DE1594043A1 - Selbstklebendes Klebeband und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Selbstklebendes Klebeband und Verfahren zur Herstellung desselben.

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 30. März 1961 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 99 443 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft eine Vervollkommnung bei normalerweise klebrigen selbstklebenden Klebebändern und Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Beschleunigung der Härtung solcher Klebebänder.

Unter "Härtung" wird hier die Modifizierung eines selbstklebenden Klebstoffes unter Wärmeeinwirkung, z.B. durch Vernetzung des elastomeren Bestandteils des Klebstoffes verstanden, durch die der selbstklebende Klebstoff beständiger gegen

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höhere Temperaturen und Lösungsmittel wird und dabei noch einen Rest seines Kleb- und Kohäsionsvermögens behält, so dass er klebrig und druckempfindlich bleibt. Der Ausdruck "Härtung" unterscheidet sich in dem hier verwendeten Sinne von der üblichen Bedeutung dieses Ausdrucks in der Gummireifentechnik, wo das Elastomere durch Wärmeeinwirkung so stark verändert wird, dass der elastomere Bestandteil in den nicht-klebrigen Zustand übergeht, d.h. praktisch vollständig umgewandelt oder wärmemodifiziert wird.

Bs besteht bereits seit langem das Bedürfnis, die Raumbeständigkeit, die Beständigkeit gegen Lösungsmittel und höhere Temperaturen und die Haltbarkeit selbstklebender Klebebänder zu verbessern. Bei früheren Versuchen zur Verbesserung dieser Eigenschaften wurden Härtungsmittel für den elastomeren Bestandteil des Klebstoffes verwendet, und der Klebstoff wurde entweder vor oder nach dem Auftragen auf eine Unterlage gehärtet. Gehärtete, normalerweise klebrige und selbstklebende k (druckempfindliche) Klebebänder haben sich auch deshalb als vorteilhaft erwiesen, weil die leichte Ablösefähigkeit des Klebstoffes das Abwickeln der aufgewickelten Klebebandrolle erleichtert. Gehärtete selbstklebende Klebebänder werden besonders zum Abdecken und zur elektrischen Isolierung verwendet.

Die früheren Versuche waren jedoch nicht vollständig erfolgreich. In vielen Fällen wird die Kohäsion und das Haftvermögen dea Klebstoffes wesentlich vermindert, so dass die Masse nicht mehr klebrig und druckempfindlich ist. Wenn dam klebstoff

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ein Härtungsmittel zugesetzt und die Härtung vor dem Aufbringen des Klebstoffs auf die Unterlage durchgeführt wird, ergeben sich Schwierigkeiten entweder, weil die Härtung zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften unzureichend ist, oder weil eine zu starke Härtung erfolgt, so dass der gehärtete Klebstoff noch physikalisch bearbeitet oder geknetet werden muss, um die Masse weich genug zu machen und ihre löslichkeit zu verbessern, so dass sie auf die Unterlage aufgetragen werden kann.

Schwierigkeiten haben sich auch dann bei der Härtung nor- { malerweise klebriger, selbstklebender Klebebänder ergeben, wenn die Härtung nach dem Aufbringen des Klebstoffes auf die Unterlage durchgeführt wird. Da der auf die Unterlage aufgetragene Klebstoff normalerweise klebrig und druckempfindlich bleiben muss, hat man mit begrenzten Mengen an Härtungsmitteln, mit niedrigeren Härtungstemperaturen oder kürzeren Härtungszeiten gearbeitet. Die Anwendung solcher beschränkten oder sehr geringen Mengen an Härtungsmittel kann dazu führen, dass der Klebstoff ungehärtet bleibt, oder dass der Grad der Härtung i von Ansatz zu Ansatz verschieden ist. Erhöht man die Menge an Härtungsmittel, so findet vielfach entweder während der Härtungsbehandlung oder bei der Alterung eine zu vollständige Aushärtung statt, wodurch die Klebrigkeit und die Druckempfindlichkeit verlorengeht. Die Herabsetzung der Härtungstemperaturen kann andererseits zur unvollständigen Härtung führen. Ausserdem erfordert die Härtung bei Herabsetzung der Härtungstemperatur

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zu lange Zeit. Eine Erhöhung der Härtungstemperaturen ist nur in begrenztem Ausmasse möglich, da bei zu hohen Temperaturen die Unterlage verkohlt oder anderweitig abgebaut wird. Normalerweise müssen Temperaturen unterhalb etwa 204° C angewandt werden. Erhöhte Härtungstemperaturen sind besonders nachteilig für wärmeempfindliche Unterlagen, wie thermoplastische, nichtfasrige Filme. Ferner lässt sich die Härtung bei höheren Temperaturen schwer steuern, und daher können in diesem Falle besonders gebaute öfen erforderlich sein.

" Eine andere bedeutende Schwierigkeit, die bei den bisherigen Versuchen zur Härtung normalerweise klebriger und selbstklebender Klebebänder aufgetreten ist, bezieht sich auf die Herstellung eines verträglichen Gemisches von Bestandteilen des Klebstoffs. Unter "verträglich" wird hier verstanden, dass jeder der Bestandteile des Klebstoffes mit den anderen Bestandteilen hinreichend vermischt oder in den anderen Beetandteilen hinreichend löslich ist, damit das Gemisch in seinem innig gemischten und dispergierten Zustande bleibt, ohne dass eine we-

" sentliche Trennung oder Ausfällung auftritt. Wenn die Bestandteile des Klebstoffes nicht miteinander verträglich sind, führt dies häufig zum Verlust des Klebevermögens und der Druckempfindlichkeit. Die Schwierigkeiten hinsichtlich der Verträglichkeit werden noch vergrössert, wenn in Anbetracht der Wärmeempfindlichkeit der Unterlage verhältnismäseig niedrige Temperaturen erforderlich sind. Diese Schwierigkeiten werden bei solchen selbstklebenden Klebstoffen weiter vermehrt, die ausser

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dem eigentlichen Härtungsmittel noch einen "Beschleuniger" für die Härtung enthalten. Unter "Beschleuniger" ist hier ein Stoff, eine Verbindung oder eine Stoffzusammensetzung zu verstehen, die die Zeit, innerhalb deren die gewünschte Härtung erfolgt, verringert oder eine Härtung in dem gewünschten Ausmasse bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht.

Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines normalerweise klebrigen und selbstklebenden Klebebandes, bei welchem die obigen Schwierigkeiten nicht auftreten, und welches sich in wirtschaftlicherer und einfacherer Weise härten lässt.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Herabsetzung der Dauer und der Temperatur, die erforderlich sind, um das Klebeband so zu härten, dass der Klebstoffüberzug auf dem Band gegen höhere Temperaturen, Alterung und lösungsmittel beständig wird und trotzdem sein Klebevermögen und seine Druokempfindlichkeit behält. Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, die Zeitdauer und die Temperatur zu verringern, die erforderlich sind, um eine solche Härtung zu erzielen, ohne die Unterlage und den Klebstoff des Bandes zu beeinträchtigen.

Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass dem normalerweise klebrigen und selbstklebenden Klebstoff, der ein öllösliches, in der Wärme und mit Blastomeren reaktionsfähiges Formaldehydharz der nachstehend beschriebenen Art als Härtungsmittel enthält, eine geringe, aber wirksameMenge an einem verträglichen sauren Beschleuniger zugesetzt wird. Bin normalerweise klebriges, selbstklebendes Klebeband, bestehend aus einer dünnen, biegsamen Unterlage, die mindestens auf einer Seite mit

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einem solchen Klebstoff beschichtet ist, kann bei einer Temperatur von etwa 120° G innerhalb weniger als etwa 2 Min. bis zum gewünschten Grade gehärtet werden. Selbstklebönde Klebebänder aus ähnlichen Klebstoffen, die keinen verträglichen sauren Beschleuniger enthalten, härten bei einer Temperatur von etwa 120° C selbst in mehr als etwa 30 Min. nicht bis zu dem gewünschten Grade aus.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Beschleuniger sollen sauer und mit dem selbstklebenden Klebstoffsystem verträglich sein. Die Beschleuniger müssen hinreichend sauer oder säurebildend seinj andernfalls ist die gewünschte Herabsetzung der Härtungszeit und der Härtungstemperaturen nicht erzielbar. Stoffe von neutralem pH-Wert üben nicht die gewünschte beschleunigende Wirkung aus.

Der Beschleuniger muss ausserdem mit den übrigen Bestandteilen des selbstklebenden Klebstoffs verträglich sein und auoh verträglich bleiben, nachdem er auf die Bandunterlage aufgetragen und das zum Zwecke des Auftragens angewandte Lösungsmittel verdampft ist. Die geeignete Verträglichkeit des Beschleunigers lässt sich im allgemeinen nach seiner Löslichkeit und Dispergierbarkeit in aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Xylol oder Toluol, bestimmen. Der Beschleuniger soll in derartigen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur löslich oder dispergierbar sein. Ausserdem soll der Beschleuniger vorzugsweise wasserfrei sein und mit den anderen Bestandteilen des selbstklebenden Klebstoffs, aus;^:: dam Här-

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tungsmittel und dem elastomeren Bestandteil, nicht reagieren.

Einige Beschleuniger, z.B. p-Toluolsulfonsäure, können zwar die zur Härtung von selbstklebenden Klebstoffen oder von solche enthaltenden Bändern erforderliche Zeitdauer etwas verkürzen; sie sind jedoch mit den Bestandteilen der selbstklebenden Klebstoff masse nicht verträglich genug, .j ft τ ffnf^Tm^irjrtn'ft nnfl flnr Timn1n?iTirfiTirl11nTilrBJt ffihrir Es wurde gefunden, dass derartige Beschleuniger hinreichend verträglich gemacht werden können, indem man sie in einem Phenol, wie Phenol, Kresol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und ™ dergl., löst. Verwendet man ein Phenol, so wird das Gemisch aus Phenol und Beschleuniger vorzugsweise zunächst durch Erhitzen entwässert und erst dann dem Klebstoff zugesetzt.

Beispiele für geeignete verträgliche saure Beschleuniger sind: (1) die Mono- oder Diester aus aliphatischen oder aromatischen Alkoholen und Phosphorsäureanhydrid, wie Phosphorsäuremonophenylester, Phosphorsäuremonooctylphenylester, Phosphorsäuremonobutylester, Phosphorsäuredibutylester und dergl.j (2) säuremodifizierte, Öllösliche, in der Wärme reaktionsfähige Phenol-Formaldehydnarze, wie (a) das Umsetzungaprodukt von Octylphenol-Formaldehyd'Jiarz und p-Toluolsulfonsäure, welches 1 Gew.-4* Schwefel enthält, (b) das Umsetzungsprodukt von Alkylphenol-Formaldehydharz und Schwefelsäure, welches 1 Gew.-# Schwefel enthält, (c) das Umsetzung«produkt von Alkylphenol-Formaldehydharz und Phosphorsäure, wetiv^eö 1 Gew.-96 Phosphor enthält, und (d) daa Umsetzungsprodukt von Alkylphenol-Porm-

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aldehydharz und Chlormethylphosphorsäure, welohes 1 Gew.-^ Phosphor enthält; und (3) das Gemisch aus einem nicht-verträglichen sauren Beschleuniger, wie p-Toluolsulfonsäure, und einem Phenol, wie Phenol, Kresol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodeoylphenol und dergl.

Weitere Angaben über geeignete verträgliche saure Be-Bohleuniger sind in den nachstehenden Ausführungsbeispielen zu finden.

Die Menge an verträglichem saurem Beschleuniger in dem selbstklebenden Klebstoff kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren variieren und riohtet sich z.B. nach der Acidität des jeweiligen Beschleunigers, der Art der übrigen Klebstoffbestandteile, dem gewünschten Härtungegrad, der in Anbetracht der Art der Unterlage erforderlichen Härtungstemperatur und der gewünschten Härtungszeit. Im allgemeinen wird der verträgliche saure Beschleuniger dem Klebstoff in Mengen von etwa 1 bis 40 Gew.-^ des in dem Klebstoff enthaltenen Elastomeren zugesetzt. Tür die meisten Zwecke werden Mengen von etwa 2 bis 25 Gew.-4» des Elastomeren bevorzugt.

Die selbstklebenden Klebstoffe, denen die verträglichen sauren Beschleuniger oder Kombinationen derselben zugesetzt werden; können verschiedene Kautschuk-Harzklebstoffe sein. Der Klebstoff enthält also z.B.: (1) ein mit Elastomeren reaktionsfäMgss Aldehydhara, (2) ein die Haftfähigkeit herbeiführ®nat.£ Mittel, (3) ein Härtungsmittel und (4) einen verträglicher, sauren Beschleuniger. Naoh der Härtung soll der

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Klebstoff die richtige Kombination von Haftvermögen und Kohäsion aufweisen, so dass er bei Ausübung eines Drucke· von Hand an Oberflächen anhaftet und sich von den Oberflächen entfernen lässt, ohne sich von dem Band abzulösen.

Der elastomere Bestandteil verleiht dem Klebstoff Zusammenhalt und Elastizität. Das Elastomere kann ein beliebiges» mit Aldehydharzen reaktionsfähiges Elastomeres sein, z.B. Naturkautschuk, wie wild wachsender Kautschuk, Plantagenkautschuk (geräucherter Gummi in Blättern, sogenannte "smoked sheets"), , Kreppkautschuk, Regeneratkautsch.uk, synthetischer Kautschuk, wie Buna-S-Kautsohuke (elastomere Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol), Buna-U-Kautschuke (elastomere Mischpolymerisate aus Butadien und Aorylsäuren!tr11), Neoprenkauteehuke (elastomere Polymerisate von 2-Chlorbutadien-1,3), Butylkautschuk (elastomere Mischpolymerisate von Isobutylen und geringen Mengen an Diolefinen), Mischpolymerisat· von Aorylsäureestern, wie die mit Aldehydharzen reaktionsfähigen elastomeren Mischpolymerisat· aus Aoryleäure~2-äthylhexylest*r und Aoryl- A säureallylester, oder Kombinationen zweier oder mehrerer derartiger mit Aldehydharzen reaktionsfähiger Blastomer er.

Der elastomere Bestandteil wird durch. Vermischen mit einem Harz modifiziert, welches zur Brhöhung der Klebrigkeit oder des Haftvermögens der Masse dient. Oeeignete Harze zur Erhöhung des Haftvermögens sind in der Technik bekannt. Sie können fest oder flüssig selnf flüssige Harze zur Erhöhung des Haftvermögens werden jedoch bevorzugt. Zu den zur Brhöhung des

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Haftvermögen· dienenden Harzen gehören polymerisierte Terpen-

harie, wie polyaerieierte ß-Pinenharze mit Schmelzpunkten zwischen 10 und 125° C (z.B. die ^MPicoolyte^lf-Harze der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation), Cumaron-Indenharze (z.B. die •Cumaj^-Har«e der Barrett Division of Allied Chemioal and Dye Corporation oder die "Neville"-Harze der Neville Company; vgl· auch USA-Patentschrift 2 319 959), Ester von hydrierten Kolophoniumharzen (z.B. die"Staybellite"-Ester der Hercules Powder Company), ohlorierte Paraffine (z.B. "Paroil" der Dover ™ Chemioal Company), Epoxyharze, die z.B. durch Kondensation von 2,2-Bi»-(4—hydroxyphenyl)-propan ("Bisphenol-A") mit Epichlorhydrin hergestellt werden (z.B. "Araldite 6005" der Ciba Company, Ino.j "Araldit· 6005" ist «in Kondensationsprodukt von Bpiohlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan und hat •in Bpoxydäquivalent von 0,52 je 100 g Harz) - die zur Erhöhung des Haftvermögen· verwendeten Epoxyharze werden vorzugsweise bei den stärker polaren Elastomeren, wie den Buna-N-Kautschuken, verwendet - , flüssige Polyisobutylenharze (z.B. "Yietae Hr. 1" dtr Aivano· Solvent· A Chemioal· Corporation), Lanydroabietinaäur· (s.B. "Galex" der national Rosin Oil & Size Company, "(Jorite" der Synthetic Products Company und "Nilox" der Heyden-Newport Corporation), Diäthylenglykolester der Dehydroabietinsäure und GHycerinester der Dehydrοabietinsäure ("(Jorite Ester 100ⁿ der Synthetic Products Company), aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstoffharie (z.B. "Panarezⁿ-Harze der Arnooo Chemioals Corporation). Sine weitere Beschreibung von zur

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Erhöhung des Haftvermögens geeigneten flüssigen Harzen findet sich in der USA-Patentanmeldung Serial No. 2 450 vom 14. Januar 1960. Die Menge des zur Erhöhung des Haftveraögens dienenden Harzes richtet sich nach verschiedenen Faktoren, wie den jeweiligen besonderen Klebstoffbestandteilen, dem gewünschten Grad an Klebrigkeit und "Schnellhaftung", der Art des verwendeten Blastomeren und dem gewünschten Grad an Gesamthaftvermögen. Im allgemeinen variiert die Menge des zur Erhöhung des Haftvermögens dienenden Harze« zwischen etwa 20 und 300 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des Elastomeren. Wenn ein festes Harz zur Erhöhung des Haftvermögens verwendet wird, so liegt die Menge im allgemeinen zwischen 20 und 100 Gew.-4> des Elastomeren, während sie im Falle flüssiger Harae zwischen 20 und 300 Gew.-# des Elastomeren liegt. Für viele Anwendungszwecke werden bei festen Harzen Mengen von etwa 30 bis 75 und bei flüssigen Harzen Mengen von etwa 40 bis 150 Gew,-# des Elastomeren bevorzugt.

Zu den im Rahmen der Erfindung geeigneten Härtungsmittein gehören die öllösliehen, in der Wärme und mit Elastomeren reak- ™ tionsfähigen Formaldehydharze, wie die Alkylphenol-Formaldehydharze , die Harnstoff-Formaldehyd-Alkohol-Kondeneationeprodukte, die Melamin-Formaldehyd-Alkohol-Kondensationsprodukte und Gemische derselben. Die öllöslichen, in der Wärme und mit Elastomeren reaktionsfähigen Alkylphenol-Fomaldehydharze werden bevorzugt. Solche Harae können auf szl sich bekannte Weise durch Umsetzung von 1,1 bis 2,0 Mol Formaldehyd mit 1 Mol eines Alkyl-

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phenols in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z.B. gemäse den USA-Patentschriften 2 410 053 und 2 963 387, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Beispiel für ein solches Alkylphenol-Formaldehydharz ist das unter dem Handelsnamen ♦'Amberol ST-137^M von der Rohm & Haas Company und unter dem Handelsnamen "Sohenectady 1045" von der Schenectady Varnish Company in den Handel gebrachte Ootylphenol-Formaldehydharz. Zu den geeigneten Harnstoff-Formaldehyd-Alkohol-Kondensationsprodukten gehören die öllöslichen, in der Wärme und mit Elastomeren reaktionsfähigen Kondensationsprodukte von Harnstoff, Formaldehyd und einem Alkohol. Siese Harze können durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd mit einem Alkohol, vorzugsweise einem einwertigen Alkohol, wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Ootanol und Oaprylalkohol, hergestellt werden. Typische Verfahren zur Herstellung dieser öllöslichen, in der Wärme und mit Elastomeren reaktionsfähigen Harnstoff-Formaldehyd-Alkohol-Kondensationsprodukte sind in den USA-Patentschriften 2 171 882, 2 293 164 und 2 386 744 beschrieben. Ein solches Harz wird z.B. unter dem Handelenamen "Uformite F-200 S" von der Rohm & Haas Company in den Handel gebracht. Sie öllöslichen, in der Wärme reaktionsfähigen Harnstoff-Formaldehyd-Alkohol-Kondenaationsprodukte werden im allgemeinen durch Umsetzung von Melamin mit einem. Überschuss an Formaldehyd in Gegenwart eines Alkohols, wie Butylalkohol, Ootylalkohol oder Caprylalkohol, hergestellt. Beispiele hierfür sind die Harze "Uformite MM-55^W und «Uforai-fee MM-46¹· der Rohm * Haas Company. Sie anzuwendende Menge an Härtungsmittel richtet sich nach ver-

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schiedenen Faktoren, wie der Verträglichkeit des Härtungsmittels mit dem Elastomeren, dem gewünschten Härtungsgrad usw. Allgemein kann die Menge des Härtungsmittels im Bereich von etwa 15 bis 60 Gew.-4> des Elastomeren liegen. Wendet man wesentlich weniger als 15 Gew.-# an, so erzielt man nur eine geringe oder gar keine Härtung. Vorzugsweise verwendet man etwa 20 bis 30 Gew.-^ Härtungsmittel, bezogen auf die Menge des Elastomeren.

Ausser den oben genannten Bestandteilen können den selbstklebenden Klebstoffen noch andere Zusätze beigegeben werden. * Diese weiteren Zusätze sollen vorzugsweise nicht-basisch sein, damit sie den verträglichen sauren Beschleuniger nicht beeinträchtigen. Zu derartigen Zusätzen gehören Pigmente, wie Russ, Titandioxyd usw., um den Klebstoff zu verstärken oder ihm eine Färbung zu erteilen, Füllstoffe, wie verschiedene Silioate, Oxydationsverzögerer und Metallkomplexbildungsmittel.

Bei der Herstellung der normalerweise klebrigen, selbstklebenden Klebebänder gemäss der Erfindung wird der gemäss der obigen Beschreibung zusammengesetzte selbstklebende Klebstoff * auf eine dünne, biegsame Unterlage aufgetragen, und die so beschichtete Unterlage wird für die erforderliche Zeitdauer bei höheren Temperaturen gehärtet. Die Härtung·temperatur darf nicht so hoch sein, dass die Unterlage darunter leidet, und liegt vorzugsweise unterhalb 135° 0. In den meieten Fällen kann das Band bei einer Temperatur von etwa 120° 0 in weniger als 2 Min. gehärtet werden. Der selbstklebend· Klebstoff kann

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auf die Unterlage nach irgendeinem der üblichen Verfahren aufgetragen werden, z.B. mit der gleichsinnig laufenden Auftrag-' walzenmaschine, mittels Kautschukwalze und Abstreifmesser _.,..... oder mittels Abstreifmesser und Kautschukpresskißsen. Der Klebstoff wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 17 bis 170 g/m auf die Unterlage aufgetragen.

Die Unterlage muss dünn und biegsam sein, damit das beschichtete Klebeband in Rollenfora aufgewickelt werden kann und sich an die Oberflächen, auf die es aufgeklebt wird, anpasst. Die Unterlage kann aus den verschiedensten Stoffen bestehen. Sie kann ein nicht-fasriger Film, ein Faserstoff oder eine Kombination derartiger Stoffe sein. Geeignete nicht-fasrige Filme sind z.B. Äthyleellulose, regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Celluloaeaoetat-butyrat, Cellulosepropionat, Polymerisate aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid und bzw. oder Acryl säuren! tr il, wie "Saran", Vinylchloridpolymerisate, wie Polymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyhalogenäthylene, wie chlorierte β Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen und Polytrlfluormonochloräthylen, Polyvinylalkohol, Polyamide von der Art des HyIons, Styrolpolymerisate, wiu Polymerisate aus Styrol und Aorylsäurenitril, PoIyviny!acetale, wie Polyvinylbutyral, Polyester, wie Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen ("Mylar·· oder aetallialertes ¹VyIaT¹*) und Hetallfilae, wie Aluminium-, Kupfer-, Blei-, Bisen- und Zinkfolien. Die nichtfasrigan Filme können gegebenenfalls in einer oder mehreren

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Richtungen molekular orientiert sein. Geeignete fasrige Unterlagen sind Faserstoffbahnen aus Polyamid (Nylon), Asbest, Polyester ("Daeron"), Baumwolle, Leinen, Kunstseide, Glas, Pergamin, Papier, getränktem Papier oder Schichtpapier, Papierseil, ungewebte Faserstoffe, die in Abständen durch Klebstoffe gebunden sind, und beliebige andere, beschichtete, getränkte oder behandelte, gewebte oder ungewebte Faserstoffunterlagen.

Gegebenenfalls kann zwischen der dünnen biegsamen Unterlage und dem selbstklebenden Klebstoff ein Grundierungsbelag vorgesehen werden, um den Klebstoff fester an die Unterlage ssu f binden. Sie Art des Grundierungsbelages richtet sich nach der Art der Unterlage und des jeweiligen selbstklebenden Klebstoffes. Für hydrophile Filmunterlagen können Grundierungsbeläge gemäss den USA-Patentschriften 2 328 066 oder 2 340 298 verwendet werden. Für hydrophobe Unterlagen wird der in der USA-Patentschrift 2 647 84-3 beschriebene Grundierungsbelag bevorzugt.

Unter Umständen 1st es zweckmässig, auf die nicht m^J+ dem Klebstoff beschichtete Seite der Unterlage einen Belag aufzu- % tragen, der die Haftfähigkeit des Klebstoffes an der Oberfläche des Bandes vermindere, damit sich das Band leichter abrollen lässt. Solche Beläge werden gewöhnlich als Volösebeläge bezeichnet. Hierfür kann jeder Ablösebelag üblicher JLrt verwendet werden, z.B. ein Lack und ein oberflächenaktiver Stoff gemäss der USA-Patentschrift 2 646 37'» oder ein Ablösebelag gemäss den USA-Patentschriften 2 913 355 oder 2 9 H 167.

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen·

Pig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Rolle 10 aus normalerweise klebrigem, selbstklebendem Klebeband gemäsa der Erfindung, welches eine dünne biegsame Unterlage aufweist, die auf mindestens einer Seite mit einem gehärteten, normalerweise klebrigen, druckempfindlichen Klebstoff beschichtet ist.

Fig. 2 ist ein Vertikalschnitt durch einen Klebebandstreifen der Rolle gemäss Fig· 1· * Fig. 3 ist ein Tertikaischnitt durch ein komplizierter

aufgebautes Klebeband gemäss einer anderen Aueführungsform der Erfindung.

Sie Rolle aus normalerweise klebrigem, selbstklebendem Klebeband gemäss Fig. 1 und 2 besitzt eine dünne biegsame Unterlage 12, die auf einer Seite Bit einem gehärteten, selbstklebenden Klebstoff 14- beschichtet ist. Fig. 3 zeigt einen komplizierteren Aufbau, bei dem ein Ablösebelag 16 von geringem

Haftvermögen auf eine Seite einer dünnen biegsamen Unterlage und ein Grundierungebelag 20 auf die andere Seite der Unterlage aufgetragen ist, um die Unterlage fest an den gehärteten, selbstklebenden Klebstoffbelag 22 zu binden.

In den nachfolgenden Beispielen, die nicht beschränkend auszulegen sind, werden die folgenden verträglichen sauren Beschleuniger verwendet«

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Verträglicher saurer Beschleuniger ITr. 1 Ein Gemisch aus p-Toluolsulfonsäure und Kresol wird hergestellt, indem ein 500 ml-Kolben mit 25 g p-Toluolsulfonsäure und 75 g Kresol beschickt wird. Das Gemisch wird 50 Min. unter beständigem Rühren auf 66° G erhitzt und dann gekühlt, worauf es zur Verwendung als Bestandteil für selbstklebende Klebstoffe geeignet ist.

Verträglicher saurer Beschleuniger Fr. 2

Ein mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter _: 5 1-Kolben wird mit 1539 g (6,5 Mol) Octylphenol und 650 ml (8,125 Mol) Formalin (35 bis 40 #iger Formaldehydlösung) beschickt. Das Gemisöh wird unter Rühren auf 60° 0 erhitzt, bis sich eine Lösung gebildet hat. Dann wird eine wässrige Lösung von 13,65 g 98 #iger HaOH (1 #, bezogen auf das Phenol) als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird weiter auf die Rückflusstemperatur von 95° C erhitzt und 1 Std. unter ständigem Rückfluss gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch etwas abgekühlt, und es werden 25 ml Essigsäure eingerührt. Das Gemisch ä wird dreimal mit je 1 1/2 1 Wasser gewasehen und dann weiter auf 60° 0 erhitzt. Um das Gemisch zu entwässern, wird es schnell auf 150° G erhitzt (zur Brreichung dieser Temperatur ist etwa 1 Std. erforderlich). Dann wird bei 85 bis 150° 0 Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet, und die Einleitung des Kohlendioxyds wird noch 30 Min. unter starkem Rühren bei 150 bis 155° 0 fortgesetzt. Hierbei sind alle öffnungen

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des Kolbens geöffnet, damit die Dämpfe entweichen können. Nun werden 44,1 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, und es wird weiter unter Erhitzen und Rühren Kohlendioxyd durch das Reakidonsgemisch geleitet, bis die Temperatur 137° C erreicht hat (was etwa 15 Min. dauert). Nach dem Kühlen erhält man als Produkt einen in Toluol leicht löslichen, spröden festen Körper. Das Produkt kann zur Herstellung von selbstklebenden Klebstoffen verwendet werden.

Verträglicher saurer Beschleuniger Nr. 3 Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 2, jedoch unter Verwendung von 25,1 g Schwefelsäure anstelle der p-Toluolsulfonsäure, hergestellt. Das Produkt enthält 1 £ Schwefel.

Verträglicher aaurer Beschleuniger Nr. 4 Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 2, jedoch unter Verwendung von 24,3 g Phosphorsäure anstelle der p-Toluolsulfonsäure, hergestellt. Das Produkt enthält 1 #

Phosphor.

Verträglicher aaurer Beschleuniger Nr. 5 Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 2, jedoch unter Verwendung von 33 »2 g Chlormethylphosphorsäure anstelle der p-Toluolsulfonsäure, hergestellt. Das Produkt enthält 1 £ Phosphor.

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Verträglicher saucer Beschleuniger Nr. 6 Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 1, jedoch unter Verwendung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) anstelle des Kresole, hergestellt.

Verträglicher saurer Beschleuniger Nr. 7 Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 1, jedoch unter Verwendung von Phenol anstelle des Kresole, hergestellt.

Verträglicher saurer Beschleuniger Nr. 8

Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 1, ™ jedoch unter Verwendung von Nonylphenol anstelle des Kresole, hergestellt.

Verträglicher saurer Beschleuniger Nr. 9 Dieser Beschleuniger wird wie der Beschleuniger Nr. 1, jedoch unter Verwendung von Dodecylphenol anstelle des Kresole, hergestellt.

Verträglicher saurer Beschleuniger Nr. 10

Dieser Beschleuniger besteht aus Phosphor säur eeonophenol- , ester der Strukturformel

und ist in Handel erhältlich.

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Verträglicher saurer Beschleuniger Ur. 11 Dieser Beschleuniger besteht aus Phosphorsäuremonooctylpheny!ester der Strukturformel

in der R die Ootylgruppe bedeutet. Diese Verbindung ist ebenfalls im Handel erhältlich.

Beispiele I bis XX

Die nachstehende Tabelle erläutert verschiedene erfindungsgemäss zusammengesetzte, normalerweise klebrige, selbstklebende Klebstoffe. In allen Beispielen wird der normalerweise klebrige, selbstklebende Klebstoff folgendermassen hergestelltt

Das Elastomere oder die Kombination von Blastomeren wird mit dem Verstärkungspigment, Füllmittel oder Oxydationsverzögerer (falls ein derartiger Stoff zugesetzt wird) auf einer Kautschukmischwalze oder in einem Banbury-Mischer zu einer Grundmasse vermischt. Diese Grundmasse wird in Toluol gelöst und in einem Gefäss mit dem Härtungsmittel und dem zur Erhöhung des Haftvermögens dienenden Harz vermischt, bis sioh eine homogene Lösung gebildet hat. Dann wird der verträgliche saure Beschleuniger zugesetzt.

Hierauf wird der Klebstoff mit der Rakel auf eine dünne biegsame Unterlage, und zwar auf einen 0,0254· mm starken Polyesterfilm aus einem Kondensationsprodukt von Terephthalsäure

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und zweiwertigen Alkoholen ("Mylar") in einer Menge von 33,9 g/m aufgetragen. Das mit dem normalerweise klebrigen, druckempfindlichen Klebstoff beschichtete Band wird bei 121° 0 gehärtet. Zur Erzielung der gewünschten Härtung ist nur 1 Min. oder weniger erforderlich. Nach dem Härten ist der Klebstoff klebrig, druckempfindlich und in Toluol unlöslich. Wenn das gehärtete Klebeband auf eine Glasoberfläohe aufgedrückt und dann abgezogen wird, hinterbleibt auf der Glasoberfläche keine Spur einer Trübung. Die Masse ist daher verträglich.

In der nachstehenden Tabelle bedeuten die römischen Zah- ™ len in der ersten waagerechten Zeile die Nummern der Beispiele und die arabischen Zahlen die Gewichtsteile der in der ersten senkrechten Spalte angegebenen Bestandteile.

Die verschiedenen verträglichen sauren Beschleuniger sind mit den oben angegebenen arabischen Zahlen bezeichnet.

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Beispiele Bestandteile I II III IV V YI VII . VIII IX X

Heller KreppJcautschulc 100 100 100 100 100 100 100 100 Buna-N-Kautschuk: (Hycar 1072) 100 NeoprezL-Kautschule (Neopren WBX) 100 Chloriertes Paraffin (Paroil HV) 30 Polyterpenharz (Piooolyte S-10) 50 50 20 100 50 50 50 Polyterpenharz (Piooolyte S-25) . 50 Kohlenwasserstoffharz

(Panarez 12-210) 50

Silioatfüllfflitttl (ISP 600 der Minerale 4 Chemicals, Ino.) 50 *-*

' Octylphenol-Formaldehydhärz

£ (Imberol SI-137) 25 20 20 20 20 20 20 20 20 20

ι Beschleuniger Nr. 1 10 7,5 7,5

Beschleuniger Nr. 2 25 25 30

_o Beschleuniger Nr. 6 5,0

β Beschleuniger Nr. 10 7,5 5,0 5,0

to

OV

^ω ο

cn co

Beispiele Bestandteile XI ΣΙΙ ΣΙΙΙ 2CIT XT XVI XVII XVIII XIX XX

Heller Kreppkautschuk 100 100 100 100 100 100 50 100

GES-Kautschuk (78,5 fi Butadien, 22,5 # Styrol ·-
Mooney-Viskosität 55) 50

Buna-IT-Kautschuk (Hyoar 1072) 100 100

Diäthylenglykolester der

Dehydr©abietinsäure 150

, Polyterpenharz (Piocolyte S-10) 50 50 50 50 v^ Polyterpenharz (Piccolyte S-25) 35

Glycerinester der Dehydroabietinsäure (Gorite Beter

ο 100) 150 150

[g Epoxyharz (Araldite 6005) 150 150

to Titandioxyd 50

-* Octylphenol-Pormaldehydharz —*

^m (Aanberol ST-137) 20 20 20 20 20 15 5"

cn CO

O - Fortsetzung siehe Seite 24 -

Fortsetzung Beispiele

Beetandteile

xi XIi XIIi

XY xn xni xyiii xix

Harnstoff-Foraaldehyd-Alkohol-Kondensationsprodukt (irformite.P-.200B)

Harnstoff-Foimaldehyd-Alkohol-Kondensationsprodukt (Uformite F-226E)

Harnstoff-Formaldehyd-JLlkohol-Kondensationsprodukt (uformite F-240H)

	O	Beschleuniger	Nr.	1
1	09822	Beschleuniger	Nr.	7
/155	Be s chleuniger	Nr.	8
Beschleuniger	Nr.	9

7,5

7,5

7,5

10

10

10 10 10

10

10

10 10

Beispiele XXI und XXII

Die selbstklebenden Klebstoffe werden nach dem für die obigen Beispiele beschriebenen Verfahren unter Verwendung der nachstehend angegebenen Bestandteile hergestellt und bei 121° 0 gehärtet.

Bestandteile und Gewiohtsteile

Härtungsbedingungen Beispiel XXI Beispiel XXII

Heller Kreppkautschuk

Oci^lphenol-lormaldehydharz (Amberol ST-137)

Gemisch aus ίΡ-Toluoleulfoneäure Gemisch aus_CKresol

100	100
20 2,5 7,5	20 2,5
40	40
121 1	121 >3O

Zur Erhöhung des Haftvermögens dienendes Polyterpenharz (Piccolyte S-40)

Härtungstemperatur, ⁰O Härtungszeit, Min.

Die Beispiele XXI und XXII zeigen einen Vergleich der erfindungsgemäss durchgeführten Härtung mit der bisher bekannten Härtung. Beispiel XXI entspricht der Erfindung, Beispiel XXII dem Stande der Technik· Die erfindungsgemässe Verwendung eines verträglichen sauren Beschleunigers ermöglicht die Durchführung der Härtung bei 1.21° 0 in 1 Min. Bei der bekannten Zusammensetzung erfordert die Härtung mehr als 30 Min. Ausserdem enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Produkte einen selbstklebenden Klebstoff, der klar ist und ein zufriedenstellendes Aussehen besitzt, während das bekannte Produkt trüb ist und ein unbefriedigendes Aussehen besitzt.

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Beispiele XXIII "bis XXV

Der Vergleich der Beispiele XXIII bis XXY erläutert wei-.ter den erfindungsgemäss erzielten technischen Fortschritt.

Die selbstklebenden Klebstoffe werden unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile und Mengen gemäss den Beispielen I bis XX hergestellt. Die selbstklebende Klebstoffmasse wird bei 121° C gehärtet, wobei die zur Härtung erforderliche Zeit in Minuten verzeichnet wird. Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Bestandteile und Härtungszeit	XXIII	Beispiele XXIV	XXV
Heller Kreppkautschuk	100	100	100
Ootylphenol-Formaldehydharz (Amberol SI 137)	20	20
Phosphorsäuremonophenylester	7,5		7,5
Piccolyte S 25	4-0	40	40
Härtungszeit, Min.	1	60	lässt sich in 90 Min. nicht härten.

Beispiel XXIV zeigt, dass sich die bekannten Klebstoffe, die keinen verträglichen sauren Beschleuniger enthalten, in 60 Min. härten lassen, während sich aus Beispiel XXIII ergibt, dass die Härtungszeit bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung nur 1 Min. beträgt. Beispiel XXV zeigt, dass der verträgliche saure Beschleuniger selbst den Klebstoff nicht härtet, sondern nur als Beschleuniger für das aus dem Formaldehydharz bestehende Härtungsmittel wirkt.

- ²⁶- 009822/15S3

Im Rahmen der Erfindung liegen zahlreiche weitere Ausführungsformen,

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. In Form einer Rolle aufgewickeltes, normalerweise klebriges,

   selbstklebendes Klebeband, bei dem eine dünne biegsame Unterlage auf mindestens einer Hauptfläche mit einem gehärteten, normalerweise klebrigen und selbstklebenden Klebstoffbelag beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der selbstklebende Klebstoffbelag ein Elastomeres, ein die Erhöhung des .Haftvermögens bewirkendes Harz, ein öllösliohes, in der Wärme und mit dem Elastomeren reaktionsfähiges Formaldehydharz als Härtungsmittel und einen verträglichen sauren Beschleuniger enthält.

   2. Normalerweise klebriges, selbstklebendes Klebeband, bei dem eine dünne biegsame Unterlage auf mindestens einer Hauptfläche mit einem normalerweise klebrigen, selbstklebenden Kleb-· stoffbelag beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der selbstklebende Klebstoffbelag ein Elastomeres, ein die Erhöhung des Haftvermögens bewirkendes Harz, ein öllösliches, in der Wärme und mit dem Elastomeren reaktionsfähiges Formaldehydharz als Härtungsmittel und einen verträglichen sauren Beschleuniger enthält und sich,bei 121° 0 in weniger als 2 Min. härten lässt.

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   3ο Klebeband nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das öllösliche, in der Wärme und mit dem Elastomeren reaktionsfähige Harz ein Phenol-Formaldehydharz ist.

   4. Klebeband nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das öllösliche, in der Wärme und mit dem Blastomeren reaktionsfähige Harz ein Harnstoff-Formaldehyd-Alkoholharz ist.

   5. Klebeband nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das öllösliche, in der Wärme und mit dem Elastomeren reaktionsfähige Harz ein Melamin-Formaldehyd-Alkoholharz ist. ™

   6. Klebeband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verträgliche saure Beschleuniger aus einem Gfemisch von p-Ioluolsulfonsäure und einem Phenol besteht.

   7. Klebeband nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der verträgliche saure Beschleuniger aus einem Gemisoh von p-Toluolsulfonsäure und Kresol besteht.

   8. Klebeband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass d der verträgliche saure Beschleuniger aus einem sauren Phosphorsäur earyle st er besteht.

   9. Klebeband nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der verträgliche saure Beschleuniger aus Phosphorsäuremonophenylester besteht.

   10. Klebeband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verträgliche saure Beschleuniger aus dem Umsetzungsprodukt

   -29- 009822/1SS3

   eines Phenol-Formaldehydharzes mit einer starken Säure besteht.

   11« Klebeband nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verträgliche saure Beschleuniger aus einem Gemisch von p-Toluolsulfonsäure und einem Phenol besteht.

   12. Klebeband nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der verträgliche saure. Beschleuniger aus einem Gemisch von p-Toluolsulfonsäure und Kresol besteht.

   13* Klebeband nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verträgliche saure Beschleuniger aus Phosphorsäuremonophenylester besteht.

   14. Klebeband nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verträgliche saure Beschleuniger aus dem Umsetzungsprodukt eines Phenol-Formaldehydharzes mit einer starken Säure besteht.

   15· Verfahren zur Herstellung eines gehärteten, klebrigen und selbstklebenden Klebebandes, dadurch gekennzeichnet, dass man ^ auf mindestens eine Hauptfläche einer dünnen, biegsamen Unterlage einen Klebstoffbelag auftrage, der ein Elastomeres, ein die Erhöhung des Haftvermögens bewirkendes Harz, ein öllösliohes, in der Wärme und mit dem Elastomeren reaktionsfähiges Formaldehydharz als Härtungsmittel und einen verträglichen sauren Beschleuniger enthält, und die mit dem Klebstoff beschichtete Unterlagt unterhalb derjenigen Temperatur härtet, bei der die Unterlage beeinträchtigt wird·

   - ³⁰ ' 009822/1$$a

   16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man als verträglichen sauren Beschleuniger ein Gemisch aus p-Toluolsulfonsäure und einem Phenol verwendet.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als verträglichen sauren Beschleuniger ein Gemisch aus p-ToluoILsulfonsäure und Kresol verwendet.

   18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als verträglichen sauren Beschleuniger Phosphorsäuremonophenylester verwendet.

   19« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als verträglichen sauren Beschleuniger das Umsetzungsprodukt eines Phenol-Formaldehydharzes mit einer starken Säure verwendet-

   Mo'an.tck·, Dr. KiiW

   ck·, D

   - 31 -

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   Leerseite