DE1594051A1

DE1594051A1 - Dichtungsmasse

Info

Publication number: DE1594051A1
Application number: DE19641594051
Authority: DE
Inventors: Hobbs Keith Norman; Paul Simmons
Original assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1963-02-19
Filing date: 1964-02-18
Publication date: 1969-05-14
Also published as: SE324850B; AT264690B; CH422203A; DE1594051B2; DK112261B; NL6401514A; ES296604A1; NL126956C; BE643991A; FR1383367A; GB1046392A

Description

DR. MANlTZ · DR. DEUFEL 1594051

P 15 94 051.9 München, den 28. Oktober 1968

D/tt - T 301

The International Synthetic Rubber Company Limited Brunswiok House, Brunswick Place Southampton / Hampshire / England

Dichtungsmasse Priorität: Großbritannien vom 19· Februar 1963 (Hr. 6722/63)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von Dichtungemassen wie Kitte, Kastiacharse und dergleichen.

Kitt wird neben anderen Stoffen zum Stütsen und Befestigen von Fensterglas in Rahmen verwendet und besteht gewöhnlich aus einem Gemisch von Leinöl und Schlämmkreide· Wenn der Kitt sich in einem geschlossenen Behälter befindet und nicht mit Luft in Berührung gelangt, so bleibt er unberührt und isaverändert. Venn er auf einen Fensterrahmen aufgebracht wird, um eine Glasscheibe an ihrem Plats zu halten und um die Kanten abzudichten, damit das Bindringen von Wasser und Luft «wischen Scheibe und Bahmen verhindert wird, so kommt der Kitt mit dem Sauerstoff der Luft in Berührung, der mit dem Leinöl reagiert, dadurch den Kitt härtet und ein festes Bindemittel bildet, das das Glas an seinem Plats hält.

/ 909820/1216 Neue Unterlagen (Art 7 * 1 au*. 2 n.. BAD ORIGINAL

Der Kitt soll möglichst genügend weich und flexibel bleiben, damit die Bindung zwiechen Kitt und Glas und zwischen Kitt und Rahmen durch Ausdehnung und Zusammenziehung infolge von Temperaturschwankungen oder durch Schwingungen der Konstruktion infolge von starkem Wind oder starkem Verkehr in der Nähe nicht nachteilig beeinflußt wird. Sie Reaktion des Leinöle mit Ituftsauerstoff schreitet aber weiter fort als bis zu der Stufe, in der das öl noch als festes, flexibles Bindemittel für die Kreide wirken kann. Das leinöl reagiert vielmehr so weit, daß der Kitt apräde und der Kittstreifen nach einer gewissen Zeit riesig wird· Dadurch wird die Abdichtung «wischen Kitt und Glas und Rahmen serstört·

Ziel der Erfindung ist eine verbesserte Form eines Leinölkitts, der eine viel längere Zeit flexibel bleibt, wenn er dem Sauerstoff der Luft ausgesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß eine große Vielzahl von Ölen zur Zusammenstellung von qualitativ hochwertigen Oichtungamitteln verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß ein Polybutadien den Ölen beigemischt wird. Durch passende Auswahl des Öle und richtige Zusammensetzung des Dichtungsmittels können sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Säure- und Alkalibeständigkeit, der Flexibilität sowie der Beibehaltung der Flexibilität beim Altern ersielt werden· Die Eigenschaften von herkömmlichem Leinölkitt können auf diese Weise erheblich verbessert werden. Da einige Öle beträchtlich billiger als Leinöl sind, lassen sich Mastixharee zusammenstellen, die sehr preiswert sind.

Erfindungsgemäß enthält eine Dichtungsmasse ein Polybutadien in einem Ol gelöst oder innig mit einem Ol vermengt, wobei das Polymere gen» oder teilweise in dem öl löslich ist, sowie ein Füllmittel wie Schlämmkreide oder in manchen Fällen Ton.

9 098 20/121S

BAD ORIGINAL

Ale Öle elad bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche öle geeignet, in denen das Polybutadien löslich ist. Ea kann sich dabei um pflanzliche Öle wie Leinöl, Sojaöl, Kokosöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, RübsamenÖl und ähnliche handeln, oder es können von pflanzlichen ölen abstammende Öle wie dehydratisiertes Rizinusöl, "öle aus dem Heer" wie Lebertran oder WaI-f ischöl und endlich auch Mineralöle von im wesentlichen paraffiniechea, naphthenisohem oder aromatischem Charakter oder verschieden eusammengesetBte Gemische der genannten öle verwendet werden.

Der Ausdruck "öl aus dem Heer¹* bezeichnet ein öl, das aus lebender Materie aus dem Heer erhalten worden ist. Velohe öle in der Praxis Verwendung finden, hängt von Preis, Farbe, Viskosität, Gehalt an leichtflüchtigen Bestandteilen und Beständigkeit gegenüber Säure und Alkali ab, da alle diese Faktoren die Brauchbarkeit der hergestellten Dichtungsmasse mitbestimmen·

Bas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Polybutadien muß in dem öl gelöst oder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Füllstoffs wie Schlämmkreide innig mit dem Öl vermischt werden können· Ein besonders geeignetes Polybutadien ist das bei der Polymerisation von Butadien mit einem Lithiumalkyl als Katalysator erzeugte. Dieses Polybutadien enthält etwa 90 % 1,4-Bindungen, die sich zu ungefähr gleichen Teilen in die eis- und trans-Konfiguration aufteilen· Es ist im wesentlichen unverzweigt, frei von Gel und leicht in den ölen löslich.

Es können auch Mischpolymere des Butadien mit anderen Vinylmonomeren benutzt werden, aber der Anteil an diesen Monomeren soll im allgemeinen möglichst niedrig gehalten werden, damit günstige Eigenschaften dos Polymeren in bezug auf Löslichkeit und Beibehaltung der Flexibilität beim Altern erzielt werden.

909820/1215

BAD ORIGINAL

159Λ051

Typische Monomere, die für solche Mischpolymeren verwendet werden können, sind Styrol, Vinyltoluol, Divinylbensol oder konjugierte Diolefine wie Isopren oder Chloropren. Der Anteil an Polybutadien in diesen Mischpolymeren sollte im allgemeinen Ober 70 Mol# liegen. Vorzugsweise sollen die Misch· polymeren die gleiche sterische Konfiguration wie die Homopolymeren besitsen und keine Verzweigung und keinen Gelgehalt aufweisen.

Dae Polymere wird am bequemsten beigemengt, indem man es in dem öl löst· Venn das Auflösen bei erhöhter Temperatur erfolgt« so kann ein besonders vorteilhaftes Pfropf polymeres mit dem öl gebildet werden· Dieses Gemisch kann dann nach wünsch unter Anwendung bekannter Verfahren mit einem Füllstoff wie Schlämmkreide vermengt werden.

Zahlreiche Vorteile ergeben sich bei Verwendung von PoIybutadlenen mit überwiegendem 1_f4~Gehalt· Ss wurde b.B. gefunden, daß das Material über einen viel längeren Zeitraum seine Flexibilität behält, wenn es, wie das bei der Verwendung bei Fensterrahmen der Fall ist, dem Sauerstoff der Luft ausgeeetst wird· Ferner «eigt es eine weit geringere Neigung, riesig su werden oder von dem Glas oder Hols absuplatsen, wenn es dem Vetter oder Erschütterungen ausgesetst wird. Das Polybutadien enthaltende Material besitst also eine längere Brauchbarkeit ale die üblichen Kitte·

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der fertige Kitt vor dem Durchhärten eine viel geringere Neigung »um Zerfließen zeigt als normaler Kitt, weil das mit Polybutadien versetste öl viskoser als das Rohöl ist.

909820/1215

BAD ORIGINAL

Außerdem zeigte es sich, daß die Wasser- und Alkalibeständig~ keit des Polybutadien enthaltende Kitts gegenüber der von normalem Leinölfcitt verbessert war· Das beruht vermutlich auf dem Kohlenwasserstoff-Charakter des beigemischten Polymeren und auf der Tatsache, daß es keine hydrolysierbaren Gruppen enthält·

Endlich besteht noch ein Vorteil darin» daß der Polybutadien enthaltende Kitt eine größere Festigkeit besitzt und deshalb au3h. dazu verwendet werden kann, Glas 'in Fensterrahmen aus Metall su fassen, woau normaler Kitt ganz ungeeignet ist«

folgenden Beispiele sollen sur Erläuterung der Erfindung dionen. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichts» teile.

Beispiel 1

12 verschiedene Dichtungsmassen wurden nach dem folgenden ßeaept zusammengestellt· Für jede der 12 Sichtungsmassen wur?de ein anderes Ol oder ölgemisch verwendet;

80 Teile Schlämmkreide (Snowoal Superfine 7/ml, eine von

der Cement Marketing Board vertriebene Sorte)

5 Teile Polybutadien (Intene 35 S, ein mit Lithiumalkyl

polymerisiertes Polybutadien, das von der International Synthetic Rubber Co* Ltd. verkauft wird)

13 Teile Ol (siehe unten)

0,2 Teile Ölsäure

/ 909820/1215

BAD ORIGINAL

Sie Dichtungsmasse]! .1 bis 6 hatten sechs verschiedene Öle als Grundlage:

1. Leinöl (alkalisch raffiniert)

2. Sojaöl (alkalisch raffiniert)

3. Desodoriertes raffiniertes lebertranöl 4· Plüsaiges Paraffin

5· Haphthenisohes Mineralöl
6. Ein aromatisches Mineralöl

Die Dichtungsmassen 7 bis 10 enthielten bestimmte Zusammensetzungen dieser Öle im Verhältnis 50:50 wie folgt:

7· Leinöl / ein naphthenisches Mineralöl 8. Sojaöl / ein naphthenlsohes Mineralöl 9· Sojaöl / ein aromatisches Mineralöl 10· Lebertranöl / ein naphthenisches Mineralöl

In der Dichtungsmasse 11 war das verwendete Ol Leinöl und 5 Teile der Schlämmkreide waren durch Zinkoxid ersetzt.

In der Dichtungsmasse 12 war das verwendete Ol Sojaöl und 5 Teile der Schlämmkreide waren durch Zinkoxid ersetzt.

Diese Polybutadien-Dichtungsmassen wurden mit den folgenden vier gebräuchlichen Diohtungsmaterialien verglichen:

13. ein gebräuchlicher Metallrahmen-Kitt

14. ein Gun-grade-Mastix auf Ol-Basis 15· ein Butylkautschuk-Streifexücitt 16· ein Mastix mit 5 % Butylkautschuk

Alle 16 Stoffe wurden unter den gleichen Bedingungen der gleichen Testreihe unterworfen· Die folgenden Eigenschaften wurden beurteilt:

90982071215

BAD ORIGINAL

a) Leichtigkeit der Anwendung

b) Farbe

o) Beschleunigtes Altern bei 7O⁰C, eine Woche lang, im Hinblick auf Farbe und Beibehaltung der Flexibilität. Die Flexibilität wurde in der Weise beurteilt, daß ein 10 χ 2,5 χ O_t? em großer Streifen des Materials auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und die Platte nach dem Altern um einen 3 cm starken Biegedorn gebogen wurde.

d) Beschleunigtes Altern bei 100⁰C₁ eine Woche lang.

e) Beständigkeit gegen 2 £igee Alkali. Eine Woche Eintauchen·

f) Beständigkeit gegen 1 %lge Essigsäure. Eine Woche Eintauchen.

g) Beständigkeit gegen Bewitterung von außen*

Sie Ergebnisse dieser Teste sind in der beigefügten Tabelle wiedergegeben.

Es ergibt sioh deutlich aus diesen Ergebnissen, daß die PoIybutadien-ZusammensetBungen in vieler Hinsicht den gebräuchlichen Stoffen überlegen sind« Dies zeigt sich besondere im Hinblick auf den Angriff durch Säure und Alkali und auch im Hinblick auf die Beibehaltung der Flexibilität beim Altern, einer Eigenschaft von außerordentlicher Bedeutung für Dichtungsmittel. So sind die Polybutadien-Zußemmenseteungen 3, 5» 6, 9, 10 und 12 nach einwöchigem beschleunigten Altern bei 70°C sehr flexibel, während die Zusammensetsungen 6 und 10 sogar nach einer Woche Altern bei 100⁰C noch flexibel sind. Mit Ausnahme von Zusammensetzung 3 tritt bei den Polybutadien-Rezepturen, die nach Altern bei 100⁰C versagen, nur ein Riesigwerden der Oberfläche auf und der Kern des Mastix bleibt

909820/1215

BAD ORIGINAL

1694051-

flexibel* ferner ist die Adhäsion auf der Unterlage gut· Bei den gebräuchlichen Katerlallen let der gesamte Mastix unbrauch-. bar und ea tritt vollständiges Zerreißen des Dichtungsmittels ein·

BIe Beimischung τοη Polybutadien zu Mastix und Dichtungsmitteln verleiht alao den Materialien sehr wertvoll* Verbesserungen i&rer Eigenschaften* wie aus der beigefügten Tabelle ersichtlich.

Beispiel 2

28 Seile,1,3-Butadien, 75 Seile Hexan und 0,02 Teile Butjllitftiutt wurden bei einer Verweilzeit τοη 5 Stunden bei 80⁰O In din kontinuierlich arbeitendes Beaktlonegefaß eingetragen· Bach Abtrennung des Hexans wurden 29*5 Seile Polymeree mit einer Strufcturvlskositat τοη 1,5 (in Benzol bei 2O⁰O gemessen) erhalten* 90 Seile rohes Leinöl wurden in ein alt Bahrer und Heizvorrichtung versehenes Gefäß eingebracht· Sas Gl wurde auf 100⁰C erwärmt und 10 Seile des hergestellten Polybutadiene wurden abgeschnitten und portionsweise in das Ol gegeben· Säen sweietdndigea fiühren bei K)O⁰C hatte sich das Polymere vollständig gelöst. 18 Seile dieser Lüftung wurden alt 82 Seilen Schlfisakrelde auf einem Z-Öchaufelmischer

vermischt und eo wurde ein Material erhalten, das normalem Leinöl-Kitt ähnlich war und verbesserte Eigenschaften aufwies»

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber 16 Seile der Lösung ait 84 Seilen Schlämmkreide vermischt wurden« Ss wurden auch hler vorteilhafte Eigenschaften ersielt.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt« aber es wurden 14 Seile der Lösung alt 86 Seilen Schlänakrelde vermischt. Ee wux&ia «&eh hler vorteilhafte Eigenschaften ersielt·

909820/1215

_BAD

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, aber ea wurden 15 feile Polybutadien in 85 Teilen rohem Leinöl gelöst. Ea wurden wieder vorteilhafte Eigenschaften ersielt·

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, aber ea wurden 5 Teile polymerisiortee Polybutadien In 95 Teilen rohen Leinöl gelöst. Ea wurden wieder vorteilhafte Eigenschaften ersielt·

Beispiel 7

Ein Butadien-Folymeres wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei aber der Ansata aua 25 Seilen Butadien, 75 Seilen Hexan, 0,05 Seilen Divinylbenzol und 0,02 feilen Butyllithium bestand. Es wurde daraus wie in Beispiel 3 besehrieben eine Hasser hergestellt· Auch hier wurden vorteilhafte Eigenschaften erhalten·

Beispiel 8

Ein Mischpolymeres aus 86 Seilen Butadien und 14 Seilen Styrol, das unter Verwendung von Lithiumalkyl als Katalysator in beschriebener Weise hergestellt worden war, wurde wie in Beispiel 3 eine Kittmasse beigemischt. Wieder wurden vorteilhafte Eigenschaf ten erhalten«

909820/1215

BAD ORIGINAL

Leichtigkeit
der
,Anwendung

Farbe

Alterung bei 70°0 - 1 Woche Farbe Flexibilität

co Q co CD

IN»

cn

1 Leinöl

2 Sojaöl

5 Lebertranöl

4 Flüssiges Paraffin

5 ffaphthenisches Mineralöl

6 Aromatisches Mineralöl

7 Iieinöl/BTaphthenisches Ol

8 Sojaöl/Naphtheniaches Ol

9 SojaSl/Aromatisches Ol

10 Lebertran/Naphthenischee Ol

11 LeinÖl/Zinkoxid

12 So^aöl/Naphthenischea 01/ Zinkoxid

1? Metallrahmenkitt

14 Gun-grade-Mastix auf Olbaaia

Butylkautachuk-Streifenkitt

16 % Butylkauteohuk-Maetix

sehr gut ungefärbt

gut, zähe ungefärbt

gut ungefärbt

sehr sähe hellbraun

sehr gut ungefärbt

gut, sähe ungefärbt

sehr gut weiß

klebrig

sehr klebrig -

sehr sähe
klebrig

schwach gelb
schmutzig weiß
gelb

schmutzig weiß
schmutzig weiß
braun
gelb

schmutzig weiß
braun

schmutzig weiß
schwach gelb

schmutzig weiß

Oberfläche gerissen Oberfläche gerissen

1 kleiner Biß

tiefe Oberflächenrisse

ei:

einwandfrei
Oberfläche gerissen Oberfläche gerissen einwandfrei

Oberfläche gerissen

unbrauchbar
unbrauchbar

Oberflache gerissen

	Alterung bei Farbe	100⁰C - 1 Woche Flexibilität	Beständigkeit gegen Alkali 2 % HaOB 1 Woche	Bestand	angegriffen	Außenbewitterung Aussehen nach 2 Wochen	I
	gelb	Oberfläche gerissen			angegriffen	normal	-
	schwach gelb	Oberfläche gerissen			angegriffen	•ehr klebrige Oberfläche	■
Λ	orange	unbrauchbar	Oberfl.-erweiche.	Säure <-**1 Woche" 1 % Essigsäure	angegriffen	etwas klebrig
2	gelb	tiefe Oberfl*-risse	Oberfl.-erweiche.	Oberfl»	angegriffen	normal
3	gelb	tiefe Oberfl.-risse	Oberfl.-erweiche-	Oberfl·	angegriffen	normal
i . *	braun		Oberfl. -erweiche.	Oberfl·	angegriffen	normal	cn CO O cn
<i 5	gelb	Oberfläche gerissen	Oborfl.-erweichg.	Oberfl.	angegriffen	etwas gerunselt
co 6	gelb	Oberfläche gerissen	Oberfl·-erweiche.	Oberfl.	angegriffen	normal
S 7	gelb	Oberfläche gerissen	öborfl.-erweiche·	Oberfl·	angegriffen	normal
«>. 8	braun	einwandfrei	Oberfl.-erweiche.	Oberfl.	angegriffen	normal
o 9	hellbraun	Oberfläche gerissen	Oberfl.-erweiche·	Oberfl.	angegriffen	normal
i 10	schmutzig weiß	tiefe Oberfl.-risse	Oberfl·-erweiche.	Oberfl.	unbrauchbar	normal
^ 11	-	unbrauchbar	unbrauchbar	Oberfl·	unbrauchbar Oberfl, angegriffen	normal
cn ₁₂		unbrauchbar unbrauchbar	sehr weich teilw. unbrauchbar einwandfrei	Oberfl.	unbrauc	normal normal
13		unbrauchbar	Oberfl.-erweiche·	Oberfl*		normal
14 15
16

Claims

Patenbansp r üoh e

Dichtungsmasse, welche ein Butadienpolymerisat, ein öl und einen Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymerisat ein stereospezifisches ldaungapolymeriaiertee Polymerisat mit einem Mindestgehalt an 1,4-Addition von 90 % ist, das in Ol löslich oder teilweise löslich 1st.
2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien durch Lösungspolymerisation in Gegenwart «ines Lithiumalkylkatalysators hergestellt ist.

909820/1215