. Für die meisten Fliessmittel wird eint stark verbesserte Verträglichkeit gegenüber Metallen erzielt, wenn man Mengen von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.^ anwendet. Gesamtmengen an Zuaatzmasse über 5 Gew.?« können angewandt worden, doch liefern diese Mengen gewöhnlich keine grössere Verbesserung, als sie mit geringeren Mengen erzielt wird.

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Die überraschende und synergistische Wirkung der erfindungsgemässön Zusätze wurde bei mannigfaltigen synthetischen funktioneilen Plieasmitteln als nutzbringend befunden. Zu derartigen Fliesamitteln zählen solche auf Baaie synthetischer Ester. Dies sind Fliessmittel mit Solunierviskositat, welche Ester von Alkoholen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen sind und im allgemeinen mehr ale eine Estergruppe enthaltene Sie können Ester mehrwertiger Alkohole, mehrwertiger Säuren, oder von beiden sein.

Plieasfähige Ester mit besondere vorteilhaften Viskositätaeigenachaften bei niedriger !Temperatur, welche bei so niedrigen Temperaturen wie -34⁰C leicht flieaaen, sind die Diester von zweiwertigen Säuren. Eatorschmiermittel auf Basis von Estern zweiwertiger Säuren werden durch Diester langkettiger Dicarbonsäuren wie Azelainsäurej mit langkettigen verzweigten primären Alkoholen des Bereichs C^, bis C₁Q veranschaulicht. Zu den synthetischen EsterBChmiermitteln zählen auch die Ester von langkettigen einwertigen Säuren wie Pelargonsäure_; mit Glycolen wie Poljäthylenglycol. Komplexe Ester werden auch durch Verbinden von Halbeatern zweiwertiger Säuren Über ein Glycol wie Dipropylenglycol, ein Polyäthylenglycol dea Molekulargewichte 200 usw. gebildet» Vertauschen und

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kombinieren dieaer Methoden zur Bildung fliessfähiger Soumiermittel des Polyestertyps ist wertvoll und auch übliche Praxis, um durch Vermischen unterschiedlicher Polyesterprodukte gewünschte Eigeschäften im endgültigen Grundfliessmittel zu erzielen. Beispiele einfacher Ester, welche geeignete Flieesmittel geben, sind bis-(2-Methylbutyl)ue uaoat, bis(1-Methy1-cyclohexy!methyl)aebacat_t bia(2.2.4-Triraethylpentyl)sebacat, Dipropylenglyeoldipelargonat, die Diester von Sauren wie Sebacin-, Azelain- und Adipinsäure mit Komplexen, primären, verzweig tket ti ge n C_Q- bis O^q-Alkoholen wie diejenigen, welche duroii das Oxoverfahren hergestellt werden, PoIyäthylenglycol (2Ü0)- bis(2-i^f.thylhexyl)sebacat, Diisoumyladipat, 1.6-Hexamethylenglyool-di(2«Üthylhexanout), bis-(Diwethylamyl)azelat usw.

öe luster mit besonders guter .Oxydutionsbeständigkeit bei hoher Temperatur sind die Neopentylpolyol-eater. Die Alkohole, von denen sich diese Ester ableiten, besitzen das Kohlenstoffgerüst des Neopentane mit einem zentralen Kohlenstoffatom, welches von 4 Kohlenstoffsubatituetiten umgeben ist. Zu den Neopentylpolyolen zählen Neopentylglycol, Triraethyloläthan, Trimothylolpropan und Pentaerythrit. Gewöhnlich sind die örund-

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j welche Neopentylester aufweisen! die Ester mit Monocarbonsäuren-Solche Ester sind im allgemeinen oxidativ und thermisch beständiger als die Bater der zweiwertigen Säuren. Zu den brauchbaren Estern der Neopentylpolyöle zählen beispielsweise die Ester von IPrimethylolpropan, Keopentylglycol und Pentaerythrit mit normaler und verzweigter Kette und gemischten Säuren mit Kettenlängen von C* bis C-.₂· Eine veranschaulichende Reihe von listern ist daher Triraethylolpropän-tri-n-pelargonat, Trimethylolpropan-tricaprat, Triiaethylolpropan-tricaprylat, der Trimethylolpropan-triester gemischter Carbonsäuren des Octane, Pentaerythrityl-tetrabutyrat, Pentaerytiirityltetravalerat, Peiitaerytürityl-tetracaproat, Pentaerythrityldi Dutyrat-dicaproat, Pentaerythrityl-butyrat-caproatdivalerat, Pentaerythrityl-butyrat-trivalerat, Pentaerythrityl-butyrat-trictioronat, Pentaerythrityl-tributyratcaproat. Zu geeigneten Dipentaerythritylestern zälilen Dipentaez-ythrityl-hexavulerat, Dipentaerytnrityl-hexacaproat, Dipentaerytnrityl-hexaneptoat, Dipentaerythritylhexaoaprylat, Dipentaerythrity1-1ributyrat-tri caproat, Dipentaeryturityl-trivaler/it-trinolyat, und gemischte Dipentaerythrityl-hexaester von Fettsäuren, mit 4 bie 10 ' Kohlenstoffatomen <,

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2ur weiteren Beschreibung nock anderer fliessfähiger Ester, welche zur Verwendung als Grundstoffe für Schmiermittel ausgebildet sind und zur Herstellung der erfindungsgemUesen Massen brauchbar sind, sei beispielsweise auf die Diskussion in der Arbeit von Gunderson und Mitarbeitern, »Synthetic !lubricants" (Reihhold, 1962) Bezug genommen.

Die erfindungsgemässen Zusätze sind in Polyphenylestern brauchbar, welche 3 bis 7 Benzolringe und 2 bis 6 Sauerstoffatome aufweisen.

Beispiele anderer Äther, welche ausschliesslich aus Benzolringen bestehen und Äthersauerstoffatome beinhalten, welche diese Hinge verbinden, sind die iPripuenoxyBenzole und arylsubstituierten Polyphenyläther wie Biphenylylphenoxypnenylather, Bipnenylyloxybenzol, bie(Biphenylyloxyphenyl)äther, bis-Phenoxybiphenyl und dgl»

Eine bevorzugte Klasse der Polyphenyläther sind diejenigen, welche uub Benzolringen bestehen, die in einer Kette durch Sauerstoffatome als Ätherbindungen zwiaohen jedem Ring
verbunden sind und die pormel C₆HgO-(OgH^O-)_n-O₆Ht besitzen, in welcher η eine ^anse Zahl von 1 bie 5 ist. Beispiele dtr

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Polyphenylüther, welciie in dieaer Klasse vorgesehen sind, sind die bia(Phenoxyphenyl)-Uther (4 Benzolringe in einer Kette durch 3 Sauerstoffatome miteinander verbunden), für welche bis(m-phenbxyphenyl)äther und die bis(Phenoxyphenoxy)-benzole verzinschaulicüend sind. Beispiele der'bis(Phenoxyphenoxy)bensole sind m-bis(m-Phenoxyphenoxy)benzol, ra-bis-(p-Phenoxyplienoxy)benzol, o-bis (o-Phenox;.·■ phenoxy) benzol uaw. Ferner zahlen zu den hier ins Auge gefassten Polyphenyläthern die bis(Phenoxyphenoxyphenyl)ather wie bie^m-(ia-Phenoxyphfmoxy)phenyl/äther, bie/p-(p-Phenoxyphenoxy)phenyl7-äther, und .q-(m-Puenoxypnenoxy)phenyl-ui-(o-phenoxypnenoxy)-phenylutner, und die bi β (Piienoxyphenoxy phenoxy )ben*ole wie

fioxyphenoxy )phenoxy/benzol, p-bie/p-(m-PhenoxyiC^-benzol und m-bis/m-(p-Phenoxyphenoxy), phenoxyj^benzol.

Die. bevorzugten Polyphenylkther aind diejenigen, welche ihre gesaintea Jttnerbindungen in den a-ätellungen besitzen, weil die insgesamt ra-Bindungen aufweisenden Jithtr infolge ihres v/eicen f.L'Jssigen Bereiche und ihrer hohen thermischen Stabilität besondei?! vorteilhaft aind. Jedoch können auoh Gemische der Polyphenyl«ither, sowohl isomere Gemische ale auch Gemische hoiaolo^er Äther, auf »initjen Anwendungsetbieten nit Vorteil verwendet wtrdtn, vorallem wo b·sondert

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echaftea wie niedrigere Verfestiguiigspunkte gefordert werden. Gemische von Polyphenylüthertt, in welchen die nichtendständigen Phenylenringe über Sauerstoffatome in der m-3tellung und p-Stellung miteinander verbunden sind, wurden zur Schaffung von Maeaen mit breiten flüssigen Bereichen ale besondere geeignet befunden. Ton den Gemischen, welche lediglich m- und p-Bindungen aufweisen, ist ein bevorzugtes erfindun&ageraäases Polyphenyläthergeiaisah das Gemisch von bi8(Phenoxyphenoxy)benzolen, bei welchem die niohtendständlgen Phenylenringe über Sauerstoffatome in m- und p-Stellung miteinander verbunden sind und welches eine gewiohtsmäeeige Zusammensetzung von etwa 655» m-bis-(■-Phenoxyphenoxy)-benzol, 50^ m-/im-Phenoxyphenoxy)-(p-Pheuoxyphenoxy)/benzol und 5?δ m-bis(p-Phenoxyphenoxy)-benaol beeitet. Ein eolohes öemiBOh verfestigt sich bei unterhalb Raumtemperatur (d.h. unterhalb etwa 21⁰C), wohingegen dl· drei Komponenten eineein eich bei Temperaturen oberhalb normaler Raumtemperaturen verfestigen.

Beiepiele bevoreufter Polyphenj'lUtherzusamuiun-9%ii4 diejenigen, deren gewichteprozentualer Oebftlt der folgende ist: ttwm 0 bis 6£ o-feia(»-Phenoxy~

(1), etwa 40 bie BS^ »-bi·(e-Pueaoxyphenoxy)-(2), ttwm 0 bit 40# n-/^»-Piwaoxyphenoxy)(?Phenoxy-

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phenoxy ^/benzol (3)» etwa 0 bis 12yJ p-bis(ia-Puenoxyphenoxy)· benzol (4), etwa 0 bis 1O£ p-/(p-Phenoxyphenoxy)(m-Piienoxy~ phenoxy^benzol (5) und etwa O bis 6# m-bie(p-Phenoxyphenoxy)benzol (6)· Typloche Zusammensetzungen solcher bevorzugter Hassen sind nachstehend aufgeführt. Die Nummer in den runden Klammern bezieht sioh auf die oben erwähnte Verbindung» welche nachstehend die gleiche Kummer besitzt.

Typlache Massen

	A	Zusammensetzung	C	D
	0	komponenten in Οβν·&.	5	4,5
Komponente	63	B	80	43,5
(D	31	6	4'	40
(2)	0	82	11	4
(3)	0	0	0	8
(4)	6	12	0	0
(1J)	0
(6)	0

Die erfindungagemuaaen Zusätze können in Polyphenylthioäthern verwendet werden. Der Ausdruck "Polyphenylthioether" soll hier eine Verbindung oder ein physikalisches Gemisch von Verbindungen der folgenden Formeln bedeuten:

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wobei m eine ganze Zahl von O bis 6 ist,

wobei A und A* je unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist,

VII _

wobei i. und y ganee Zahlen von 0 bis 3 sind und die Summe von χ plus y 1 bis 6 betragt und A und A* je unter Sauerstoff und Schwefel auegewühlt iet, jedoch mindestens eine der Gruppen A und A* Schwefel ist, und

VIII

(R₁₈)

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wobei R-jγ und I^_Q ausgewählt sind aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweiaen, Wasserstoff und Halogen, A, A¹ und A" je ausgewählt sind aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel, wobei mindestens eine der Gruppen A, A¹ und A" Sauerstoff ist und mindestens eine der Gruppen A, A¹ und A" Schwefel ißt, m und η ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei die Summe von m plus η mindestens 1 beträgt.

Beispiele solcher Polyphenyl-thioäther sind:

2-Pheriyluiercapto~4'-phenoxydiphenylsulf id, 2-Phenoxy~3^! -phenyü mei-ouptodiphenylsulf id, o-Eis(phenylmercap to)benzol, Phenylraercapto'Diphenyl,

Bi 3 (pheny liaercap to ) bi phenyl, Paenylraercapto(phenoxy)bi phenyl, Bi s(o-phenylmercaptopheny1)sulfid, 1.2.3-Tri'j (phenylinercapto) benzol, 1 -Plienylmeroapto-2.3- bi« (phenoxy) benzol, o-Bis(o-phenylmeroapt >phenylmercupto)benzol, ra-Bis (p-phenylrneroaptophenylwercupto) benzol, 2.2' -Bis (plienylmercapto Vdiphenyluther,

BAD Oi=WGiNAL

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3.3'-Bis(xylylmereapto )diphenylätiier, 3*4* -Bis (m-ieopropylpjüejaylmeroapto) diphenylether, 3.4* -Bis(p~tert. -butylphenylraercapto )diphenyläther, 3 · 3 * -Bis (a-oiiLorpixenylraercttpto )diphenylether, 3*3* -Bi β ( β- trif luorme thylphenylttercapto) diphenylather, 3.4' -BiB (m-perfluorbutylphenylaercapto )dipiienyläther, und 2-m-!Eolyloaty«2 · -pheoylmeroaptodipnenylsulf id ·

Die Zusätze der Erfindung können in Geaieohen der Polyphenyl-thioäther verwendet werden» Bin typiechee PoIyxAienylthioäthergemison ist ein lolohes» welches auf das Gewicht toesogen die folgenden Beetandteile enthaltι etwa 45 I)Ie etwa 555* m-Phenoxyphenyl-a-phenylnexoapto« phenyleulfid, etwa 23 bis etwa 555* bie(«-Phenylaero»ptopiwnyl)8Ulfid und etwa 18 bis etwa 2& bie(*-Phenojqrphenyl)»ulfid.

Andere erfindungegeaäeee «aeaen können hergestellt werden duroh Kombinieren der oben beschriebenen Silioiua- und Phoephorrerbindungen mit Mono- und Dialkylthiophenen der Formell

^Bao

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H O

- B

in welcher A, B und D je Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und zweie der A-* B- und D-Rudikale, dargestellt duroh B, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchee sie angekettet sind, Glieder eines fünfgliedrigen, alicyolisohen Kohlenwasserstoffringes sein können, und m und η ganze Zahlen von 0 bis 1 sind» wobei die Summe von m plus η mindestens 1 ist.

Typiaohe Thiophene der Formel IZ sind die folgendent

2.5-(1 -Hexyl-1 -iae thylnonyl) thi ophen, 2.4-(1-Hexyl-1-methylnonyl)thiophen« 2-tert·-Butylthiophen,

2 a 5-tort.-Butylthiophen,

2.5-(1«1-Dirnethylpropy1)thi ophen, 2.5-(1-Butyl-1-octylnonyl)thiophen, 2-tert.-Butyl-4-(1-ootyl-1-methylootadeoyl)thiophen, 2.5-(1-Oetyl-i-methyldeoyl)thiophen, 2.5-(1.1-Dirnethyltrideoyl)thiophen,

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3·5-(1 „1-Dimethyltrldecyl)thiophen, und 3.4-0.1-Dimethyltridecyl)thiophen.

Besondere brauchbare Fliessmittel, in welchen die erfindungsgemäsaen Zusätze verwendet werden können, sind gemischte synthetische Fliessmittel, welche einen überwiegenden Anteil an dihalogenierten Dlphenyläthern oder »sulfiden und eine untergeordnete Menge an Mischmitteln aufweisen, die unter halogenierten niederen Alkylbenzolen, monohalogenierten Diphenylether η und chloriertem Biphenyl oder deren Kombinationen ausgewählt sind. Die dihalogenierten Diphenylether, welche zur Verwendung als Grundsubstanzen in den fliessföhigen Massen der Erfindung geeignet sind, sind diejenigen der Formel:

in welcher A ein Chalkogen mit einer Ornungszahl von bis 16 iat und X und Y Brom oder Chlor sind.

Typische Beispiele solcher Äther und Sulfide sind: (1) mit unterschiedlichem Halogen an jedem Ring: 2-Broo-2'-chlordiphenylather, 2-Brom-2'-ohlordiphenylsulfid,

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2-Bro©-3 · -ohlord Lphenylather, 2-Brom-3 · -chlord iphenylsulfid, 2-Brom-4·-ehlordiphenyläther_t 2-Brora-4'-ehlordiphenylsulfid, 3-Brom-2 · -chlordiphenyliither, 3-Brom-2·-chi ordiphenylsulfid, 3-Broin-3' -chlord iphenyläther, 3-Brom-3'-chiordi phenylsulfid, 3-Brom-4·-chlordiphenyiUther, 3~Brom-4 · -oiilordiphenylaulf id, 4~Brom-3 *-chiordiphenylather, 4-Brom-3' -oiilordipxienylsulf id, 4*-Brom-4' -chlord lpheny lather, 4-Brom-4'-ohlordiphenyleulfid, 4-Brom-2^l-cnlordiphenyläther und 4-Brom-2^l-chlordiphenylaulfid.

(2) mit gleiohem Halogen an jedem Ring» 2*2' -Dibrouicliphenylatüer, 2.2^f-Di bromdiphenylaulfid, 2.3'-Dibromphenyluiher, 2.3'-DibroBdiphenyleulfld, 2.4'-Dibromdiphenyläther, 2.4'-Dibrοediphenyliulfid,

BAD ORIGINAL

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3.3'-Dibromdi; »iienyläther 5 3.3·-Dibromdiphenylsulfid, 3.4'-Dibromdipiienylather, 3,4»-Dibromdipftenylsulfid, 4.4'-Dibromdiphenylather, 4.4^r-Dibromdipiienylsulfid, 2.2' -Diclilordipheriylüther, 2.2· -Dioiilordipüenylaulf id, 2.3' -Diciilordipiienylüther ι 2.3*-Dionlordiphenyleulfid, 2.4' -Di oiilor diphenylether, 2.4' -Diciilordiplienyleulf id, 3.3'-Dichlordiphenyläther, 3.3'-Dichlordiphenylsulfid, 3.4*-Dicülord'phenyläther, 3.4'-Diohlordiphenyleulfid, 4.4*-Dio^LLordipiienyluther und 4.4'-Diohlordiphenyleulfid.

Der Ausdruck " übervie^end· M«nge^N einer örundeubetane, wie er hier gobraucht wird, bedeutet, das· die Menge eines •bestimmten Grundmaterial in einer epesifieohen Zubereitung mindestens gleich der Menge irgendeines besonderen Zumisohmittels in dieser Zubereitung iet. Andererseits

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bedeutet der Ausdruck "untergeordnete Menge" eines Mischmittels, dass die Menge eines bestimmten Zumisohmittels in einer speziellen Zubereitung nicht grosser 1st als die Menge irgendeines spezifischen Grundmaterial in dieser Zubereitungο

Die Äther werden den Sulfiden im allgemeinen vorgezogen, weil die Äther niedrigere Schmelzpunkte besitzen, was sie für eine grossere Anzahl von Anwendungen brauchbar macht; die Äther, in denen die Halogensubstituenten sich in 3.4.'-Stellung befinden, sind zur Verwendung in den erfindungsgemässen Massen bevorzugt, v/eil ihre niedrigen Schmelzpunkte die niedrigsten aller Grundstoffe der vorliegenden Erfindung sind.

Zu den verwendbaren Zumischraitteln zählen die halogenieren niedrigen Alkyl- (C₂- bis 0^-)benzole mit 1 bis 5 Halogenen wie 4-Brommethylbenzol, 2-Bromäthylbenzol, 4-Brompropylbenzol, 4-Chlorbutylbenzol, 2.4-Dlohlormethylbeiizol, 2«,3-Dibroaiätiiylbenzol, 2.4-Dibromäthylbenzol, 2.4~Dichlorätiiylb3nzol, 2-Brom-4-ohloräthylbenzol, 2.5-Dibromäthylbenzol, 3«4-Dibromäthylbenzol, 3.5-Dibrompropylbenzol, 2.4-Dichlorbutylbenaol u.dgl. Es ist bevorzugt,

BAD ORJGINAL 009819/1560

bromhaltige Verbindungen wegen der durch sie erhaltenen, erhöhten Feuerbeständigkeit zu benutzen« Weitere Beispiele halogenierter Alkylbenzole sind üJri- und Tetrachloräthylbenzol, Tri- und Tetrabromäthylbenzol, Pentachlormethylbenzol, Pentachloräthylbenzol, Pentabromäthylbenzol, Pentabrompropylbenzol, Pentachlorbutylbenzol u, dgl.

Zusätzlich zur Verwendung spezieller Verbindungen kaiin ein Gemisch halogenierter Alkylbenzole verwendet werden, beispielsweise das Gemisch der in der USA-Patentschrift 2 257 903 beschriebenen, bromierten Äthylbenzole, welches im Mittel 2 Atome Brom je Mol Äthylbenzol enthält· Das Gemisch von Beispiel 1 der USA-Patentsohrift 2 257 903 ist wegen seines niedrigen Kristalliaationspunktes zur Verwendung in den Fliessmitteln dieser Erfindung besonders bevorzugt.

Zu anderen Zumischmitteln zählen die monohalogenierten Diphenylather wie 2-Chlordiphenylather, 3-Chlordiphenyläther, 4-Ohlordiphenyläther, 3-Broadiphenylather u.dgl. und chloriertes Diphenyl, welches durch das chlorierte Biphenyl veranschaulicht wird, das als Produkte mit einem Gehalt von etwa 21y&, 32#, 42#, 48#, bM* und 60$ kombinierten Chlors, was etwa dem Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- bsw. Hexaohlorbiphenyl entspricht, im Handel erhältlich let.

0098 19/1560 . ·- .

BAD ORIG'MAL

Der Ausdruck "chloriertes Biphenyl mit einem Gehalt an festgestelltem Prozent^ehalt kombinierten Chlore", umfasst beim Gebrauch in diesem Text nicht nur dieee direkt chlorierten Produkte, sondern auch Gemische eines oder mehrerer chlorierter Biphenyle, wobei der gesamte Chlorgehalt weit verteilt innerhalb des Bereiches von 20 bie 60 Gew.^j, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 42 Gew.# liegt. Um Flies3mittel mit niedrigen Kristallisatiohspunkten zu erhalten ist es auch bevorzugt, chloriertes Biphenyl zu verwenden, welches gemüse der Lehre der USA-Patentschrift 3 068 297 ieooierisiert und vorzugsweise danach destilliert worden ist.

Eine andere Klasse von Plieesmitteln, welche zur Bereitung der erflndungsgemassen Massen verwendet werden, sind aliphatische Kohlenwasserstofföle. Solche öle werden durch tiberraffinieren von Erdöl erhalten, wodurch ein Gemisch gesättigter aliphatiecher Kohlenwasserstoffe erzeugt wirdj sie können aber auch synthetisch hergestellt werden. Bin zur Bereitung der erfindungsgemässen Massen bevorzugt brauchbares Kohlenwasserstofföl ist dasjenige der Formel:

BAD 009819/1580

-•30 f21

? ^ f XI R₁₀ - O - C - C -

¹⁹ ! I I

H-C-H H H I

in weichet R₁Q, R₂₀, R₂₁- und R₂₂ gesättigte Kohlenv/asaerstoffradikale mit einem kombinierten Gesaratwert von 4 bis 60 Kohlenstoffatomen sind« Die Zahl der Variationen der R-Gruppen in"Formel VIII ist sehr gross und davon abhängig ist der Visltositätsbereioh eines bestimmten Fliessmittels. Die manentliche Aufführung der mannigfaltigen Verbindungen obiger Formal würde die vorliegende Beschreibung übermiissig in die Länge ziehen; die im Folgenden genannten und der Formel XI entsprechenden Verbindungen sind daher hier aufgeführt, um nur die handelsüblicheren und er» wünschteren Glieder der Verbindungslclasse anzugeben, ohne in irgendeiner Weise mit einer solchen listenmässigen Aufstellung andere dieser Formel entsprechende Verbindungen auszuBChliessen. Solche beispielhaften Verbindungen sindt 2.2o4-Trimethylpentan_t 4.4.6-3?rimethylnonan, 7.9-Dibutyl-7-methylpentadeoan, 9.11 -Dihexyl-9-methylnonadeoan, 11,1 }-Dioctyl-11 -methyl trioosan, 13.15-3>idecyl-13-Bethylheptaoosan, 15.1T-Didodecyl-1S-oethyldotriacontan, 4-Äthyl-2.4-dimethylpentmif 4-Butyi-4.6-dieethyl-nonan, 7-Methyl-7-ini tyl-9-äwhylpehtadeoan,9-Methy1-9-penty1-11-pro py1-aouadtoan» 11-Mtthyl~11-hexy1-13-triceoyltrioosan,

00 9819/1S60 ' ^{M 0RIGm}'⁸'

13-Methyl-13-hept&deeyi~ 15-nonylheptacosan, 15-Me thyl-15-i'ityl-17-hexyldotriacontan.

Infolge der Nachfrage nach einem hohen Grad an Perfektion der bei Flugzeugen des überschalltyps zu verwendenden hydraulischen Fliessmittel, würfen Standardmethoden zur Beurteilung der Qualität der Fliessmittel verfeinert und ausgebaut, um beinahe jede messbare Eigenschaft zu erfassen. Zur Hilfe bei. der Bestimmung des Ausmassea der Fliesen!ttelverträglichkeit mit Metall sind verschiedene empirische Labortests aufgestellt worden, um ein Fliese» mittel den unterschiedlichen Bedingungen zu unterwerfen» welchen man beim tatsächlichen Gebrauch begegnet. Zwei solcher Tests wurden angewandt, um die nützlichen Wirkungen der erfindungsgeiaäesen Zusätze in einem hydraulischen Fliessoittel zu demonstrieren.

Der erste Teat wurde entwickelt, um die Auswirkung fortgesetzt hoher Temperatur in Anwesenheit von Eisenmetallen auf ein Fliessmittel su beobachten.. Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem vertikalen Glasrohr von etwa 15cm Lunge, in welches etwa 30onr Fliessmittel eingebracht wird und «in gewogener Abschnitt Flußstahl (1010) mit insgesamt 13,5cm² offenliegender Oberfläche wird in die

6AD 009819/1560 ^B

Mitte der mit Flussmittel gefüllten Kolonne gebracht. Dae das Metall und das Fliessmittel enthaltende Rohr wird dann auf 232⁰C erhitzt und 65 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach man das Rohr abkühlt, das Fliessmittel beobachtet und die Netallplatte entfernt. Sie Platte wird gewaschen, getrocknet und gewogen, nachdem Dan eie zur Entfernung abgeblätterten Materials gebürstet hat. Es werden drei Beobachtungen duroh Augenschein vorgenommen und zahlenmässig auf einer Strengeskala aufgezeichnet. Diese Beobachtungen sind:

Aussehen des Metalls auf einer Skala von 1 bis 11, mit 1 « keine Änderung der Färbung, 6 » tief gefärbte Flecken bzw. Niederschlag und ab 7 * leichtes Anfreeeen bis 11 » sohweres Anfressen.

Aussehen des Fliesemittels auf einer Skala von 1 bis 6 mit 1 s kein Dunkelwerden bis 4 » schwarz bzw. undurchsichtig,und bis 6 μ grosse Mengen suspendierten Materials enthaltend.

Aussehen dea Rohres auf einer Skala von 1 bis 4 alt 1 ■ klar bis 4 » schweres Verkoken unter Bedeckung von über 1O# der Rohroberflache.

BAD ORJGfNAL

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Nachstellende Tabelle I enthält die bei Durchführung des oben beschriebenen Teats erzielten Ergebniese unter Anwendung verschiedener Grundflieesmittel, sowie der gleichen Flit3Sv3mittel mit einverleibten, erfindungsgemässen Zusatzkomoinationen. Es sei bemerkt, dass geringe Differenzen in den Nummern der Bevertungsskala eine bemerkenswerte Differenz in der beobachteten Verfassung anzeigt und dass die Tests ihrer Natur nach sehr kritisch sind, d„h., perfekte Verträglichkeit wird annähernd, aber nicht ganz errsieht. Zur Erleichterung der Darstellung der Daten ist ein aus 75 Gew.# 4"B.roia-3'-clilordiphenyläther und 25 Gew.% 3-Calordiphenylütb.er bestehendes Grundfliessmittel, in Tab alle I als "Grundfliessiaittel A" bezeichnet. Die in Taballe I als "Silicon A" und "Silicon B" bezeichneten Siliconpoiymeren, oina Polj^nere, wie sie durch obige Fornel V allgemein beschrieben sind. Silicon A iat ein rhenyl-Eiethyl-ailicon mit einem Verhältnis der Phenylzu Methylgruppen von etwa 3;4 und einer Viskosität von etwa 50ü Centistokes bei 25⁰C. Silicon B ist ein Methylsilicon, d.h. alle R~ttruppen der Struktur V sind Methylgruppen und -die Viskosität des Silicone betrugt etwa 200 CentietoJces bei 25⁰C.

008819/1680 bad original

■Die Daten in nachstehender Tabelle I «eigen eine eynergietiache Wirkung der erfindungegeiaäesen Zueatzkombinationen, d.h. die Verbesserungen bezüglich der Verträgliohiceit der die ZtusatzkoabliiAtionen enthaltenden Plieeemittel gegenüber Metallen, ist in Hinbliolt auf die Wirkung jeder Binselkonponente gröeaer ale erwartet. In vielen Fällen ist die Wirkung jeder Komponente einzeln eher naohteilig als vorteilhaft.

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Tabelle I Flieeamitte-lmaaee GrundflleeeiolttejL

uewicntoänderung πικ/om

Ausa«Ata von Metall 1 Fliesamittel ι Roar

ο ο to

απ cn α

99* GrundflieöolttelA

99»1^ GruadflieeeV »ittel a

Gruadflieaemittcl A

99,4/i Grundflieaamittel A

mittel A

GrundfliesB-mittel A

' Grund f lieas-■ittel A

t

mittel A

Grundflieaaaittel A

Grund&lleae- «ittel A

98t99» Grundflieeeeittel A

Kein·? 1⁽/.- Silicon

O₉1<* Dipheaylphoapiiit

1ji Silicon A

Biphenylpiioapnit

_, Silicon A 0,1> Biphenylpaoapnit

Silicon A 0,1·έ Diphenylpiioaphit

1,0^ Silicon A

0,05r· Diphehylpno8piiit

0,55» Silicon A

0,05',> Bi phenylphosphit

1,0$& Silicon B 0,1* -0,03 -0,04

1,0>» Silicon A

0, Iji Tributylpxioapiiin-

1,05« Silicon A°^xyd 0,1^ Tripuenylpiioapkinj

,09» Silicon A I

hydro^enphoaptiit + ,02

+0,11 +0,02 +0,02 -0,01

-0,03 +0,02

2 2 2 2 2

2 2

3 3

1 2

2 1

1 1

3 2

Tabelle I (Fortsetzung)

(O OO

co

απ cn

S'

Q ι >

Flieastnittelmaese	Zueatz/Menge	Gewichteunderung	Aussehen von	Fliessmittel	Rohr
	1,0^ Silicon A	ro^./cm	Metall	2	1
Grundiiiesstai ttel	0,1 )i Püo a püo r saure	"0,04	1
9β,9^ Grundfliess-.	1,OjS Silicon A			1	1 '
mittel A	0,1';· Dibutyl-butyl-
93,9/i Grundfliees-	. phoapiionat :1fO> Silicon A			2	i Λ !
mittel A	0,1«» TrI phenyl phosphin			■μ	I ί
98,99t (fcrundfliess-	1,0* Silicon A			1	1
fflittel A	0> 1?£ Methyl-di-phenylpht
98,9'/4 Grunafliees-	keiner .
ihittel A		0	1	I	3 ■
11,13-Diöctyl-H-	1,0* Silicon A		I	1
4«tnyltricoaan		+0,01	1	ν
99* 11'.13-Di Oc ty 1-	0,1·^ Di phenyl-		!	(L
11-eietiiyltricoaa.n	phoaphit	+0,33	6	O
99»95» ,11.13-Dioctyl-	1,0* Silicon. A				/ν
11 -»· thy 1 tx'i c 0 san	0,1^ Diphenylphoepliit	-0,01	1		£
98,9* i 1.13rI>ioctyl~	keiner			4	3 (
1 i-metiiyltricoaan	1> Silicon λ	-3,08	1	4	1
Triaettiylol-pro pan- «eter	1,0* Silicon A	-3,11		1	1
Trieetuylol-propan» ••t«r .	0,1^ Di phenyl phoaphit	0,00	1	I	I
Tria·tuyiöl-propan»

VjJ

cn co

cn CJ)

Ein zweiter, zur Bewertung der Arbeitsverriohtung hydraulischer Fliessmittel angewandter Test, benutzt eine im Handel erhältliche Ventilanordnung aus Eisenmetall mit engen Toleranzen, bestehend aus einem innerhalb eines Zylinders befindlichen, doppelt gestauchten Kolben. Kolben und Zylinder sind durch Einschleifen auf einen Spielraum von 0,0254 mm angepasst. Da dieser Ventiltyp in hydraulischen Systemen verwendet wird, liegen die . tatsächlichen Arbeitsbedingungen annüuernd vor. Die Ventilanordnung wird in das zu prüfende 3?liessmittel gebracht, welches sich in einem JjOOcnr-Glaskolben befindet, der mit elektrischer Heizvorrichtung, Teiaperaturmesseinrichtung und Kitteln zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre innerhalb des Glaskolbens versehen ist. Bin automatischer Zeitgeber betätigt die Heizvorrichtung, Die Ventilanordnung ist zunächst mit organischen Lösungsmitteln gründlich gereinigt und auf den Boden des Glaskolbens gebracht. Etwa 200 cm des zu prüfenden Flieeamittele bringt man in den Glaskolben» wodurch das Ventil vollständig mit Fliesamittel bedeckt wird. Der Glaskolben wird denn für eine Drti-ßtunclen-Period· auf eine maximale Plieesraitteltemperatur von 232⁰C erhitzt, wonach man ihn abkühlen löset, d.h., der elektrische Strom tfur HeIs-

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Vorrichtung flieset drei Stunden und ist für drei Stunden abgeschaltet,wodurch sich ein Zyklus in sechs Stunden vervollständigt, während dessen die Spitzentemperatur von 232⁰O für etwa zwei Stunden aufrechterhalten wird. Zu allen Zeiten fegt man den Glaskolben mit trockenem Stickstoff durch. Wahrend des Kühlabsohnittes des Zyklus wird der Glaskolben periodisch geöffnet und das Ventil mittels eines daran angeschlossenen Metalldrahtes auf eine Stellung gehoben, welche den Zylinderkolben veranlasst, sich mittels Schwerkraft innerhalb des Zylinders zu bewegen. Der Ölest ist abgeschlossen, wenn der Zylinderkolben sich nicht mehr innerhalb des Zylinders durch Schwerkraft bewegt, was anzeigt, dass das Pliesamittel auf die Punktionseigen-Bohaften dee Ventile einwirkte.

In nachstehender Tabelle II sind die in oben beschriebenen lest mit einem solchen Grundfliessmittel erzielten Ergebnisse aufgeführt, welches oben als "Flieasmittel A" beztlehnet ist, und zwar sowohl mit ale auch ohne einen •rfindungegemässen Zusatz. 3)ie Zuaatasmenge ist in der gesamten Flieeemittelaasse angegeben.

BAD ORIGINAL

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Tabelle II

Flieöamittelnaaae	Zusatz -	Ansahl der Zyklen
Grundflieasmittel	keiner 0,5?' Silicon A 0,055* Diphenyl- phospiiit 1,0?5 Silicon A 0,1· · Diphenyl- piioephit	44 100 239
Grundfliessmittel A Grundfliessmittel A GrundfIiessmittel A

Sie in obiger Tabelle II wiedergegebenen Baten zeigen die grosse Verbesserung der Verträglichkeit des Fliesemittels gegenüber Metallen durch die Einverleibung sehr geringer Mengen eines erfindungsgemiisoen Zusatzes.

Basβ ein Überraschende? und unerwarteter Vorteil der Kombination der Siliciumverbindungen mit den Phosphorverbindungen im Gegensatz zu deren getrenntem Gebrauch besteht, wird durch die Daten der Tabelle III demonstriert. Die Verträglichkeit eines Alkylthiophen-Grundmaterials gegenüber Metallen bei erhöhter Temperatur wird erforscht, indem man mit dem Fliese« mittel ein Stahlstück und ein stählernes Kugellager in Berührung bringt. Sowohl das Metall als auch das Fliessmittel werden beobachtet. Sie Gewichtsverminderung des Stahlstüokee und das

BAD ORJGiNAL

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Aussehen des Kugellagers werden angegeben. Auch das Fliessmittel wird geprüft, um die Menge darin suspendierten festen Matorials zu bestimmen. Es wird ein einfacher Ofentest angewandt, bei welchem 5g eines Alkylthiophen-Grundmaterials dem 16-etündigen Rühren in einem Ofen in einem offenen Becher bei 232⁰C unterwürfen wird. Der Beoher enthält eine sorgfältig gewogene Metallprobe aus 5 u~ kaltgewalztem Stahl iJAE 1020 mit den ungefähren Abmessungen 3,2 X 1,1cm. Die Oberfläche dee Metallatückea ist zur Schaffung maximalen Angriffe am Metall Sandstrahlgebläsen. Zusätzlich zu dem Metalletüok wird ein Kugellager aus poliertem Chromleg'ierungsetahl, Qualität 200, Durohmesser 12,7mm, in das Ol gebracht* Die Viskositätsänderung des Fliessmittele in Centistokee wird bestimmt, indem man die Viskosität der Proben vor und nach dem TeBt misst, die Differenz durch die ursprüngliche Viskosität dividiert und den Quotienten mit 100 multipliziert. Die Viskositütemeaaungen werden nach der ASTM-Methode D-445-54T durchgeführt, wobei man ein nach Cannon-Frenake modifiziertes Ostwald-Yislcoeimeter benutzt. Die verwendete ölprobe wird mit 75cor Hexan verdünnt und die Lösung durch ein gewogenes, sauberes Filterpapier Hr. 2 (5,5cm) filtriert. Das Oewioht der auf dem Filterpapier gesammelten Feststoffe wird bestimmt und der "Verschmutzungegrad" durch einen Reflektlonsmteeer g«mt»sen.

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Der Verschmutzungsgrad wird ale prozentuale Weiße im Vergleich zum sauberen Papier angegeben.. Die Testgänge werden unter Verwendung eines Alkyltliiophen-Grundmaterials mit und ohne die erfindungsgemäsee Zusatzkombination durchgeführt. Ebenfalls gezeigt sind die Ergebnisse des Teste unter jeweiliger getrennter Verwendung jeder Komponenten der Zuaatzkombination im Grundmaterial. Die in Tabelle HZ aufgeführten Zusatzmengen sind in Sew.<£ der fertigen Masse angegeben.

BAD ORIGINAL

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Tabelle III

WirJcung der Zusätze auf 2.5~(1~Hexyl~1~&ethylnouyl)~thiophezi~ Grundmaterial und auf darin befindliche Metallproben

cn cn ο

Grundmaterial mit i Diarylph öilioon A

Viskoeitüts- Gewicnts-Steigerung Veränderung ' ' Mtlltük

Grundmaterial

Grundmaterial ■it 0,1* Diarylphoephit

Grundaaterial alt Silicon A

71

60

55

27

-0,166 Aussehen des Hexan, Prozentuale Kugellagers isolierte i/eiße des

Feststoffe Filterpapiers

angelaufen

in Regenbogen- 2 farben schillernd

teils rostig, 2 teils stumpf blau

silbrig schillernd 3

25

62

12

78

tv

159A516

Obwohl diese Erfindung hier zur Aufzeigung eines synergietischen Effekten zur Förderung der Verträglichkeit swisonen funktionell len Fliessmitteln und Metallen, inebeeondere Eisenmetallen, beechrieben wurde, demonstrieren die obigen Daten klarer die überraschende und unerwartete Verbesserung, welche sich beim Kombinieren der Siliciumverbindungen mit den Phosphorverbindungen nach der Erfindung ergibt, d.h., es ist demonstriert worden« dass die Verwendung jeder Komponente der Kombination in einem funktioneilen 'Fliesemittel, in Abwesenheit der anderen, in einigen fallen statt Metallverträglichkeit eine Wetallkorroaion erseugt.

Sie vorliegenden zusatskombinationen sind unerwartet wirksam bei der Erhaltung der Sauberkeit und dee Glance« von Metalloberflächen und insbesondere Eistneeteilen, d.U. Metallen» welche elementar«« Eisen enthalten. Metall» welche« mit Fliesend tteln in Berührung gefco«een 1st, di« «in« trfindungegenasse Zueatskombination enthalten, behält nach Entfernung aus dem Fliessmittel eine Oxidationsbeständigkeit bei· Eine Probe kaltgewalzten Stahl« SAE 20 beispielsweise, welch·, wie oben beschrieben, alt Gruüdfliessnittel A, Jedooh ohne einen erflndungegemäesen Zueats« in Berührung gebracht ist, beginnt naoh Entfernen au« dem Fliesemittel und Reinigen mit

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Lösungsmittel schnell zu rosten, wenn man die Probe der Luft und Feuchtigkeit aussetzt. Überraschenderweise wurde beobachtet, dass die aus dem gleichen Grundtliessmittel mit einem Gehalt an erfindungsgemässer Zusatzkombination entfernte Probe, nach der Entfernung aus dem Flieesmittel und in Berührung mit feuchter Luft, ihr glänzendes Aussehen eine verlängerte Zeitdauer beibehält.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen AusfUhrungeformen beschränkt. In ihrem Rahmen sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   in welcher R, E₁ und H₂ je aus der Gruppe Alkylradikale mit 1 bis 20 C-Atomen, Wasserstoff, Pheny!radikale und substituierte Phenylradikale ausgewählt sind, wobei nicht inenr ale eines von R und R.J Wasserstoff ist, a, b und ο ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und die Summe von a, b und ο gleich 3 ist, wobei alle Kadikaie R, R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sein können und β ein« ganze Zahl von 0 bie 1 ist.

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   BAD ORIGINAL

   2.) Kittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daae es als organische Silieiumveroindung eine solch· der Formel;

   -Si

   R,

   I⁴

   Si

   η enthält, in welcher R₁, R₂, IU, R^, Rc und Rg Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, chloriertes Phenyl, Alkaryl, Aralkyl und culoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und η eine ganze Zahl genügender Grösae ist, um ein Polymeres mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 162 bis etwa 100 000 zu ergeben.

   3.) Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daes in der Formel der organischen Siliciumverbindungen R₁, R, Ra* Hi, L und Rg je aus der Gruppe Methyl und Phenyl auegewählt sind, wobei das Verhältnis von Phenyl zu Methyl etwa 3 zu 4 beträgt und die Zahl η genügend gross let, um ein Polymeres mit einer Viskosität von etwa 500 centiatokea bei 25⁰C zu ergeben.

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   4.) Mittel nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung Diphenylphoephit oder Methyldiphenyl-phosphat ist.

   5«) Mit Lei nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtβverhältnie von Siliciunverbindung und Phosphorverbindung von 100:t bis zu 1:200, insbesondere von etwa 20:1 bis zu 1:1 betrügt.

   6.) Fliesaföhlge MasBe, gekennzeichnet durch die Komponenten:

   a) einer Verbindung aus der Gruppe Ester, Polyphenylather, Alkylthiophene, Mineralöl·, halogenierte Diphenyliither, Poly phenyl thioather und deren Gesiscne, sowie Gemische aus einen Überwiegenden Anteil an dilialogenierten DiphenylUthem und einer untergeordneten Menge eines Zumischmittels aus der Gruppe halogenierte niedere Alkylbenaole, eonohalogenierte Diphenyläther und chlorierte Biphenyle sowie deren Kombinationen

   und b) ein Zusatxaittel n«oh Anspruch 1 bis 5*

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   7o) Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

   der Gehalt an der Komponenten (-b) etwa 5 bis etwa 0,05 Gew.«4

   betragt.

   8.) Masse nach Anspruch 6 und I₁ dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Jüater, insbesondere ein Trimethylol-propan-ester, Neopentylpolyol-eater oder Pentaerythrit-ester ist.

   9·) Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Diester der Sebacinsäure ist.

   10.) Masse nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Komponente(a) ein Polyphenylather der Formel CgHcO-(CgH^O-J_n-OgHt ist, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis b bedeutet, und dasβ die Komponente (a) insbesondere bie-(Phenoxyphenoxy)-benzol ist.

   11.) Maaet nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Folyphenylüth«rgsmieoh dtr folgenden Zusammensetzung ist:

   etwa 65> Gew. 41 in- bis (in-Phenoxy phenoxy) benzol,

   etwa 30 Gew.^ m-^m-Phenoxy phenoxy )(p- phenoxy phenoxy 17-

   benaol und etwa 5 Gew.',* ni-bia(p-Phetioxyphenoxy)benzol.

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   12.) Masse nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (&) ein Alkylthiophan der Formel:

   B-G-

   H -C

   •C - B

   ist, in welcher A, B und D je Alkylradiakle mit 1 bis 18 C-Atomen sind und zweie der Radikale A, B, und D, dargestellt durc.i B, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welohee sie angekettet sind, Glieder eines fünfgliedrigen, allcyclischen Kohlenwasserstoffringes sein können, und a und n ganze Zahlen von 0 bis 1 sind,wobei die Summe von m+n mindestens 1 betrügt, und dass die Komponente (u) inebeiondtr· 2.5~(1-Hexyl-1-methylnonyl)thiophen ist.

   13.) Masse naoh Anspruch 6 und 7ι dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (u) ein Kohlenwaeatrstofi'öl ist, insbesondere ein solches der Formell

   R-O-O-O

   ¹III

   HOH H 11

   II

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   BAD ORIGINAL

   in weloher R₁, R₂* R* und R₁, gesättigte Kohlenwasserstoffradikale mit zusunuaengenomcten insgesamt 4 bia 80 C-Atomen bedeuten.

   14o) Masse nach Anspruch 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) eine halogtmierte Verbindung der Formel:

   ist, in welcher A aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist und X und Y je aus der Gruppe Brom, Chlor und Wasserstoff auegewählt sind, wobei zumindest eines τοπ X und Y ein Halogen ist, und dass die Komponente (a) insbesondere 4-Brora-3♦-chlor-diphenylather , 4-Brom-3'-ohlor-diphenylsulfid oder 3-Brom-diphenyläther 1st.

   15·) Hasst nach Anepruoh 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ausamuensetst ist aus:

   (A) einer überwiegenden Mengt tinea Qrundmattrlal· aus» (1) einem dihalogtnlerttn Diphenylether der Foret1«

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   in welcher A ein ChalKogen mit einer Ordnungszahl von 8 bis 16, inabesondere Sauerstoff let, und X und Y aus den Gruppen Brom und Chlor ausgewählt sind, wobei insbesondere X für Brom und Y für Chlor steht, oder (2) Gemischen solcher Äther,

   und (B) einer untergeordneten Menge eines Zumischmitteis aus den Gruppen:"

   (1) halogen! er tee, lait niederem Alkyl substituier tee Benzol, wobei die Halogene Brom und/oder Chlor sind,

   (2) iuonohalogenierter Diphenylether, wobei das Halogen Brom oder Chlor ist,

   (3) chloriertes Bi phenyl mit etwa 21 bis etwa 60 Gew. i» kombinierten Chlors, und

   (4) Gemische dieser Gruppen.

   16«) Hasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) 4-Brom-3'-chlor-di_J)iienyläther_t und die Komponente (B) ein monohalogenierter Diphenyläther, insbesondere 3-Chlordiphenylather ist.

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   17.) Maese nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass der gewichtsmiissige Anteil der Komponenten (A) gleich etwa 75 bis etwa 85$, und der gewichtsouesi^a Anteil der Komponenten (B) etwa 25 bie etwa 15# beträgt.

   18.) Hydraulieohee System, daduroh gekennzeichnet, dase ee als Betriebsfliesemittel eine fliessfuhige Maeae nach Anspruch 6 bis 17 enthält.

   19·) Verfahren zum Betreiben einer hydraulischen Deckeinrichtung, wobei die verdrängende Kraft mittels eines hydraulischen Flieeemittele auf ein verdrängbares Glied übertragen wird, dadurch gekenuaeicunet, dass man als hydraulisches Fliessmittel eine fliessfähige Hasse nach Anspruch 6 bis 17 verwendet.

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