DE1594043B2

DE1594043B2 - Verfahren zur Herstellung eines Selbstklebebandes

Info

Publication number: DE1594043B2
Application number: DE1594043A
Authority: DE
Inventors: Ralf East Brunswick N.J. Korpman (V.St.A.)
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1961-03-30
Filing date: 1962-03-20
Publication date: 1978-09-14
Also published as: GB975971A; DE1594043C3; DE1594043A1; SE310922B

Description

Es besteht bereits seit langem das Bedürfnis, die Beständigkeit gegen Lösungsmittel und höhere Temperaturen und die Haltbarkeit selbstklebender Klebebänder zu verbessern. Bei früheren Versuchen zur Verbesserung dieser Eigenschaften wurden Härter für den elastomeren Bestandteil des Klebstoffes verwendet, und der Klebstoff wurde entweder vor oder nach dem Auftragen auf eine Unterlage gehärtet. Gehärtete, selbstklebende (druckempfindliche) Klebebänder haben sich auch deshalb als vorteilhaft erwiesen, weil die leichte Ablösefähigkeit des Klebstoffes das Abwickeln der aufgewickelten Klebebandrolle erleichtert. Gehärtete selbstklebende Klebebänder werden besonders zum Abdecken und zur elektrischen Isolierung verwendet.

Unter »Härtung« wird hier die Modifizierung eines selbstklebenden Klebstoffes unter Wärmeeinwirkung, z. B. durch Vernetzung des elastomeren Bestandteils des Klebstoffes verstanden, durch die der selbstklebende Klebstoff beständiger gegen höhere Temperaturen und Lösungsmittel wird und dabei noch einen Rest seines

Wl Klebvermögens behält, so daß er klebrig und druckempfindlich bleibt

Die früheren Versuche waren jedoch nicht vollständig erfolgreich. In vielen Fällen wird das Haftvermögen des Klebstoffes wesentlich vermindert, so daß die Masse nicht mehr klebrig und druckempfindlich ist Wenn dem Klebstoff ein Härter zugesetzt und die Härtung vor dem Aufbringen des Klebstoffs auf die Unterlage durchgeführt wird, ergeben sich Schwierigkeiten, entweder weil die Härtung zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften unzureichend ist oder weil eine zu starke Härtung erfolgt so daß der gehärtete Klebstoff noch physikalisch bearbeitet oder geknetet werden muß, um die Masse weich genug zu machen und ihre Löslichkeit zu verbessern, so daß sie auf die Unterlage aufgetragen werden kann.

Schwierigkeiten haben sich auch dann ergeben, wenn die Härtung nach dem Aufbringen des Klebstoffes auf die Unterlage durchgeführt wird Da der auf die Unterlage aufgetragene Klebstoff selbstklebend bleiben muß, hat man mit begrenzten Mengen an Härtern, mit niedrigeren Härtungstemperaturen oder kürzeren Härtungszeiten gearbeitet Die Anwendung solcher beschränkten oder von sehr geringen Mengen an Härtern kann dazu führen, daß der Klebstoff ungehärtet bleibt oder daß der Grad der Härtung von Ansatz zu Ansatz verschieden ist Erhöht man die Menge an Härter, so findet vielfach entweder während der Härtung oder bei der Alterung eine zu starke Aushärtung statt, wodurch die Druckempfindlichkeit verlorengeht Die Herabsetzung der Härtungstemperaturen kann andererseits zur unvollständigen Härtung führen. Außerdem erfordert die Härtung bei Herabsetzung der Härtungstemperatur zu lange Zeit Eine Erhöhung der Härtungstemperaturen ist nur in begrenztem Ausmaße möglich, da bei zu hohen Temperaturen die Unterlage verkohlt oder anderweitig abgebaut wird. Normalerweise müssen Temperaturen unterhalb etwa 204° C angewandt werden. Erhöhte Härtungstemperaturen sind besonders nachteilig für wärmeempfindliche Träger, wie thermoplastische, nichtfasrige Folien. Ferner läßt sich die Härtung bei höheren Temperaturen schwer steuern und daher können in diesem Fall besonders gebaute öfen erforderlich sein.

Eine andere bedeutende Schwierigkeit, die bei den bisherigen Versuchen zur Härtung selbstklebender Klebebänder aufgetreten ist, bezieht sich auf die Herstellung eines verträglichen Gemisches von Bestandteilen des Klebestoffes. Unter »verträglich« wird hier verstanden, daß jeder der Bestandteile des Klebstoffes mit den anderen Bestandteilen hinreichend vermischt oder in den anderen Bestandteilen hinreichend löslich ist, damit das Gemisch in seinem innig gemischten und dispergierten Zustand bleibt, ohne daß eine wesentliche Trennung oder Ausfällung auftritt. Wenn die Bestandteile des Klebstoffes nicht miteinander verträglich sind, führt dies häufig zum Verlust des Klebevermögens und der Druckempfindlichkeit. Die Schwierigkeiten hinsichtlich der Verträglichkeit werden noch vergrößert, wenn in Anbetracht der Wärmeempfindlichkeit des Trägers verhältnismäßig niedrige Temperaturen erforderlich sind. Diese Schwierigkeiten werden bei solchen selbstklebenden Klebstoffen weiter vermehrt, die außer dem eigentlichen Härter noch einen »Beschleuniger« für die Härtung enthalten.

Hauptzweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines selbstklebenden Klebebandes zu finden, bei weichem die obigen Schwierigkeiten nicht

auftreten und wobei sich der Klebstoff in wirtschaftlicherer und einfacherer Weise härten läßt

Dabei sollen Zeit und Temperatur, die erforderlich sind, um den Klebstoff so zu härten, daß er gegen höhere Temperaturen, Alterung und Lösungsmittel beständig wird und trotzdem sein Klebevermögen und seine Druckempfindlichkeit behält, herabgesetzt werden; ferner soll durch die Härtung der Träger nicht beeinträchtigt werden.

Aus den deutschen Patentschriften 8 74 186 und ι ο 8 55 296 sind Klebstoffe bekannt, die als Beschleuniger Zinkoxyd enthalten. Diese bekannten Klebstoffzusammensetzungen mit Zinkoxyd, also einem nichtsauren Beschleuniger, benötigen Härtungszeiten von etwa einer Stunde bei 126° C.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 22 454 sind zwar druckempfindliche Klebemassen bekannt, die angeblich bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C fest und klebkräftig bleiben sollen; diese Massen müssen jedoch unter anderem durch dreistündiges Erhitzen im Autoklav bei einem Dampfdruck von 2,1 kg/cm² gehärtet werden.

Erfindungsgegenstand ist das Verfahren gemäß Anspruch 1. Die Beschleuniger müssen hinreichend sauer oder säurebildend sein; andernfalls ist die gewünschte Herabsetzung der Härtungszeit und der Härtungstemperaturen nicht erzielbar. Stoffe von neutralem pH-Wert üben nicht die gewünschte beschleunigende Wirkung aus.

Der Beschleuniger muß außerdem mit den übrigen Bestandteilen des selbstklebenden Klebstoffes verträglich sein und auch verträglich bleiben, nachdem er auf den Träger aufgetragen und das zum Zweck des Auftragens angewandte Lösungsmittel verdampft ist. Die geeignete Verträglichkeit des Beschleunigers läßt sich im allgemeinen nach seiner Löslichkeit und Dispergierbarkeit in aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Xylol oder Toluol, bestimmten. Der Beschleuniger soll in derartigen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur löslich oder dispergierbar sein. Außerdem muß der Beschleuniger wasserfrei sein und mit den anderen Bestandteilen des selbstklebenden Klebstoffs, außer dem Härtungsmittel und dem elastomeren Bestandteil, nicht reagieren.

Einige Beschleuniger, z. B. p-Toluolsulfonsäure, können zwar die zur Härtung von selbstklebenden Klebstoffen oder von solche enthaltenden Bändern erforderliche Zeitdauer etwas verkürzen; sie sind jedoch mit den Bestandteilen der selbstklebenden Klebstoffmasse nicht verträglich genug, so daß die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit nicht erzielt wirdi es wurde gefunden, daß derartige Beschleuniger hinreichend verträglich gemacht werden können, indem man sie in einem Phenol, wie Phenol, Kresol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und dergleichen, löst. Verwendet man ein Phenol, so wird das Gemisch aus Phenol und Beschleuniger vorzugsweise zunächst durch Erhitzen entwässert und erst dann dem Klebstoff zugesetzt.

Die geeigneten verträglichen sauren Beschleuniger 6n sind:

(1) die Mono- oder Diester aus aliphatischen oder aromatischen Alkoholen und Phosphorsäureanhydrid, wie Phosphorsäuremonophenylester, Phos- b^r> phorsäuremonooctylphenylester, Phosphorsäuremonobutylester, Phosphorsäuredibutylester und dergleichen;

(2) säuremodifizierte, öllösliche, in der Wärme reaktionsfähige Phenol-Formaldehydharze, wie

a) das Umsetzungsprodukt von Octylphenol-Formaldehydharz und p-Toluolsulfonsäure, welches 1 Gew.-% Schwefel enthält,

b) das Umsetzungsprodukt von Alkylphenol-Formaldehydharz und Schwefelsäure, welches 1 Gew.-% Schwefel enthält,

c) das Umsetzungsprodukt von Alkylphenol-Formaldehydharz und Phosphorsäure, welches 1 Gew.-% Phosphor enthält, und

d) das Umsetzungsprodukt von Alkylphenol-Formaldehydharz und Chlormethylphosphorsäure, welches 1 Gew.-% Phosphor enthält;
und

(3) das Gemisch aus einem nichtverträglichen sauren Beschleuniger, wie p-Toluolsulfonsäure, und einem Phenol, wie Phenol, Kresol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und dergleichen.

Weitere Angaben über geeignete verträgliche saure Beschleuniger sind in den nachstehenden Ausführungsbeispielen LU finden.

Die Menge an verträglichem saurem Beschleuniger in dem selbstklebenden Klebstoff kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren variieren und richtet sich z. B. nach der Acidität des jeweiligen Beschleunigers, der Art der übrigen Klebstoffbestandteile, dem gewünschten Härtungsgrad, der in Anbetracht der Art des Trägers erforderlichen Härtungstemperatur und der gewünschten Härtungszeit Im allgemeinen wird der verträgliche saure Beschleuniger dem Klebstoff in Mengen von etwa 1 bis 40 Gew.-% des in dem Klebstoff enthaltenen Elastomeren zugesetzt Für die meisten Zwecke werden Mengen von etwa 2 bis 25 Gew.-% des Elastomeren bevorzugt.

Die selbstklebenden Klebstoffe, denen die verträglichen sauren Beschleuniger oder Kombinationen derselben zugesetzt werden, können verschiedene Kautschuk-Harzklebstoffe sein. Der Klebstoff enthält also:

(a) ein mit Aldehydharz reaktionsfähiges Elastomeres;

(b) ein klebrigmachendes Harz,

(c) ein Härtungsmittel und

(d) einen verträglichen sauren Beschleuniger.

Nach der Härtung soll der Klebstoff die richtige Kombination von Haftvermögen und Kohäsion aufweisen, so daß er bei Ausübung eines Druckes von Hand an Oberflächen anhaftet und sich von den Oberflächen entfernen läßt, ohne sich vom Träger abzulösen.

Der elastomere Bestandteil verleiht dem Klebstoff Kohäsion und Elastizität. Das Elastomere kann ein beliebiges, mit Aldehydharzen reaktionsfähiges Elastomeres sein, z. B. Naturkautschuk, Kreppkautschuk, Regeneratkautschuk, synthetischer Kautschuk, wie elastomere Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, elastomere Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylsäurenitril, elastomere Polymerisate von 2-Chlorbutadien-1,3, Butylkautschuk (elastomere Mischpolymerisate von Isobutylen und geringen Mengen an Diolefinen), Mischpolymerisate von Acrylsäureestern, wie die mit Aldehydharzen reaktionsfähigen elastomeren Mischpolymerisate aus Acrylsäure-2-äthylhexylester und Acrylsäureallylester, oder Kombinationen zweier oder mehrerer derartiger mit Aldehydharzen reaktionsfähiger Elastomerer.

Der elastomere Bestandteil wird durch Vermischen mit einem kiebrigmachenden Harz modifiziert. Geeig-

nete Harze sind in der Technik bekannt. Sie können fest oder flüssig sein; flüssige Harze werden jedoch bevorzugt Klebrigmachende Harze sind z. B. polymerisierte Terpenharze, wie polymerisierte /?-Pinenharze mit Schmelzpunkten zwischen 10 und 125° C, Cumaron-Indenharze (vgl. auch US-Patentschrift 23 19 959), Ester von hydrierten Kolophoniumharzen, chlorierte Paraffine, Epoxyharze, die z. B. durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)propan (»Bisphenol-A«) mit Epichlorhydrin hergestellt werden (z.B. EpoxyharzA, ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxydäquivalent von 0,52 je 100 g Harz) — die Epoxyharze werden vorzugsweise bei den stärker polaren Elastomeren, wie den Butadien-, Buna-N-Acrylnitril-Kautschuken, verwendet —, flüssige Polyisobutylenharze, Diäthylenglycolester der Dehydroabietinsäure und Glycerinester der Dehydroabietinsäure, aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstoffharze.

Die Menge des Harzes richtet sich nach verschiedenen Faktoren, wie den jeweiligen besonderen Klebstoffbestandteilen, dem gewünschten Grad an Klebrigkeit und »Schnellhaftung«, der Art des verwendeten Elastomeren und dem gewünschten Grad an Gesamthaftvermögen. Im allgemeinen variiert die Menge des klebrigmachenden Harzes zwischen etwa 20 und 300 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des Elastomeren. Wenn ein festes Harz verwendet wird, so liegt die Menge im allgemeinen zwischen 20 und 100 Gew.-% des Elastomeren, während sie im Fall flüssiger Harze zwischen 20 und 300 Gew.-% des Elastomeren liegt. Für viele Anwendungszwecke werden bei festen Harzen Mengen von etwa 30 bis 75 und bei flüssigen Harzen Mengen von etwa 40 bis 150 Gew.-% des Elastomeren bevorzugt.

Die im Rahmen der Erfindung geeigneten Härter sind die öllöslichen, in der Wärme und mit Elastomeren reaktionsfähigen Formaldehydharze, wie die Alkylphenol-Formaldehydharze, die Harnstoff-Formaldehyd-Alkohol-Kondensationsprodukte, die Melamin-Formaldehyd-Alkohol-Kondensationsprodukte und Gemische derselben. Die öllöslichen, in der Wärme und mit Elastomeren reaktionsfähigen Alkylphenol-Formaldehydharze werden bevorzugt. Solche Harze können auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 1,1 bis 2,0 Mol Formaldehyd mit 1 Mol eines Alkylphenols in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z. B. gemäß den US-Patentschriften 24 10 053 und 29 63 387, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Beispiel für ein solches Alkylphenol-Formaldehydharz ist ein im Handel erhält- so liches Octylphenol-Formaldehydharz. Die öllöslichen, in der Wärme und mit Elastomeren reaktionsfähigen Kondensationsprodukte von Harnstoff, Formaldehyd und einem Alkohol können durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd mit einem Alkohol, vorzugsweise einem einwertigen Alkohol, wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol und Caprylalkohol, hergestellt werden. Typische Verfahren zur Herstellung dieser Harze sind in den US-Patentschriften 21 71882, 22 93 164 und 23 86 744 beschrieben. Die öllöslichen, in bo der Wärme reaktionsfähigen Melamin-Formaldehyd-Alkohol-Kondensationsprodukte werden im allgemeinen durch Umsetzung von Melamin mit einem Überschuß an Formaldehyd in Gegenwart eines Alkohols, wie Butylalkohol, Octylalkohol oder Caprylal- f>5 kohol, hergestellt. Die anzuwendende Menge an Härter richtet sich nach verschiedenen Faktoren, wie der Verträglichkeit des Härters mit dem Elastomeren, dem gewünschten Härtungsgrad usw. Allgemein kann die Menge des Härters im Bereich von etwa 15 bis 60 Gew.-% des Elastomeren liegen. Wendet man wesentlich weniger als 15 Gew.-% an, so erzielt man nur eine geringe oder gar keine Härtung. Vorzugsweise verwendet man etwa 20 bis 30 Gew.-°/5 Härter, bezogen auf die Menge des Elastomeren.

Außer den obengenannten Bestandteilen können den selbstklebenden Klebstoffen noch andere Zusätze beigegeben werden. Diese weiteren Zusätze sollen vorzugsweise nichtbasisch sein, damit sie den verträglichen sauren Beschleuniger nicht beeinträchtigen. Zu derartigen Zusätzen gehören Pigmente, wie Ruß, Titandioxyd usw., um den Klebstoff zu verstärken oder ihm eine Färbung zu erteilen, Füllstoffe, wie verschiedene Silicate, Oxydationsverzögerer und Metallkomplexbildungsmittel.

Bei der Herstellung der Selbstklebebänder gemäß der Erfindung wird der gemäß der obigen Beschreibung zusammengesetzte selbstklebende Klebstoff auf einen dünnen, biegsamen Träger aufgetragen, und der so beschichtete Träger wird für die erforderliche Zeitdauer bei höheren Temperaturen gehärtet. Die Härtungstemperatur darf nicht so hoch sein, daß der Träger darunter leidet, und liegt vorzugsweise unterhalb 135° C. In den meisten Fällen kann das Band bei einer Temperatur von etwa 120°C in weniger als 2 Minuten gehärtet werden. Der selbstklebende Klebstoff kann auf den Träger nach irgendeinem der üblichen Verfahren aufgetragen werden, z. B. mit der gleichsinnig laufenden Auftragwalzenmaschine, mittels Kautschukwalze und Abstreifmesser oder mittels Abstreifmesser und Kautschukpreßkissen. Der Klebstoff wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 17 bis 170 g/m² auf die Unterlage aufgetragen.

Der Träger muß dünn und biegsam sein, damit das beschichtete Klebeband in Rollenform aufgewickelt werden kann und sich an die Oberflächen, auf die es aufgeklebt wird, anpaßt. Die Unterlage kann aus den verschiedensten Stoffen bestehen. Sie kann eine nichtfasrige Folie, ein Faserstoff oder eine Kombination derartiger Stoffe sein. Geeignete nichtfasrige Folien sind z. B. Äthylcellulose, regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Cellulosepropionat, Polymerisate aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid und bzw. oder Acrylsäurenitril, Vinylchloridpolymerisate, wie Polymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyhalogenäthylene, wie chloriertes Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen und PoIytrifluormonochloräthylen, Polyvinylalkohol, Polyamide, Styrolpolymerisate, wie Polymerisate aus Styrol und Acrylsäurenitril, Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral, Polyester, wie Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen und Metallfolien, wie Aluminium-, Kupfer-, Blei-, Eisen- und Zinkfolien. Die nichtfasrigen Folien können gegebenenfalls in einer oder mehreren Richtungen molekular orientiert sein. Geeignete fasrige Träger sind Faserstoffbahnen aus Polyamid (Nylon), Asbest, Polyester, Baumwolle, Leinen, Kunstseide, Glas, Papier, getränktem Papier oder Schichtpapier, Papierseil, ungewebte Faserstoffe, die in Abständen durch Klebstoffe gebunden sind, und beliebige andere, beschichtete, getränkte oder behandelte, gewebte oder ungewebte Faserstoffträger.

Gegebenenfalls kann zwischen dem dünnen biegsamen Träger und dem selbstklebenden Klebstoff ein Grundierungsbelag vorgesehen werden, um den Klebstoff fester an den Träger zu binden. Die Art des

Grundierungsbelages richtet sich nach der Art des Trägers und des jeweiligen selbstklebenden Klebstoffes. Für hydrophile Trägerfolien können Grundierungsbeläge gemäß den US-Patentschriften 23 28 066 oder 23 40 298 verwendet werden. Für hydrophobe Träger ■> wird der in der US-Patentschrift 26 47 843 beschriebene Grundierungsbelag bevorzugt

Unter Umständen ist es zweckmäßig, auf die nicht mit dem Klebstoff beschichtete Seite des Trägers einen Belag aufzutragen, der die Haftfähigkeit des Klebstoffes ι ο an der Oberfläche des Bandes vermindert, damit sich das Band leichter abrollen läßt Solche Beläge werden gewöhnlich als Trennbeschichtungen bezeichnet. Hierfür kann jede Trennbeschichtung üblicher Art verwendet werden, z. B. ein Lack und ein oberflächenaktiver Stoff gemäß der US-Patentschrift 26 46 371 oder eine Beschichtung gemäß den US-Patentschriften 29 13 355 oder29 14 167.

In den nachfolgenden Beispielen werden die folgenden verträglichen sauren Beschleuniger verwendet:

Beschleuniger Nr. 1

Ein Gemisch aus p-Toluolsulfonsäure und Kresol wird hergestellt, indem ein 500-ml-Kolben mit 25 g p-Toluolsulfonsäure und 75 g Kresol beschickt wird. Das Gemisch wird 30 Minuten unter beständigem Rühren auf 66° C erhitzt und dann gekühlt, worauf es fertig ist.

Beschleuniger Nr. 2

Ein mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter 5-1-Kolben wird mit 1339 g (6,5 Mol) Octylphenol und 650 ml (8,125MoI) Formalin (35- bis 40%iger Formaldehydlösung) beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt bis sich eine Lösung gebildet hat. Dann wird eine wäßrige Lösung von 13,65 g 98%iger NaOH (1%, bezogen auf das Phenol) als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird weiter auf die Rückflußtemperatur von 95° C erhitzt und eine Stunde unter ständigem Rückfluß gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch etwas abgekühlt, und es werden 25 ml Essigsäure eingeführt Das Gemisch wird dreimal mit je 11 /21 Wasser gewaschen und dann weiter auf 6O⁰C erhitzt Um das Gemisch zu entwässern, wird es schnell auf 150⁰C erhitzt (zur Erreichung dieser Temperatur ist etwa eine Stunde erforderlich). Dann wird bei 85 bis 150° C Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet, und die Einleitung des Kohlendioxyds wird noch 30 Minuten unter starkem Rühren bei 150 bis 155⁰C fortgesetzt. Hierbei sind alle Öffnungen des Kolbens geöffnet, damit die Dämpfe entweichen so können. Nun werden 44,1 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, und es wird weiter unter Erhitzen und Rühren Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch geleitet, bis die Temperatur 137° C erreicht hat (was etwa 15 Minuten dauert). Nach dem Kühlen erhält man als ίϊ Produkt einen in Toluol leicht löslichen, spröden festen Körper.

Beschleuniger Nr. 3

Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 2., jedoch unter Verwendung von 25,1 g Schwefelsäure an Stelle der p-Toluolsulfonsäure, hergestellt. Das Produkt enthält 1% Schwefel.

Beschleuniger Nr. 4

Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 2, jedoch unter Verwendung von 24,3 g Phosphorsäure anstelle der p-Toluolsulfonsäure, hergestellt. Das Produkt enthält 1% Phosphor.

Beschleuniger Nr. 5

Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 2, jedoch unter Verwendung von 33,2 g Chlormethylphosphorsäure anstelle der p-Toluolsulfonsäure, hergestellt. Das Produkt enthält 1 % Phosphor.

Beschleuniger Nr. 6

Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 1, jedoch unter Verwendung von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) anstelle des Kresols, hergestellt.

Beschleuniger Nr. 7

Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 1, jedoch unter Verwendung von Phenol anstelle des Kresols, hergestellt.

Beschleuniger Nr. 8

Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 1, jedoch unter Verwendung von Nonylphenol anstelle des Kresols, hergestellt.

Beschleuniger Nr. 9

Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 1, jedoch unter Verwendung von Dodecylphenol anstelle des Kresols, hergestellt.

Beschleuniger Nr. 10

Dieser Beschleuniger besteht aus Phosphorsäuremonophenylester der Strukturformel:

und ist im Handel erhältlich.

Beschleuniger Nr. 11

Dieser Beschleuniger besteht aus Phosphorsäuremonooctylphenylester der Strukturformel:

in der R die Octylgruppe bedeutet. Diese Verbindung is ebenfalls im Handel erhältlich.

Beispiele 1 bis 20

In allen Beispielen wird der selbstklebende Klebstof folgendermaßen hergestellt:

Das Elastomere oder die Kombination von Elastome ren wird mit dem Verstärkungspigment, Füllmittel odei Oxydationsverzögerer (falls ein derartiger Stoff züge setzt wird) auf einer Kautschukmischwalze oder ir einem Banbury-Mischer zu einer Grundmasse ver

mischt. Diese Grundmasse wird in Toluol gelöst und in einem Gefäß mit dem Härter und dem klebrigmachenden Harz vermischt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hat. Dann wird der verträgliche saure Beschleuniger zugesetzt.

Hierauf wird der Klebstoff mit der Rakel auf einen dünnen, biegsamen Träger, und zwar auf eine 0,0254 mm starke Polyesterfolie aus einem Kondensationsprodukt von Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen in einer Menge von 33,9 g/m² aufgetragen. Das mit dem Klebstoff beschichtete Band wird bei 121⁰C gehärtet. Zur Erzielung der gewünschten Härtung ist nur eine Minute oder weniger erforderlich. Nach dem Härten ist

IO

10

der Klebstoff klebrig, druckempfindlich und in Toluol unlöslich. Wenn das gehärtete Klebeband auf eine Glasoberfläche aufgedrückt und dann abgezogen wird, hinterbleibt auf der Glasoberfläche keine Spur einer Trübung. Die Masse ist daher verträglich.

In der nachstehenden Tabelle bedeuten die Zahlen in der ersten waagerechten Zeile die Nummern der Beispiele und die anderen Zahlen die Gewichtsteile der in der ersten senkrechten Spalte angegebenen Bestandteile. Die verschiedenen verträglichen sauren Beschleuniger sind mit den oben angegebenen Zahlen bezeichnet.

Bestandteile

Beispiele
1 2

Heller Kreppkautschuk
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk
Polychlorbutadien-Kautschuk
Chloriertes Paraffin
Polyterpenharz A
Polyterpenharz B
Kohlenwasserstoffharz
Silicatfüllmittel
Octylpheno!-Formaldehydharz
Beschleuniger Nr. 1
Beschleuniger Nr. 2
Beschleuniger Nr. 6
Beschleuniger Nr. 10

100
30

100 100 100 100 100 100 100
100

50 20 100 50

50

50 50

50

20 20 20 20 20 20 20 20 20

7,5 7,5
25 30

5,0 7,5 5,0 5,0

Bestandteile

Beispiele
11 12

13 15

16

18 19

Heller Kreppkautschuk

Kautschuk aus

78,5% Butadien, 22,5% Styrol

- Mooney - Viskosität 55

B utadien-Acrylnitril-Kautschuk

D'äthylenglycolester der
Dehydroabietinsäure

100 100 100 100

100 100

100 50 100
50

150

Polyterpenharz A	50	50	50	35	50	150	150	150	150
Polyterpenharz B
Glycerincslcr der Dehydroabietinsäure						20
Epoxyharz				50		10
Titandioxyd				20					50
Octylphcnol-Formuldchydhurz	20	20	20
I lamstolT-Formaldchyd-Alkohol- Konclcnsalionsnrodukt				20

Fortsetzung

Bestandteile

Beispiele
11 12

15

16

18

20

HarnstofT-Formaldehyd- Alkohol-Kondensationsprodukt

HarnstofT-Formaldehyd-Alkohol-Kondensationsprodukt

Beschleuniger Nr. 1
Beschleuniger Nr. 7
Beschleuniger Nr. 8
Beschleuniger Nr. 9

7,5

7,5

7,5

10

10
10

10

10 10

Beispiel e21 und 22

Die selbstklebenden Klebebänder werden nach dem für die obigen Beispiele beschriebenen Verfahren unter Verwendung der nachstehend angegebenen Bestandtei-Ie hergestellt und bei 121 ° C gehärtet.

Bestandteile und
Härtungsbedingungen

Beispiel
21

Beispiel
22

30

Heller Kreppkautschuk, 100 100

Gew.-Teile

Octylphenol-Formaldehydharz, 20 20

Gew.-Teile

Gemisch aus

p-Toluolsulfonsäure + 2,5 2,5

Kresol, Gew.-Teile 7,5 0,0

Polyterpenharz C, 40 40

Gew.-Teile

Härtungstemperatur, °C 121 121

Härtungszeit, Min. 1 30

Die Beispiele 21 und 22 zeigen einen Vergleich der erfindungsgemäß durchgeführten Härtung mit der bisher bekannten Härtung. Beispiel 21 entspricht der Erfindung, Beispiel 22 dem Stande der Technik. Die erfindungsgemäße Verwendung eines verträglichen sauren Beschleunigers ermöglicht die Durchführung der Härtung bei 121°C in 1 Minute. Bei der bekannten Zusammensetzung erfordert die Härtung mehr als 30 Minuten. Außerdem enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Produkte einen selbstklebenden Klebstoff, der klar ist und ein zufriedenstellendes Aussehen besitzt, während das bekannte Produkt trüb ist und ein unbefriedigendes Aussehen besitzt.

50

55 B e i s ρ i e 1 e 23 bis 25

Der Vergleich der Beispiele 23 bis 25 erläutert weiter den erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschritt.

Die selbstklebenden Klebebänder werden unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile und Mengen gemäß den Beispielen 1 bis 20 hergestellt. Die selbstklebende Klebstoffmasse wird bei 121⁰C gehärtet, wobei die zur Härtung erforderliche Zeit in Minuten verzeichnet wird. Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben.

40

Bestandteile und	Beispiele	24	25
Härtungszeit	23	100	100
Heller Kreppkautschuk	100	20
Octylphenol-	20
Formaldehydharz			7,5
Phosphorsäure-	7,5
monophenylester		40	40
Polyterpenharz B	40	60	läßt sich in
Härtungszeit, Min.	1		90 Min.
			nicht härten

Beispiel 24 zeigt, daß sich die bekannten Klebstoffe, die keinen verträglichen sauren Beschleuniger enthalten, in 60 Min. härten lassen, während sich aus Beispiel 23 ergibt, daß die Härtungszeit bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nur eine Minute beträgt. Beispiel 25 zeigt, daß der verträgliche saure Beschleuniger selbst den Klebstoff nicht härtet, sondern nur als Beschleuniger für das aus dem Formaldehydharz bestehende Härtungsmittel wirkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hers:ellung eines Selbstklebebandes, wobei man auf einen dünnen, biegsamen Träger auf mindestens einer Seite ein Gemisch aus:

a) einem mit Aldehydharzen reaktionsfähigen Elastomeren,

b) einem klebrigmachenden Harz,

c) einem öllöslichen, in der Wärme und mit dem Elastomeren reaktionsfähigen Formaldehydharz,

d) einem Lösungsmittel für die Klebmasse,

e) einem Beschleuniger und gegebenenfalls

f) üblichen Zusätzen

aufbringt und anschließend härtet, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Beschleuniger e) einen oder mehrere mit den übrigen Bestandteilen verträgliche, wasserfreie, saure Beschleuniger, und zwar Phosphorsäuremono- oder -diester von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, säuremodifizierte öllösliche, in der Wärme reaktionsfähige Phenol-Formaldehydharze, oder Gemische aus einem sauren Beschleuniger und einem PhenoS enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verträgliche saure Beschleuniger aus einem Gemisch von p-Toluolsulfonsäure und einem Phenol besteht

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verträgliche saure Beschleuniger aus einem Gemisch von p-Toluolsulfonsäure und Kresol besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verträgliche saure Beschleuniger aus einem sauren Phosphorsäurearylester besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verträgliche saure Beschleuniger aus Phosphorsäuremonophenylester besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verträgliche saure Beschleuniger aus dem Umsetzungsprodukt eines Phenol-Formaldehydharzes mit einer starken Säure besteht.

45