DE1594422A1 - Schmieroel mit Reinigungszusatzstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

3200 )

Elizabeths M.J«_./y;,_St.A.

Hamburg, 4„ November 1964

Schmieröl mit Reinigungszusatzstoffen und Verfahren au seiner Herstellung.

Die vorliegende Erfindimg betrifft öllösliohe Verbindungen,,

welche die Eigenschaften von Schmierölen bei Verwendung "in Verbrennungskraftmaschinen verbessern^ insbesondere öl~ lösliche Sulfonamideο

Es besteht ein laufender Bedarf an preiswerten und wirksamen öllösliehen Zusatzstoffen aur Verbesserung der Verteilbarlceit und der Reinigungsxiirkung von Schmierölen unter schwierigen Bedingungen,, wie sie beim Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen^ 2.B₀ Motoren mit Kerzenaiindung oder Eigenzündung, vorliegen.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß durch Zusatz der nachs'cehend beschriebenen öllösliehen Sulfonamide zu Motorsehnäierölen die Sauberkeit der den heißen Verbrennung^ gasen ausgesetzten Teile von Verbrennungskraftmaschinen wesentlich erhöht werden kann.

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Die erfindungßgeniäßen Sulfonamide.bestehen aus Reaktions·= produkten von mindestens einem Molekül eines öllöslichen Alkylarensulfonylhalogenids mit einem Amin der allgemeinen Formel

worin X eine Amino-kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens swei Kohlenstoffatomen und mindestens einem primären, sekundären oder tertiären Stickstoffatom darstellt, worin zwei Stickstoffatome Jeweils durch mindestens zwei Kohienstoffatome getrennt sind, und wobei die Anzahl der Alkylarensulfonylreste im Sulfonamid nicht größer als die Anzahl der primären oder sekundären Stickstoffatome im Apiin ist« Vorzugsweise ist die"durchschnittliche Anzahl der Sulfonylrestc im Sulfonamid nicht größer als 1,5»

In der obigen allgemeinen Formel hat X vorzugsweise eine der folgenden Formeln:

1) ■.-( R-NH-)_nR-MHg '

worin R eine Alkjlengruppe mi'c 2 bis 4 Kohlenstoff atomen ^ vorzugsweise eine Kthylengruppe, und η eins Zahl von 0 bis J darstellt; R¹

2) -(R-HH-), R-M \.N-R^

\ ρ s

worin R¹ und R² ebenfalls Alkylengruppen mit 2 bis k Kohlen-Stoffatomen darstellen, welche entweder gleich R oder verschieden von R sein können, und Br Wasserstoff, eine-Alkyl-

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gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine -(R-NH-)_nR-NU, ist?

3) -R²

worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R³ und R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfonamide ge~ eignete Amine sind demnach ζ.Β„

1) Äthylendiarain

1., 2-Propylendiamin

1,3-Propylendiamin

Diäthy1entriamin

Di-I,2-propylentriamin

Triäthylentetramin

Tetraäthylenpentamin

2) N«(2-Arßl·noäthyl5'=piperazin

3) N,K-Dimethyl-l,3=-propylendiamin_o

öllösliche Sulfonylchloride können durch Chlorsulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (Alkylaren&i) mit beispielsweise Chlorsulfonsäure oder durch Chlorieren von öllösiichen Alkylarensulfonsäuren oder deren Salzen mit beispielsweise Pliosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Sulfurylchlorid hergestellt werden.

Obgleich geeignete Zusatzstoffe erfindungsgemäß aus jedem Öllöslichen Alkylarensulfonylhalogenid hergestellt werden

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können (die öllösliehkeit ist dabei eine Funktion der Länge der am Arylring substituierten Alkylgruppe oder -gruppen), werden Produkte mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalteni wenn die Alkylgruppe bzw. -gruppen insgesamt durchschnittlich 20 bis 60 Kohlenstoffatome enthalten« Der alkylierte aromatische Ausgangskohlenwasserstoff kann ein Abkömmling einer Erdölfraktion, z.B. ein Brightstock, oder eines synthetischen Materials, z.B. eine schwere Fraktion eines alkylierten Benzols oder alkylierten Naphthalins, sein. Die Alkylierung kann dabei mit geradkettigen oder verzweigten Olefinen, z.B. Octadecen oder Tetrapropylendurchgeführt sein. ·.

Die Reaktion zwischen einem öllösliehen Alkylarensulfonyl-' chlorid und dem Di- oder Polyaniin kann in einem inerten Verdünnungsmittel, a.B, Benzol, Heptan oder einem Schmieröl SAE 10 bis ^O bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur, ZoBo bis 150° C, oder böi Rückflußtemperatur des Verdünnungsmittels unter leichtem Rühren und anschließender Entfernung von HCl und Aminohydrochlorid-Nebenprodukten, z.B. durch Waschen mit einer Mischung von Methanol und Wasser, verdünntem Alkali und wiederum mit Methanol und Wasser, durchgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung umfaßt Schmieröle auf Mineralölbasis, welche die oben beschriebenen Zusatzstoffe enthalten und entweder als Konzentrate mit einem die Löslichkeitsgrenze nicht überschreitenden Gehalt des Zusatzstoffes oder

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als verdünnte Mischung für die Verwendung in Verbrennungs» kraftmaschinen mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.# des Zusatzstoffes vorliegen können« Die Produkte können darüber hinaus anderen Zwecken dienende Zusatzstoffe wie Mittel zur Verbesserung des Vlskositätsindexes, Mittel zur Erniedrigung des Gießpunktes, Antioxidantien., die Metallkorrdsion verhütende oder inaktivierende Mittel, Zusatzstoffe 2ur Verbesserung der' Belastungseigenschaften, Zusatzstoffe für extreme Drücke, der Abnutzung entgegemvirkende Stoffe und sonstige dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe enthalten«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel. 1

55 S (0,38 Mol) Triäthylentetrarflin warden bei -Raumtemperatür mit 55O g einer 4Q#igen Lösung eines Alkylarensiilfonyl-Chlorids, das durch Chlorieren des Calciumsalzes einer'verzweigtkettigen Alkylarensulfonsäure mit Phosphorpentachlorid hergestellt-war, in Mineralöl SAE 10 vermischt. Das CaI-ciumsulfonat hatte ein mittleres MolekulargevjiGht (ausgedrückt als Natriumsais) von etwa 475 bei einem Bereich von 400 bis 590 und einem Hauptanteil zwischen 460 und 52O₀ Dieses Molekulargewicht entspricht einer Mischung von Alkylbenzolsulfonaten, in welcher die Alkylgruppen im Durchschnitt 21 Kohlenstoffatome pro Benzolgruppe bei einem

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Bereich von 16 bis 29 Kohlenstoffatomen und einem Hauptanteil von 20 bis 2h Kohlenstoffatomen enthalten. Das molare Verhältnis von SulfonylChlorid zu Triäthylentetramin betrug deshalb etwa 1,2 ϊ I₀

Die Lösung wurde auf 150⁰ C erhitzt und unter Rühren etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, in 2,5 Liter Heptan gelöst und zuerst mit einer Mischung von Methanol und Wasser und anschließend mit 0,5 Liter 4#iger NaOH in Verbindung mit weiteren Anteilen an Methanol und Wasser gewaschen. Das Heptan wurde durch Destillation und Durchleiten von Stickstoff durch die Mischung entfernt» Das fertige Produkt bestand aus einer 43$igen Lösung von Sulfonamid in öl. Stickstoff- und Schwefelanalysen zeigten., daß das Sulfonamid durchschnittlich 1,6- Sulfonyl rest en pro Mo.lekül enthielt»

Beispiel 2 , ·

Es wurde ein öllösliches Sulfonamid nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde eine geringere Menge an Alkylarensulfonyichlorid im Verhältnis zu dem Triäthylentetramin verwendet. Das Produkt bestand aus einer Lösung eines Sulfonamide mit durchschnittlich 1,1 Sulfonylresten pro Molekül in Öl»

Beispiel 3 . .

Es wurde ein öllösliches Sulfonamid nach dem gleichen Verfahren wie in Bg^e^Q^he^ie^tellt, jedoch wurde ein Alkyl-

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arensulfonylChlorid verwendet, welches durch direkte Chlorierung einer Älkylarensulfonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 900 (ausgedrückt als Natriumsalz} mit Phosphorpentaehlorid hergestellt war- Das Molekulargewicht der Älkylarensulfonsäure entsprach einer Mischung von Alkylbenzolsulfonsäuren, in welchen die Alkylgruppen im Durchschnitt etwa 60 Kohlenstoffatome pro Benzolgruppe enthielten. Das fertige Produkt bestand aus einer Lösung eines Sulfonamide mit durchschnittlich 1,75 Sulfonylresten pro Molekül in öl. .

Die in Beispiel 1, 2 und 3 erhaltenen Produkte wurden in ein Mineralöl SAE 30, welches 0,9 $ Zinkdialkyldithiophosphat als Mittel gegen die Abnützung enthielt* in den in Tabelle aufgeführten Mengen eingemischt, Vielehe Gewichts-^ aktiven Zusatzstoff bezogen auf die Gesamtmischung angeben₀ Die so erhaltenen Mischungen wurden mit Mischung A, B und C bezeichnet. Diese Mischungen wurden im Vergleich au einer Kontrollmischung, welche Zinkdialkyldithiophosphat als einzigen Zusatzstoff enthielt, und einer Mischung D, die anstelle eines Sulfonamide einen bekannten Reiüigungszusata enthielt, welcher aus dem durch Umsetzung von Tetraäthylenpentamin mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht der Polyisobutenylgruppe von etwa 1000 gebildeten Imid bestand, in einem *Petter AV-I"-Motor unter

Bedingungen geprüft, die weitgehend der Standardmethode " IP 175/60T des Institute of Petroleum entsprachen, wobei

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BAD

jeweils 3#*75 kg der Ölmischung in der ölwanne eingesetzt wurden» Die Temperatur des Öles in der Wanne betrug 63°i 2,2°C und der Öldruck 2,45^0,25 kg/cm² .Nach jeweils 6 Stunden wurde die ölmenge soweit erforderlich mit frischem öl wieder auf die gleiche Höhe aufgefüllt ohne den Motor anzuhalten. Nach 55 Stunden wurde der Motor auseinandergenommen und auf Ablagerungen und Laclcbilduhgen untersucht. Die Ergebnisse wurden nach einem Punktsystem gewertet und sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Mischung Kontrolle A BC D

%Reinigungszusatzstoff 0 1,6 2,0 '1,6 1,6

Verhältnis Sulfonyl/
. Triäthylentetramin - 1,6 1,1 1,75 -

Molekulargewicht der

Sulfonylgruppe - 440 440 . 865 - -

Motorteile (Maximalwert)

Gesamtfelder (30) 1,7 17,8 11,7 22,1 lo,4 (total lands)

Gesamtzüge (?0) (togg^ l,o 12,3 5,6 15,1 9,7

Lackbildung auf dem

Kolbenmantel (10) 5,5 9*0 9,0 9,5 8,5

ynt„erkrone (10) ^O 4^ 2,2 2^6 6^8

lundercrown)
Gesamtwert (80) 11,2 4^,4 28,5 54^3 35,4

Bern.s Die Maximalwerte entsprechen den Werten bei sauberem Motor.

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- 9 - '. ■ '■■■ ,

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß öle, welche die erfinäungsgemäßen Zusatzstoffe enthalten, bei Verwendung in, ' Verbrennungskraftmaschinen sehr gute Reinigungseigenschaften aufweisen. Außerdem erscheint es vorteilhaft, ein SuIfonamid zu verwenden, in welchem mehr als 1,5 SuIfonylreste mit dem Amin verbunden sind und welches eine Sulfonylgruppe mit höherem Molekulargewicht enthält. Außer dem Sulfonamide welches' nur 1,1 SuIfonylreste am Arnin enthält ₉ weisen die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe bessere Reinigungseigenschaften als der bekannte Zusatzstoff in Mischung'D auf,

Beispiel 4

Es wurde ein öllösliches Sulfonamid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt»'- jedoch wurde im Verhältnis zum Triäthylentetramin eine größere Menge Alkylarensulfonylchlorid verwendet,, Das Produkt bastand aus der Lösung eines SuIfona&ids mit durchschnittlieh 4^0 Sulfonyl·* resten pro Molekül in öl.

Beispiel 5 " .

Is wurde ein öllösliehes Sulfonamid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte jedoch wurde_Äthylen-^ dlainin anstelle von Triäthylentetramin verwendete Das Produkt bestand aus einer Lösung eines SuIfonaraids mit durch* schnittlichI₃9 Sulfonylresten pro Molekül in Öl,

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- ίο-

Beispiel 6

Es wurde ein öllösliches Sulfonamid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, Jedoch wurde Tetraäthylenpentamin anstelle von Triäthylentetramin verwendet. Das Produkt bestand aus einer Lösung eines SuIfonaraids mit durchschnittlich 2,3 Sulfonylresten pra Molekül in öl.

Beispiel 7

Eine Lösung von 620 g (4,2 Mol) Triäthylentetrernin in 2 Liter Heptan wurde bis zum Rückfluß erhitzt (etwa 99°C) und im Verlaufe von 45 Minuten langsam mit einer Lösung von 2,5 kg (etwa 5 Mol) eines Alkylarensulfonylchlorids versetzt, welches durch direkte Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit einer Mischung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem mittleren Molekulargewicht von 410 (entsprechend einer Mischung von Alkylbansolen mit durchschnittlieh 24 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen) und einem Siedebeginn von 320⁰C hergestellt war»

Die Reaktionsaii sehung wurde sine weitere Stunde unter Rück« flußbedingungen gerührt und dann abgekühlt» Die kalte Reaktionsinischuag wurde analog Beispiel 1 zuerst mit einer Mischung von Methanol und V/asser und dann mit 4$iger wässriger NaOH in Verbindung mit weiteren Mengen an Methanol und Wasser gewaschen. Dann wurden 5*9 kg Mineralöl SAS 10

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zugesetzt und das Heptan dureh Destillation und Durchleiten von Stickstoff bei 115a5°C und 2 mm Hg im Verlaufe von 2 Stunden entfernt.

Das fertige Produkt bestand aus 8,5 kg einer 28#igen Lösung des Sulfonamide im öl * Stickstoff- und Schwefelanalysen zeigten, daß das Sulfonamid 2,8 Sulfonylreste pro Molekül enthielt. Der Chlorgehalt des Produktes lag unter 0,01 %.

Die in Beispiel 4, 5» 6 und 7 erhaltenen Produkte wurden in ein Mineralöl SAE 50, welches 0,9 % Zinkdialkyldithiophosphat als Mittel gegen die Abnutzung enthielt, in den in Tabelle2 aufgeführten Mengen eingemischt. Die so erhaltenen Mischungen wurden mit Mischung E, P, G und H bezeichnet. Diese Mischungen wurden im Vergleich zu den oben beschriebenen Mischungen A und D in einem "Petter-AV-l"-Motor unter den oben beschriebenen Bedingungen getestet, jedoch wurden Jeweils nur 2.270 kg der Mischungen in die ölwanne gegeben und das öl während des Versuches nicht aufgefüllt, so daß etwas strengere Testbedingungen als oben gegeben waren. Nach 55 Stunden wurde der Motor auseinandergenommen und untersucht* wobei die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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-IS-Tabelle 2

Mi seining ADBFOH

% Reinigungszuoatzetoff 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Verhältnis Sulfonyl/Amin 1,6 - 4,0 1,9 2,3 2,8 Molekulargewicht der

Sulfonylgruppe 440 - 440 440 440 463

Verwendetes Arain TXTA - TKTA KDA TXPA TXTA

Motorteile (Maximalwert)

Gesamtfelder [JO) 19,8 l4,8 15,4 8,2 19,2 14,3 (total lande)

Oesamtzüge (30) 10,9 10,2 2,8 3,7 7,0 3,0-

(total grooves)
Lackbildung auf dem
Kolbenmantel (10) 5,8 6,8 6,5 4;0 3,0 4,9

ünterkrone (10) 9,5 9,0 9,0 9,0 9,0 8,5 (undercrown)

Kolbendlchtringseiten (30) 27.4 26,7 2g,.1 29,6 24,3 25,7 Gesamtwert (110) 73,4 67,5 58,8 54,5 62,5 56,4

TXTA β Triäthylen^etramin

XDA *= Xthylendiamin

TX PA » TetraatnyXen£entaumln

Aus der Tabelle geht hervor, daß Öle, welche die erfindungsgeraäßen Zusatzstoffe enthalten, auch unter diesen Testbedingungen gute Reinigungseigenschaften aufweisen.

hb:raU

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Claims (1)

1. (brit, M632/65'- prio 12.11.63 3200 )

   Esso Research and
   Engineering Company

   Elizabeth. N.J./V.St.A.

   Hamburg» 4· November

   Pa te η ta η s ρ pil c h e

   1. "Schmieröl auf Mineralölbasis mit darin gelöstem Rein!*· gungszusatzstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus einem Sulfonamid besteht _D welches durch Umsetzung von einem oder mehreren Molekülen eines Alkylaren» sulfonylhalogenids mit einem Arain der allgemeinen Formel

   .;.:■; ■■'-..- H₂N-X .

   hergestellt ist, worin X eine Amino-kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und mindestens einem primären, sekundären oder tertiären Stickstoffatom darstellt, 'worin.-zwei Stickstoffatome jeweils durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, und wobei die Anzahl der Siilfbnylreste im SulfonamidmolekÜl nicht gröBei· als die Anzahl der primären und/oder sekundären Stickstoffatome im Amin ist*.

   2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,.daß tiarin ein Amin der Formel

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   BAD

   verwendet; ist* worin η eine Zahl von 0 bis 5 ist»

   3» Schmieröl nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Sulfonanild einen Durchschnitt von mehr als
   '1,5 Sulfonylresten pro Molekül enthält·

   h, Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe oder -gruppen in Jedem Alkylarensulfonylresb durchschnittlich insgesamt 20 bis 60 Kohlenstoff· atome enthalten»

   5* Verfahren zur Herstellung eines Schmieröles gemäß Anspruch Ibis ^l\g dadurch gekennzeichnet, daß man das Ainln mit mindestens der äquimolaren Menge an Alkylarensulfonylchlorid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und Salzsäure und Amlnhydrochlorld aus dem Reaktionsprodukt entfernt»

   6. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß
   man ein Alkylarensulfonylchlorid verwendet, welches durch Chlorsulfonierung einer Mischung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt ist»

   7· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch .gekennzeichnet* daß
   man ein Alkylarensulfonylehlorid verwendet, welches durch Chlorierung einer Alkylarensulfonsäure oder eines Metall· salzes derselben hergestellt ist.

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   BAD ORIGINAL

   159U22 -.":-/-.' "IS

   θ» Schmieröl nach Anspruch 1 biß. Ί, dadurch gekennselohnet-, daß eo 0,1 bis. 10 GeWeJf ßulfonnniiö neben anderen "an sich bekannten Zusatzstoffen in gebräuchlichen, ihrer Funktion entsprechenden Menßo-n enthält.

   hb:mU

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   BADGRIGINAI,