DE1918626A1 - Haftklebestreifen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 rOLN-LINDKHTHAL PBTBR-KINTQEN-STRASSE 2

Köln, den 11. April 1969 ■ Ax/Eg/pz / 90

Johnson & Johnsonj 5ol George Street, New Brunswick, New Jersey (U.S.A.)

Haf tklebes tre if en

Die Erfindung betrifft Haftklebestreifen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere bei höheren Temperaturen.

Die meisten handelsüblichen Haftklebestreifen basieren auf Naturkautschuk in irgendeiner Form. Die Versorgung mit Naturkautschuk ist zuweilen infrage gestellt, besonders in Zeiten politischer Spannungen in der Welt, und sein Preis schwankt erheblich. Seine Eigenschaften schwanken ebenfalls mit der Herkunft. Die Bemühungen, einen synthetischen Kautschuk für Haftklebestreifen zu.entwickeln, waren nicht sehr erfolgreich. Klebstoffe auf Basis von Polyisobutylen oder Polyvinyläther haben eine schlechte innere Festigkeit und schlichte Beständigkeit gegenüber Scherkräften. Außerdem sind die.Klebstoffe auf Basis von Polyvinyläther für die meisten.Anwendungen zu teuer. Gut geeignete Haftkleber auf Acrylharzbasis sind verfügbar, aber für die meisten Zwecke zu teuer. Ungehärtete Klebstoffe auf Basis von Butadien- StyrÖl-Polymeren (SBH) oder synthetischen Polyisoprenen haben nicht die innere Festigkeit, die bei vielen Anwendungen, bei denen es auf hohe Scherfestigkeit ankommt, notwendig ist.

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Das canadische Patent 742 758 hat angeblich viele dieser Probleme gelöst, und zwar durch Verwendung eines Blockpolymeren in Kombination mit einem Klebrigmacher und erheblichen Ölmengen, die den Zweck haben, den Klebstoff weich und druckempfindlich zu machen. Diese Klebstoffe sind überaus thermoplastisch und haben schlechte Scherfestigkeit, insbesondere bei leicht erhöhten Temperaturen.

Es wurde nun gefunden, daß weitgehend verbesserte Haftklebestreifen erhalten werden, wenn der Klebstoff mit einem ganz bestimmten Typ eines Blockpolymeren und ohne den in der o.g. canadischen Patentschrift vorgeschlagenen ölzusatz hergestellt wird.

Dieses Blockpolymere hat die Struktur ABA, worin A ein thermoplastischer Polymerblock eines Vinylarens und B ein elastomerer Polymerblock von Isopren oder einem Copolymeren mit Isopren ist und das Blockpolymere zu etwa Io bis 2o #, vorzugsweise etwa 12 bis 15 Gew.-%, aus Α-Blöcken besteht. Die A-Blöcke haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 7·ooo. Dieses Blockpolymere ist sowohl elastomer als auch thermoplastisch. Mit diesem Polymeren ist kein öl erforderlich, um einen auf Druck ansprechenden Klebstreifen herzustellen. Ferner zeigen die mit diesem Polymeren gemäß der Erfindung hergestellten Klebstoffe verbesserte Scherfestigkeit/ besonders bei erhöhten Temperaturen. Mit diesem Blockpolymertyp ist es erstmals möglich.* . Klebstoffe herzustellen, die besser und billiger sind als die bisher verwendeten Klebstoffe auf Basis von Roh- .... kautschuk. .---..

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die niedrige Viskosität, die erhalten wird, wenn der Klebstoff in übliichen : Lösungsmitteln gelöst wird. Dies ermöglicht die Erhöhung .. dee Feststoffgehalts der aufzutragenden Klebmasse und hat

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niedrigere Lösungsmittelkosten und eine kürzere Trockenzeit zur Folge. Diese Klebstoffe lassen sich ferner leicht durch Kalandrieren auftragen, um die verbesserten Klebstreifen gemäß der Erfindung herzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner härtende Klebstoffe und die Herstellung von vorgehärteten Klebstreifen. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Blockpolymere ABA besteht aus einer Polymerkette B, die aus Isopren allein oder in Verbindung mit anderen Monomeren polymerisiert worden ist. Die thermoplastischen Blöcke A werden /orzugsweise aus Styrol oder Styrolhomologen polymerisiert und haben eine oberhalb von normaler Raumtemperatur liegende Einfriertemperatur von beispielsweise etwa 25⁰C, vorzugsweise über 5o°C. Die Α-Blöcke haben ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 7ooo und machen, wie bereits erwähnt, vorzugsweise etwa 12 bis 15 % des Gesamtpolymeren aus.Die A-Blöcke können jedoch etwa Io bis 2o % des Blockpolymeren ausmachen. Das vorstehend beschriebene Blockpolymere ABA kann als einziger elastomerer Bestandteil des Klebstoffs verwendet werden, oder der Klebstoff kann, bezogen auf die Gesamtelastomeren, eine geringe Menge eines zusätzlichen gebräuchlichen Dien-Elastomeren, z.B. Naturkautschuk oder Polymere auf Basis von Butadien, Isopren, Butadien*Styroi-Kautschuk (SBR), Butadien-Acrylnitril ■'Kautschuk (KIBR-Kautschuk), Butylkautschuk oder dergleichen, enthalten. Der hier, ^gebrauchte Ausdruck ^l! Gesamtelastomere^ bezeichnet die Gesamtmenge des eiastomeren und thermoplastischen Blockpolymeren und des zusätzlichen Pien-Il its toteren.

Beliebige Übliche Kiebrigmaeher oder deren Gemische verwendet? werden. Geeignet sind beispielsweise .Kolophonium und Kolophoniumderivate, foiyterpene, Cumaron-in&en«Harze_#

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Phenolharze oder modifizierte Maleinsäureharze sowie Kohlenwasserstoff harze. Für ungehärtete Systeme haben die Harze vorzugsweise höhere Schmelzpunkte als bei vorgehärteten Klebstoffen. Die Menge des Klebrigüaohers kann etwa 25 bis 125 Teile pro loo Teile der Oesamtelastomeren betragen und beträgt vorzugsweise etwa 5o bis 85 Teile. Häufig kann mit einem Gemisch von Harzen eine bessere Kombination von Eigenschaften erzielt werden als mit einem Harz allein. Die nachstehend gebrauchte Mengenangabe "Teile" bedeutet Teile pro loo Teile der Gesaratelastomeren, falls nicht anders angegeben.

PUr gehärtete oder härtende Klebstoffe können beliebige übliche Härtesysteme auf Basis von Dien-Elastomeren verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise ein öllösliches, in der Wärme reaktionsfähiges Aldehydharz als Härtemittel verwendet. Um die beste Kombination von Eigenschaften zu erzielen, wird empfohlen, etwa 2 bis 50 Teile, vorzugsweise etwa 7 bis 2o Teile des Aldehydharzes zu verwenden, übliche Beschleuniger, z.B. Zinkresinat oder alkalische Füllstoffe sowie saure Beschleuniger, wie sie in der USA-Patentschrift 3 231 4l9 beschrieben sind, können verwendet werden. Zinkresinat wird vorzugsweise in Mengen von weniger als Jo Teilen verwendet, damit der Klebstoff genügend klebrig bleibt.

Im Klebstoff können auch andere übliche Zusatzstoffe verwendet werden. Zur Erzielung bester Wärmebeständigkeit sollten Antioxidantien und Wärmestabilisatoren verwendet werden. Gewöhnlich werden 2,5-Di-tert.-amy!hydrochinon, tertiäres Butylkresol und Antioxidantien auf Aminbasis verwendet. Die Zinksalze von Alkyldithiocarbamaten werden häufig als Wärme-Stabilisatoren verwendet. Wenn erhöhte Witterungsbeständigkeit erforderlich ist, können auch UV-Absorber zugesetzt werden.

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übliche Pigmente und Füllstoffe wie Zinkoxyd, Aluminiumhydrat, Russ, Ton, Calciumcarbonat usw. können verwendet werden, um den Klebstoff zu strecken und sein Aussehen zu verändern. W-enn ein farbiger Klebstoff gewünscht wird, können Farbpigmente verwendet werden.

WeitereVorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, aus den Beispielen und Ansprüchen. In den Abbildungen ist Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Klebbandrolle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, während Fig. 2 ein stark vergrößerter Querschnitt längs der Linie 2-2 von Fig. 1 ist.

Die in Fig. 1 dargestellte Rolle 3o besteht aus dem Haftklebestreifen Jl gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Dieser Haftklebestreifen besteht aus einem flexiblen Trägermaterial 32 und einer auf eine Seite des Trägers aufgebrachte Schicht 33 eines Haftklebers. Der Klebstreifen 31 wird normalerweise auf sich selbst um einen Kern 34 aufgewickelt, wobei die Klebseite des Bandes dem Kern zugewandt ist. Als Trägermaterial 32 können Kunststoff-Folien, Papier ode-r beliebige andere geeignete Materialien verwendet werden. Der Klebstreifen kann verschiedene andere Schichten oder überzüge enthalten, z.B. Grundierschichten,oder Zwischenschichten, Trennschichten und dergleichen, die bei der Herstellung von Haftklebestreifen aufgebracht werden.

In den folgenden Beispielen verstehen sich alle Mengenangaben als Teile pro loo Teile der Gesamtelastomeren, falls nicht anders angegeben. Klebstreifen gemäß der Erfindung werden mit den folgenden Rezepturen hergestelltj

INSPECTS

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Beispiel I II ί|Ι Μ.

ABA-Blockpolymeres "Kraton I07" ^ loo loo 7 ο loo Synthetischer Polyisoprenkautsehuk 30

Kohlenwasserstoffharz

"Wingtack 95" ²^ loo loo

Terpenharz, Polymeres von ß-Pinen

"Piccolyte S 115" ^ 60 5o

Zinkdibutyldithiocarbamat 11

2,5-Di-tert.-amylhydrochinon 1

Hitze-härtendes Octylphenol-

formaldehydharz 7

Zinkresinat 7

Antioxidans "Agerite Superlite" '2
Feststoffe in Toluol 4o 50 4o 50

1) Elastomeres und thermoplastisches Styrol-Isopren-Blockpolymeres, ABA, Hersteller Shell Chemical Company. ^:

2) Von Isopren abgeleitetes Kohlenwasserstoffharz vom Schmelzpunkt 95° CJ Goodyear Tire and Rubber Company.

3) Terpenharz, Polymeres von ß-Pinen.

4) Flüssiges Antioxidans auf Basis eines Polyalkylpolyphenols, Hersteller R.T. Vanderbilt Company.

Der Klebstoff der Zusammensetzung gemäß Beispiel I wird auf einen Üblichen imprägnierten und mit RUckschicht versehenen, aus Krepp-Papier bestehenden Träger für Abdeekstreifen in
einer Menge von etwa 51 g/m (Trockengewicht) aüigetragen* Der beschichtete Träger wird dann getrocknet und £u

fen von etwa 25 mm Breite gesehnittehi Der Klebstrilferi Mi gute Klebrigkeit und eignet sich ausgezeichnet als Abdeck-

/NSPEGTED

streifen für den Gebrauch bei Temperaturen unter etwa 95° C.

Die Klebstoffe gemäß den Beispielen II und III werden in einer Menge von etwa 4l g/m (Trockengewicht) auf beide Seiten eines Silikon-Einlageblattes aufgetragen und dann getrocknet, wie für den Klebstoff gemäß Beispiel I beschrieben. Das erhaltene Produkt ist ein Übertragunsfilmstreifen mit ausgezeichneter Filmfestigkeit und guter Klebrigkeit und Klebkraft.

Der Klebstoff gemäß Beispiel IV wird in einer Menge von etwa 58 g/m (Trockengewicht) auf Krepp-Papier des für Beispiel I beschriebenen Typs aufgetragen. Das beschichtete Trägermaterial wird dann getrocknet und etwa 4 Minuten bei l49°C gehärtet. Die erhaltenen Klebstreifen haben gute Klebrigkeit und eine Schälfestigkeit von etwa 1,42 kg, gemessen nach der Standardtestmethode P.S.T.C. 1. Das Haltevermögen bei hoher Temperatur wird dann wie folgt gemessen: 25*4 mm Breite Klebstreifen werden auf die spiegelglatte Oberfläche einer photographischen Ferrotypie-Platte so aufgebracht, daß die Streifen parallel zur Kante der Platte verlaufen. Die Streifen ragen über die Unterkante der Platte hinaus. Das freie Ende dient dazu, Gewichte an die Streifen zu hängen. Die Testplatte wird in einen Halter eingelegt, der die Platte im Winkel von 2o° zur senkrechten Lage hält. Die Platte wird so in den Halter eingelegt, daß sich die freien Enden der Klebstreifen am unteren Ende der Platte befinden und der Klebstreifen in einem Winkel von 2o° von der Platte abgezogen werden kann, wenn das Gewicht angehängt wird. Die Platte im Halter wird in einen bei 95°C gehaltenen Wärmeschrank mit Luftumwälzung gestellt. An das freie Ende jedes Klebstreifens wird ein looo g-Gewioht gehängt. Die Geschwindigkeit, mit der der Klebstreifen von der Platte abgestreift wird, wird gemessen» Die Berechnungen werden wie folgt vorgenommen: .

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■a nKcf^if««^ . .i-^ abgestreifte Menge in Millimeter R=Abstreifgeschwindigkeit=

H=HaItewert = ig2

Der Haltewert für den Klebstreifen dieses Beispiels beträgt etwa 5000, wenn der Test bei 95°C durchgeführt wird. Dies läßt ausgezeichnete und ungewöhnliche physikalische Eigenschaften bei dieser Temperaturhöhe erkennen. Beispielsweise haben normale, für hohe Temperatur vorgesehene Abdeckstreifen, die heute im Handel erhältlich sind, einen Haltewert von durchschnittlich etwa 0,5 bis 2,5, wenn sie in der oben beschriebenen Weise geprüft werden.

Der synthetische Polyisoprenkautschuk, der für die Klebstoffe der vorstehenden Beispiele verwendet würde, ist unter der Bezeichnung "Natsyn 4lo" im Handel.(Hersteller Goodyear Tire and Rubber Company). Dieses Polymere hat eine Mooney-Viskosität von 5o + 5 Einheiten bei loo°C. Der genannte Pale Crepe-Kautschuk wurde geknetet, bis er eine Mooney-Viskosität von etwa 55 Einheiten erreicht hatte.

Das Styrol-Isopren-ABA-Blockpolymere "Kraton lo7^M hat einen Styrolgehalt von etwa 12 bis 15 % und eine Lösungeviskosität von 2900 cP. Die im Rahmen dieser Beschreibung genannte Lösungsviskosität bezieht sich auf die Viskosität, die bei 23⁰C in einer Toluollösung bei einem Peststoffgehalt von etwa 25°C gemessen wird. .

Das für die oben beschriebenen Klebstoffe verwendete hitzehärtende öllösliche Phenolharz wurde aus Octy!phenol und Formaldehyd hergestellt. Es hat einen Schmelzpunkt von etwa 80⁰C und ist unter der Bezeichnung "Amberol ST-137^W im Handel erhältlich (Hersteller Rohm and Haas Company).

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Claims (1)

1. P at e η t an s- ρ r ü ehe

   Haftklebestreifen aus einem flexiblen Träger und einer auf eine Seite dieses Trägers aufgebrachten Schicht eines Haftklebers, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftkleber einen größeren Anteil eines elastomeren und thermoplastischen Blockpolymeren der Struktur A-B-Ay worin A ein thermoplastischer Polymerblock eines Vinylarens ist und eine Einfriertemperatur oberhalb von normaler Raumtemperatur hat, und B ein elastomerer Polymerblock von Isopren ist und der thermoplastische Block A etwa Io bis 2o #, vorzugsweise 12 bis 15 Gew.-#, des Blockpolymeren ausmacht, und etwa 25 bis 125, vorzugsweise 5o bis 85 Gew.-Teile, eines klebrigmachenden Harzes pro loo Gew.-Teile der Gesamtelastomeren im Klebstoff enthält.

   2» Haftklebestreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaren Styrol ist.

   3. Haftklebestreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff außerdem etwa 2 bis 5o> vorzugsweise 7 bis 2o Gew»-Teile eines mit Dienelastomeren reaktionsfähigen Härtemittels für den Klebstoff pro loo Gew.«Teile der Gesamtelastomeren' enthält.

   ...- ■ ORIGINALINSPECTED

   Le er se i te