DE1569900B2 - Verfahren zur herstellung von selbstklebestreifen mit zwischenschicht zwischen traeger und auf druck haftender selbstklebeschicht - Google Patents

Description

a) 20 bis 95 Gewichtsprozent eines Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, das etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent copolymerisiertes Vinylacetat enthält, und

b) 80 bis 5 Gewichtsprozent Naturkautschuk und/oder eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisats verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in bekannter Weise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion auf die Unterlage aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion für die Zwischenschicht verwendet wird, die zusätzlich noch eine geringe Menge eines Vernetzungsmitteis und/oder Füllstoffe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Zwischenschicht nach Entfernung des Lösungs- oder Dispersionsmittels einer kurzfristigen Wärmebehandlung unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 120 bis 150° C durchgeführt wird.

Die üblichen auf Druck haftenden Selbstklebemassen enthalten eine elastomere Komponente, wie Natur- oder Kunstkautschuk oder einen kautschukähnlichen Kunststoff, ein damit verträgliches, Klebrigkeit verleihendes Harz sowie geeignete Mengen verschiedener Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, Alterungsschutzmittel usw., wobei die einzelnen Bestandteile so bemessen werden, daß die Klebemassen neben einem großen inneren Zusammenhalt (Kohäsion) gleichzeitig ein starkes Haftvermögen (Adhäsion) aufweisen. Derartige Klebemassen sind bereits unter normalen Bedingungen klebrig und bedürfen zur Entfaltung ihrer Klebwirkung keiner Aktivierung durch Wärme oder Lösungsmittel, so daß mit solchen Klebemassen versehene Bänder oder Streifen bereits bei geringem Druck z. B. beim Auflegen auf den zu beklebenden Gegenständen unter leichtem Finger- oder Handdruck haften.

Klebebänder oder -streifen mit selbstklebenden Klebstoffen, deren Unterlage aus einem glatten, nicht faserigen Material besteht, wie z. B. Folien aus Celluloseestern oder Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid oder Polyäthylenterephthalat, weisen häufig den Nachteil auf, daß die Klebeschicht nicht genügend fest auf der Unterlage haftet. Diese ungenügende Haftung der Klebeschicht auf solchen Unterlagen bewirkt, daß beim Abrollen derartiger zu Rollen aufgewickelter Selbstklebestreifen die Klebeschicht sich teilweise ablöst oder daß die Klebeschicht auf dem Gegenstand, auf den solche Klebestreifen aufgeklebt werden, zurückbleibt bzw. aufspaltet, wenn die Streifen von diesem wieder abgezogen werden.

Es ist bereits bekannt, folienartige Unterlagen mit glatter Oberfläche vor dem Auftragen der Selbstklebeschicht mit einer Zwischen- oder Grundierschicht zu verschen, um das Haftvermögen der Klebeschicht auf der Unterlage zu verbessern.

Für diesen Zweck sind bereits Zwischenschichten der verschiedensten Zusammensetzung bekannt, die jedoch die vorstehend geschilderten Nachteile nicht einwandfrei zu beseitigen vermögen, sei es, daß sie in ihrer Wirksamkeit von der Art der Unterlage und der Klebemasse abhängig und daher hinsichtlich ihrer Einsatzmöglichkeit auf diese beschränkt sind, oder daß sie sich in der Praxis nicht ausreichend bewährt haben.

Die Verankerung von Selbstklebemassen auf hydrophoben filmartigen Unterlagen bietet besondere technische Schwierigkeiten, vor allem dann, wenn als Unterlage eine Polyvinylchloridfolie benutzt wird.

So ist es bekannt, zur Verankerung von Selbstklebemassen auf Trägerfolien aus hydrophobem organischem Filmmaterial die Unterlage vor dem Aufbringen der Klebeschicht mit einer Zwischenschicht aus einer Mischung eines Copolymerisats aus Butadien und Acrylnitril mit Naturkautschuk oder einem Butadien-Styrol-Copolymerisat zu versehen. Derartige Zwischenschichten haben den Nachteil, daß sie übliche Selbstklebemasscn auf bestimmten hydrophoben Unterlagen, insbesondere auf Polyvinylchloridfolien, nur unzureichend zu verankern vermögen und daß bei ihrer Verwendung in nicht immer voraussehbarer Weise Störungen auftreten können. Sie ergeben außerdem bei stärker klebenden Klebemassen keine oder nur sehr unbefriedigende Verankerungen auf der hydrophoben Unterlage. Auch der für die Verwendung bei Polyvinylchloridfolien vorgeschlagene Austausch des Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats gegen ein aus Butadien, Styrol und Acrylnitril hergestelltes Terpolymerisat in der Mischung für die Zwischenschicht ergibt keine wesentliche Verbesserung der Verankerungsbedingungen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Zwischenschicht, die auf Druck haftende Selbstklebemassen, insbesondere Kautschukoder Kunstkautschuk-Harz-Klebemassen, auf biegsamen Unterlagen aus hydrophobem organischem Material, insbesondere auf Polyvinylchloridfolien, fest verankert.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Vorzugsweise werden für das Verfahren gemäß der Erfindung solche Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat (Mischungskomponente a) verwendet, die etwa 45 % Vinylacetat (bezogen auf das Copolymerisat) enthalten. Ein derartiges Produkt besitzt trotz des relativ hohen Vinylacetatgehaltes Elastomercharakter und ist für die Kombination und Verarbeitung mit anderen Kautschukelastomcren besonders geeignet. Auch unter Verwendung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, die einen Vinylacetatgehalt von 28 bzw. 70 % (bezogen auf das Copoly-

merisat) enthalten, lassen sich ausgezeichnete Ergeb- tuiert sind, sowie Diacylperoxide, insbesondere Di-

nisse erzielen. benzoylperoxid, für das erfindungsgemäße Verfahren

Im Gegensatz zu Butadien-Acrylnitril-Copolymeri- als besonders geeignet erwiesen. Beispiele für dersaten, bei denen ein gewisser Abbau für die reibungs- artige Harze sind vor allem die Formaldehyd-Kon-Iose Weiterverarbeitung des Materials unbedingt er- 5 densationsprodukte des p-tcrt.-Butyl-, p-Amyl-, forderlich ist, tritt bei der Verarbeitung von Äthylen- p-Octyl- und p-Phenylphenols.
Vinylacetat-Copolymerisaten unter Verwendung üb- Der Zusatz eines Vernetzungsmittels zu der Lölicher Walzwerke oder Kneter selbst bei starkem sung oder Dispersion zur Herstellung der Zwischen-Mastizieren kein merklicher Abbau der Molekülket- schicht ist insbesondere dann angebracht, wenn ten auf, so daß der K-Wert nahezu unverändert io wärmebeständige folienartige Unterlagen, wie PoIybleibt. Auf Grund dieses Effektes lassen sich ver- äthylenterephthalat- oder Polycarbonatfolien, verarbeitungstechnisch gegenüber Butadien-Acrylnitril- wendet werden, die nach Auftragen der Zwischen-Copolymcrisaten erhebliche Vorteile erzielen. schicht >.ind Verdampfen des Lösungs- oder Disper-

Nebcn der guten Vcrarbeitbarkeit sowie ausgc- sionsmittels ohne nachteilige Veränderung ihrer zeichneter Lichtbeständigkeit solcher Äthylen-Vinyl- 15 Eigenschaften einer kurzfristigen Wärmebehandlung, acetat-Copolymerisate ist deren gute Löslichkeit in vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 120 Toluol hervorzuheben. Diese ermöglicht die Hcrstel- bis 150° C, ausgesetzt werden können,
lung einwandfreier, quellkörperfreier Lösungen un- Zur Modifizierung der Eigenschaften der Zwiter ausschließlicher Verwendung von Toluol als Lo- schenschichten können der Lösung oder Dispersion sungsmittel, ohne daß, wie im Falle von Butadien- 20 der Mischung für die Zwischenschicht außerdem Acrylnitril-Copolymerisaten, zur Erzielung einer sol- noch Füllstoffe, wie feindisperse Kieselsäure, Aluchen Lösung der Zusatz weiterer Lösungsmittel, wie miniumoxid, Zinkoxid, Titandioxid u. dgl., in einer Aceton oder Äthylacelat, die gegebenenfalls die Trä- Menge bis zu 40 % (bezogen auf die Gesamtgerfolie angreifen können, erforderlich ist. mischung) sowie gegebenenfalls noch kleine Mengen

Die Mischung der Komponenten für die Zwischen- 25 klebrigmachender Harze, wie Polyterpenharze, Terschicht kann gemäß einer bevorzugten Ausführungs- pen-Phenolharze, Esterharze, Kolophonium oder art der Erfindung in Form einer Lösung in einem ge- modifizierte Kolophonium-Typen oder Kohlenwaseigneten organischen Lösungsmittel, insbesondere in serstoffharze, zugesetzt werden, wodurch der Ver-Toluol, zur Anwendung kommen. Bei Verwendung ankerungseffekt noch erhöht werden kann,
solcher folienartiger Unterlagen aus hydrophobem 30 Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Auforganischem Material, die von Toluol stärker auge- tragsstärke der Zwischenschicht so einzustellen, daß griffen oder angequollen werden, ist es möglich und nach dem Trocknen und Verdampfen bzw. Verdunvorteilhaft, der Lösung ßenzinkohlenwasserstoffc zu- slen des Lösungs- oder Dispersionsmittels etwa 1 bis zusetzen. So können mit einem Lösungsmittelgemisch 3 g trockene Zwischenschicht je m² auf der folienaus 4 Volumteilen Toluol und 1 Volumteil Benzin 35 artigen Unterlage zurückbleiben,
unter Verwendung der Mischungen gemäß der Erfindung — im Gegensatz zu Butadien-Acrylnitril-Co- Beispiel 1
polymerisate enthaltenden Mischungen — noch Für die Zwischenschicht wird auf einem Walzwerk quellkorperrre.e Losungen hergestellt werden. _{eine jnni Mischung aus fo}ig_enden Bestandteilen

Andererseits können in solchen Fallen, wo ein 40 i_iereest_eiit·
Anquellen des Unterlagematerials zur Modifizierung

der Verankerungsbedingungen erwünscht ist, den 70 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 55 %

Lösungen gegebenenfalls kleine Mengen solcher Lö- Äthylen und 45% Vinylacetat [Mooney-Visko-

sungsmittel zugesetzt werden, die, wie z. B. Aceton, sität (ML-47100⁰ C): 20 bis 30"],

Essigsäureäthylester oder Methylenchlorid, geeignet 45 30 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 57%

sind, die Oberfläche der folienartigen Unterlage ge- Butadien und 43 % Styrol [Mooney-Viskosität

ringfügig anzuquellen. . (ML-47100⁰ C): 45 bis 50"].

Außer in Form einer Lösung in einem organischen . .
Lösungsmittel kann die Mischung der Komponenten Die Mischung wird anschließend auf dem Walzfür die Zwischenschicht gemäß einer weiteren Aus- 50 werk zu einem Fell ausgewalzt, in schmale Streifen führungsart der Erfindung auch in Form einer Di- geschnitten und in einem Turbomischer oder einem spersion, insbesondere einer wäßrigen Dispersion, Kneter unter Verwendung von Toluol als Lösungsauf die Unterlage aufgetragen werden. Der wäßrigen mittel zu einer wenig gefärbten, fast klaren Lösung Dispersion können Netz- und Verdickungsmittel zu- gelöst. Diese Lösung, die durch weiteren Zusatz des gesetzt werden, um diese den besonderen Anforde- 55 Lösungsmittels auf einen Trockenfeststoffgehalt von rungen beim Auftragen auf die Unterlage anzu- 2% eingestellt wird, wird dann nach dem Messerpassen, oder Balkenstreichverfahren mittels einer Rakel auf

In die Lösung oder Dispersion zur Herstellung der eine Polyvinylchloridfolie von 0,040 mm Dicke aufZwischenschicht kann zusätzlich je nach Art des ge- gestrichen. An Stelle des erwähnten Beschichtungswählten Unterlagcinaterials eine geringe Menge eines 60 Verfahrens können selbstverständlich andere übliche Vernetzungsmittels bzw. eines Di- oder Polyisocya- Beschichtungsverfahren, wie z. B. das Beschichten nats eingearbeitet werden. mittels eines Walzensystems, zur Ausführung der

Als Vernetzungsmittel haben sich wärmereaktive Erfindung angewendet werden. Zum Abdunsten des

Alkylphenolharze, die durch Kondensation eines Lösungsmittels wird die beschichtete Folie durch Aldehyds, insbesondere von Formaldehyd, mit sol- 65 einen stufenweise beheizten Trockenkanal geleitet,

chen Phenolen erhalten werden, die in ortho- oder in dem die Trocknung bei einer Temperatur von

para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe etwa 35 bis 75° C erfolgt. Auf diese Weise erhält

durch einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substi- die Polyvinylchloridfolie einen festhaftenden Auf-

strich mit einer stumpfen, nicht klebrigen Oberfläche. Auf die so erhaltene Zwischenschicht wird dann eine auf Druck haftende Selbstklebemasse, die im wesentlichen aus 42 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 26 Gewichtsteilen Polyterpenharzen (Mischung zweier Polyterpenharz-Typen vom Erweichungspunkt 115 und 85° C im Verhältnis 3 : 1), 10 Gewichtsteilen eines Pentaerythrit-Derivats von hydriertem Kolophonium und 20 Gewichtsteilen Füllstoff (Zinkoxid + Titandioxid im Verhältnis 1 : 1) unter Zusatz einer geringen Menge Alterungsschutzmittel besteht, in Form einer Lösung in Benzin mittels einer Rakel in einer solchen Menge aufgetragen, daß nach dem Trocknen im Trockenkanal eine Schichtstärke von etwa 25 g/m² erzielt wird. Die fertigen Klebefilme können dann in Streifen von gewünschter Breite geschnitten und zu Rollen aufgewickelt werden. Zu diesem Zweck können die Rückseiten der folienartigen Unterlagen zuvor mit klebstoffabweisenden Aufstrichen versehen werden, oder die Klebstoffseite der Unterlage kann mit Papier abgedeckt werden, das mit einer klebstoffabweisenden Beschichtung, z. B. einer Silikon-Trennschicht, versehen ist.

Die so erhaltenen auf Druck haftenden Selbstklebestreifen zeigen eine feste Haftung der Klebemasse auf der folienartigen Unterlage, so daß beim Abziehen eines solchen Klebestreifens von der Rolle kein Ablösen der Klebeschicht von der Unterlage erfolgt. Ebenfalls bleiben auf Gegenständen, auf denen die Klebestreifen zeitweilig aufgeklebt werden, nach dem Entfernen des Klebestreifens keine Rückstände an Klebemasse zurück. Auch lassen sich zwei Klebestreifen mit ihren selbstklebenden Flächen aneinanderkleben, ohne daß beim anschließenden Trennen der Klebestreifen eine Abhebung oder Verschiebung einer der beiden Klebstoffschichten zu beobachten ist.

• Bei einem Vergleichsversuch, bei dem die gleiche Klebemasse auf eine gleichartige PVC-Folie aufgebracht worden war, die aber keine Zwischenschicht erhalten hatte, trennte sich beim Abziehen eines solchen Klebestreifens von der Rolle die Klebemasse zum Teil von der Folie und ging auf die Rückseite der darunter befindlichen Lage über.

Beispiel 2

Eine Celluloseacetat-Folie von 0,040 mm Dicke wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Zwischenschicht aus einer Mischung folgender Bestandteile:

50 Gewichtsteile eines Copolymerisate aus 72% Äthylen und 28 % Vinylacetat,

50 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 75% Butadien und 25% Styrol [Mooney-Viskosität

ML-47100°C):50bis58"]

und nach dem Trocknen mit der gleichen Klebemasse wie im Beispiel 1 beschichtet. Auch hier erweist sich die Bindung der Klebemasse an die Unterlage als sehr gut.

Beispiel 3

Eine Polyvinylchloridfolie von 0,040 mm Dicke wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Zwischenschicht aus einer Mischung folgender Bestandteile:

45 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 55 °,, Äthylen und 45% Vinylacetat [Mooney-Viskosität (ML-47100°C): 20 bis 30"],
50 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 57 % Butadien und 43% Styrol [Mooney-Viskosität (ML-471OO⁰ C): 45 bis 50"]

in Form einer Lösung in Toluol versehen, der vor dem Auftrag auf die Folie noch 5 Gewichtsteile Triphenylmethantriisocyanat (handelsüblich), gelöst in Methylenchlorid, zugesetzt werden. Hierbei ist die begrenzte Standzeit zu beachten, da infolge der Anwesenheit des reaktiven Polyisocyanats nach etwa achtstündigem Stehen eine Gelbbildung eintritt. Nach dem Trocknen wird eine Klebemasse auf der Basis Kautschuk—Polyisobutylen auf die Zwischenschicht aufgebracht.

Die Klebemasse wird durch die Zwischenschicht auf der Folie ausgezeichnet verankert.

Beispiel 4

Eine gleichartige Polyvinylchloridfolie wie im Beispiel 3 wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Zwischenschicht aus einer Mischung folgender Bestandteile:

45 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 55 % Äthylen und 45% Vinylacetat [Mooney-Viskosität (ML-47100°C): 20 bis 30"],
45 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 57% Butadien und 43% Styrol [Mooney-Viskosität (ML-47100°C): 45 bis 50"],
10 Gewichtsteile Aluminiumoxid

in Form einer Lösung beschichtet. Nach dem Trocknen wird auf diese Zwischenschicht eine Klebemasse auf Kautschuk-, Kautschuk-Kunstkautschuk- oder Polyisobutylenbasis aufgetragen.

Das Aluminiumoxid kann ganz oder teilweise durch feindisperse Kieselsäure oder andere Füllstoffe ersetzt werden.

Auch in diesem Falle ist die Bindung der Klebemasse an die mit der Zwischenschicht versehene Folie sehr gut. Ein Übergehen von Klebemasse beim Abrollen der Klebestreifen von der Rolle auf die Rückseite ist nicht feststellbar. Ebenso erfolgt kein Ablösen oder Verschieben der Klebemasse, wenn man solche Klebestreifen mit den Klebeflächen aneinanderdrückt und wieder auseinanderzieht.

Beispiel 5

Auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie von 0,025 mm Dicke wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Zwischenschicht aus einer Mischung folgender Bestandteile:

55 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 55 % Äthylen und 45% Vinylacetat [Mooney-Viskosität (ML-471OO⁰ C): 20 bis 30"],
30 Gewichtsteile Naturkautschuk,
15 Gewichtsteile reaktives Alkylphenolformaldehydharz,
Schmp.: 50 bis 60° C (handelsüblich)

in Form einer Lösung in Toluol aufgetragen. Zum Abdunstcn des Lösungsmittels wird die beschichtete Folie durch einen beheizten Trockenkanal geleitet und nach erfolgter Entfernung des Lösungsmittels

zur Vernetzung anschließend 2 Minuten auf eine Temperatur von 140° C erhitzt. Das Beschicken Trocknen und Vernetzen wird dabei vorteilhafterweise unter Verwendung einer Maschine mit einem Trockenkanal entsprechender Länge ausgeführt. Die Verweilzeit im Trockenkanal ist abhängig von der Temperatur und damit auch von der Temperaturempfindlichkeit des Unterlagematerials. Sie bedarf daher einer dem besonderen Fall angepaßten Regelung. Auf die Zwischenschicht wird dann eine Klebemasse auf Naturkautschukbasis aufgetragen. Es wird eine ausgezeichnete Verankerung der Klebemasse auf der Polyäthylenterephthalat-Folie erzielt.

B eispiel 6

Auf eine Polycarbonatfolie wird, wie im Beispiel 1 angegeben, eine Zwischenschicht aus einer Mischung der folgenden Bestandteile:

66,6 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 30 % Äthylen und 70 % Vinylacetat,

26,8 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus 57 % Butadien und 43 °/o Styrol [Mooney-Viskosität (ML-47IOO⁰ C): 45 bis 50"],
6,6 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid

in Form einer Lösung in Toluol aufgetragen. Die beschichtete Folie wird nach dem Trocknen anschließend zur Vernetzung 2 Minuten auf eine Temperatur von 12O⁰C erhitzt. Auf diese Zwischenschicht wird eine Klebemasse auf Basis Naturkautschuk—Polyisobutylen aufgestrichen.

Auch in diesem Falle ist die Verankerung der Klebemasse auf der Unterlage ausgezeichnet.

An Stelle von Dibenzoylperoxid können auch andere Peroxide, wie z. B. Dicumylperoxid, tert. Butylcumylperoxid, 2,5~Dimethyl-(di-tert.-butylperoxid)-2,5-dimethylhexan, für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Peroxid-Vernetzung in Gegenwart geringer Mengen mehrfach ungesättigter niedermolekularer Verbindungen durchgeführt werden, die durch eine Pfropfreaktion die Vernetzungsstellen zu vervielfachen vermögen.

609515/397

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Selbstklebestreifen, bei dem eine biegsame, folienartige Unterlage aus hydrophobem organischem Material mit einer Zwischenschicht versehen und auf diese Zwischenschicht eine auf Druck haftende Selbstklebeschicht aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß für die Zwischenschicht eine Mischung aus