DE1593759A1 - Verfahren zur Herstellung eines Oxydationsschutzmittels fuer Gummi - Google Patents

Description

und
Ouchi Shinko Chemical Industry Company Ltd. in 2okyo/Japan

Verfahren zur Herstellung eines Oxydationsschutzmittele für

Gummi

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Oxydationsschutzmittels für Gummi und auf eine Gummizusammensetaung, die das erfindungsgemäße Oxidationsschutzmittel eingearbeitet enthält» Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung eines Oxydationsschutzmittels für Gummi, bei welchem m-Phenylendiarain, seine Derivate und Gemische daraus mit einer Ketonverbindun^ kondensiert werden oder bei welchem m-ihenylendiamin, seine Derivate und Gemische daraus mit einer Aldehydverbindung umgesetzt werden und hierauf das erhaltene Zwischenprodukt mit einer Ketonverbindung kondensiert wird, und auf eine Gunmizusammensetsung, die das Oxidationsschutzmittel eingearbeitet enthält»

Als Oxydationsschutzmittel für Gummi wurden bisher Aminver-

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bindungen verwendet, wie ZoB» p-Phenylendiamin, Naphthylamin sowie die Derivate derselben?und auch Phenolverbindungen_o Von den bisher sehr häufig verwendeten OxydetiöneecbutB-mitteln der Phenylendiaminreihe besitzt diejenige substituierte Verbindung, in der der Aminsubstituent sich in p-Stellung befindet, die höchste Aktivität für den Oxydationsschutz, und zwar aufgrund ihrer Resonanzstruktur, so daß die im Handel erhältlichen Oxydationsschutzmittel meistens p-substituierte Verbindungen sind« Es ist auch bekannt, daß m-Phenylendiiimin und seine Derivate, die beim erfindungsgemäßen Verfahren, verwendet werden, eine ziemlich schwache Aktivität für den Oxydationsschutz besitzen»

Es wurde nun versucht, ein OxydationsSchutzmittel unter Verwendung von m-Phenylendiarain und seinen Derivaten als Au3git.ngamaterial zu. entwickeln, und es wurde gefunden, daß die m-substituierte Verbindung, welche bisher völlig ignoriert wurde, als Oxyde.tionsschutzraittel eine bemerkenswerte Aktivität besitzt, wenn mit ihnen eine in der Folge miner beschriebene Behandlung durchgeführt wird»

Das m-Phenylendiamin und sein© Derivate, die beim erfindungagemäßen Verfahren verwendet rrerden, besitzen die folgende chemische Struktur:

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worin X Wasserstoff, Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, Halogenatome, Alkylaminogruppen, Phenylaminogruppen, substituierte Phenylaminogruppen, alicycliache Aminogruppen oder heterocyclische Aminogruppen darstellt. Beispiele hierfür sind; m-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Tol3^rlendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminophenol, 1-Athoxy-2,4-phenylendiamin, 1-Chlor-2,4-phenylendiamin, i-Chlor-S.e-phenylendiemin, 1-Phenylamino-2,4-phenylendiamin, 1-Cyclohexylamino-2,4-phenylendiamin, i-HorpholiJio-2,4-phenylendiamin und vorzugsweiee m-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Tolylendiaralji sowie Gemische daraus.

Die erste Durchfuhrungsfonn des erfinduivrsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Oxydationsschutsmittele für Gummi ist dadurch gekennzeichnet, daß man das obenbeschriebene m-Phenylendiamin oder eines seiner Derivate in Gegenwart eines Katalysators, wie s.Bc Jod oder Bortrifluorid und dgl_o, erhitzt, das erhaltene Gemisch allmählich mit einer Ketonverbindung zur Durchführung der Kondensationsreaktion versetzt, das Reaktionsprodukt zur Abtrennung des bei der Reaktion verwendeten Katalysators mit v/asser oder einem Alkali wäscht oder mit einem Lösungsmittel extrahiert und daß man hierauf das bei der Extraktion verwendete Lösungsmittel entfernt« Die auf diese Weise erhaltenen Oxydationsschutzmittel haben eine bemerkenswerte Antioxydationswirkung. .

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Kinige von ihnen besitzen jedoch die Heigung zur Anvulkanisation, was von den Reaktionsbedingungen bei der Synthese abhängt. Wenn der Durchsatz durch die einzelnen Vorrichtungen, vie z.B. den Banbury-Mischer, den Extruder und den Kalander erhöht werden soll, dann muß auch die Temperatur bei der Herstellung der Chammigemische erhöht werden, was zur Folge bat, daß der Gummi anvulkanisiert. In diesem Falle ist es offensichtlich erwünscht, daß das Oxydationsschutzmittel eine höhere Anvulkanisationewiderstandsfähigkeit besitzt· Im Hinblick auf die MvultemisationswiderstandsfShigkeit wurde eine zweite Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geschaffenο

Die zweite Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens «ur Herstellung eines Oxydationsschutzmittels für Gummi ist dadurch gekennzeichnet, daß man das m-Phenylendiamin oder eines seiner Derivate vorher mit einer Aldehydverbindung zur Herstellung eines Aminzwiachenprodukts umsetzt, hierauf das erhaltene Amin^awischenprodukt in einem Lösungsmittel der Amintype und dgl. auflöst, worauf man in der gleichen Weise wie bei der ersten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die erhaltene Lösung in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B., Jod oder Bortrifluorid und dgl., erhitzt und nach und nach zur Bewirkung der Kondensationsreaktion eine Ketonverbindung zugibt und das Lösungsmittel und den bei der Reaktion verwendeten Katalysator entfernt, wodurch das Oxidationsschutzmittel für Gummi erhalten wird.

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Be wird vorgezogen, daß die Umsetzung von m-Phenyleodiaain oder des Derivats desselben mit einer Aldehydverbindung in der ersten Stufe mit einer Aldehydverbindungeaenge von 1,5 bis 3,5 Mol je Mol Ausgangsdiaminverbiadung durchgeführt wird,, Es wird weiterhin vorgezogen, daß die Umsetzung der Ausgangsdiaiainverbindung mit der Aldehydverbindung unter Eiskühlung durchgeführt wird. Dies ist beispielsweise dann erwünscht, wenn die Reaktion sehr leicht vonstatten geht, wie dies mit Formaldehyd der Pail ist. Die Eondensationsrealrtioii dez· Diaminverbindung oder des durch Umsetzung mit einer Aldehydverbindung erhaltenen Zwischenprodukts mit einer Ketonverbindung in Gegenwart eines Jod-oder Bortrifluoridkatalysators, die sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten Durchführungsform des erfindungsgeaäßen Verfahrens ausgeführt wird, kann mit einer Ketonverbindungsmenge von 2 bis 4 Mol je Mol Ausgangsdiaminverbindung oder je Mol Aminawischenprodukt, das durch Umsetzung mit einer Aldehydverbindung erhalten worden ist, durchgeführt werden«, Bei dieser Reaktion liegt die Menge an Katalysator, wie z.B. Jod oder Bortrifluorid und dergl_o> innerhalb des Bereichs von 1,5 bis 15¹^, besagen auf die verwendete Menge an Ausgangsdiaminverbinduns oder Aminzwischenprodukt» Die Reaktionetemperatur liegt im Bereich von 100 bis 200⁰C und vorzugsweise 13ö bis 1SO⁰C bei Normaldruck. Die Reaktion kann auch unter Druck ausgeführt werden»

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Kin Seil des Lösungsmittels der Aointype, welches bei der Kondensationsreaktion mit einer Ketonverbindung swwohl bei der ersten als auch bei der zweiten Durchführungsforra des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, reagiert gleichzeitig mit der Ketonverbindung» wobei sich ein Kondensat ioneprodukt bildet, das in Mischung »it dem Oxidationsschutzmittel für Gummi gemäß der Erfindung verwendet werden kann; in diesem Falle wird die Oxydationasohutiwirkung in keiner Weise herabgesetzt, sondern es kann gelegentlich ein synergistischer Effekt angetroffen werden.

Einige der Reaktionsprodukte aus den erfindungsgemäßen Verfahren der ersten und der zweiten Durchführungefora, nämlich das Kondensationsprodukt aus dem la-Phenylendiamln oder eines seiner Derivate mit einer ^stoßverbindung oder das Kondensationsprodukt aus dem Arainzwischenprodukt, welches durch vorausgehende Umsetzung mit einer Aldehydverbindung erhalten worden ist, mit einer Ketonverbindung, werden als hochviskoae harzi&e Stoffe erhalten. Im allgemeinen sind solch hochviskose harzige Stoffe bei der industriellen G-ummikompundierung schwierig zu handhaben» Im Hinblick auf diese Tatsache wird diesen Kondensationsprodukten ein saurer Katalysator, wie z„B_o Salzsäure oder Schwefelsäure, zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, um eine saure Polymerisation zu bewirken, worauf das Reaktionsprodukt in eine überschüssige Menge einer wäßrigen Alkalilösung gegossen wird, um das polymerisierte Produkt als

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Pulver auszufällen» welehea abfiltriert und getrocknet wird, wobei ein fein verteiltes Oxidationsschutzmittel für Gtanoti erhalten werden kann« Andererseits kann man auch nach der Durchführung der sauren Polymerisation ein Lösungemittel zugeben und zur Neutralisation des Reaktionsprodukte eine wäßrige Alkalilösung zusetzen, vorauf das Lösungsmittel eingedampft und ein flockiges Produkt erhalten wird«

Die Menge au Salzsäure oder Schwefelsäure, die bei der sauren Polymerisation zugesetzt wird, berechnet auf reine Salzsäure und reine Schwefelsäure, liegt im Bereich, von 10 bis 300#, bezogen auf das Ketonreaktionsprodukto Durch Veränderung der Säuremenge kann der Polyraerisationsgrad stark verändert werden, wodurch der Erweichungspunkt des auf diese Weise erhaltenen 0xydations»chut2*ittels reguliert werden kann.

Lösungsmittel, die zur Auflösung des Reaktionsprodukts awecks der Herstellung eines flockigen Produkts nach der sauren Polymerisation verwendet werden können, umfassen im allgemeinen halogenierte organische Kohlenwasserstoffe, wie ζ·Β. Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chloroform und dgl« So können pulverige oder flockige Oxydationeschutzmittel für Gummi nach diesen Verfahrensweisen erhalten werden, welche Oxydationsschutzmittel leicht bei der QaiBmikompundierung verwendet werden können«

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Beispiele für Aldenydverbindungen, die beim erfinduagegemäßön Verfahren verwendet werden können, sind: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Ieobutyraldehyd_f Crotonaldehyd, Acrolein» 2-Xthylhexsinal, Benzaldehyd usw.; Formaldehyd und Acetaldehyd werden vorgezogen.

Beispiele für Retonverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, 8ind: Aceton* Methylethylketon, Itethylisobutylketon, Diäthylketon, Hexanon-2, Hexanon-3, Di-n-propylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, 'Acetophenon, -und dgl_o; Aceton wird bevorzugt«,

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Auegangsnateriallen m-Phenylendiaiain, Beine Derivate und Gemische daraus verwendet werden. Weiterhin kann in einem besonderen Fall eine Diaminverbindung als Ausgangsmaterial verwendet werden, die ein Zersetzungsprodukt eines Polyurethanpolymers ist»

In der Folge wird ein Verfahren zur Verwendung des Oxydationsschutzmittels für Gummi gemäß der Erfindung erläutert₀ Das Oxydationsschutzmittel, welches das Kondensationsprodukt aus m-Phenylendiamin oder eines seiner Derivate ist und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teile mit 100 Gew_e-ΐeilen Gummi kompundiert. Die Gummizusammensetzung, in die dae nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oxydationsschutzmittel einkompundiert i3t und welche vulkani-

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3iert ist, sseigt eine bemerkenswerte Oxidationsbeständigkeit» Weiterhin können die erfindungsgemäßen Oxydationeschutzmittel gemeinsam rait anderen "bisher verwendeten Oxydatioaeschutzmitteln verwendet werden«, Das erfindungsgemäße Oxydationsschutzmittel kann in Gummimaterialien einkompundiert werden, welche nütsliche ungesättigte Bindungen aufweisen, wie z„B_o Naturkautschuk, Synthesekautschuke der Disntype und andere Synthesekautschuke mit einem hohen Grad an Qhsättigung.

Zur Erzielung einer bestimmten Alterungsbeständigkeit ist von dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxydationsschutzmittel ©ine beträchtlich kleinere Menge erforderlich als bei Verwendung eines herkömmlichen OxydationsSchutzmittelsj dies stellt einen wichtigen Fortschritt in der Guomiindustrie dar»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Testversuche näher erläutert; diese sind jedoch nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen,

Beispiel 1

In einen Reaktionsbehälter wurden 2000 g rar-Phenylendiamin und 214,4 g Jod eingebracht, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf ungefähr 130⁰C erhitzt« Das Rühren wurde fortgesetzt, und dem Gemisch wurde während eines Zeitraums von 4 Stunden 11,6 1 Aceton augesetzt_o Nach Zusatz der gesamten Acetonraenge wurde die genannte Temperatur 30 Hinuten

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beibehalten, worauf das überschüssige Aceton abgetrennt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 9,2 1 Chiroform aufgelöst und mit 3_f7 1 einer ewigen wäßrigen NatriumhydroxydlÖeung versetzt _v um das Jod zu ex* trahieren. Eierauf wurde das ßeaktionsprodukt wiederholt mit V/aaser gewaschen, und das Chloroform wurde abgedampft, wobei 2975 g eines dunkelbraunen harzigen Stoffs erhalten wurden₀ (Dieses Produkt wurde mit A bezeichnet).

Beispiel 2

2000 g m-Phenylendiamin wurden vollständig in ungefähr 15 1 heissem Wasser aufgelöst, und diese m-Phenylendiaminlösung wurde tropfenweise zu 6,1 1 einer vorher hergestellten 20#- igen wäßrigen Formaldehydlösung nach und nach unter Eiskühlung und Kühren zugegeben, wodurch eine weiße Fällung erhalten wurde« Nachdem die g&esamtinenge der m-Phenylendiaminlö-Bung zugegeben war, wurde weitere 30 Minuten gerührt. Die weiße Fällung wurde abfiltriert und getrocknet, wobei ein Produkt in einer Menge von ungefähr 1500 g erhalten wurde· 1000 g der weißen Fällung und 122 g Jod wurden in 1140 Anilin aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf ungefähr 130 0 erhitzt. 2u dieser Lösung wurden unter Bahren 19_f6 1 Aceton zugegeben, um die Kondensationsreaktion zu bewirken» Nach Beendigung der Zugabe wurde gerührt, um den Aeetonübersohuß vollständig zu entfernen. Das erhaltene Produkt wurde direkt mit 7600 g konzentrierter Salzsäure versetzt, und das erhal-

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tens Gemisch, wurde 6 Stunden lang auf ungefähr 10O⁰C erhitzt, um eine saure Polymerisation durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt verdünnt, indem 10 1 Wasser zugesetzt wurden, und das verdünnte Produkt wurde in. 20 1 einer 15#igen wäßrigen Natriumhydroxydlosung dispergiert, wobei sich eine pulverige Fällung abschied» Die Fällung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 1800 g eines graubraunen pulverigen Produkts, erhalten wurden.» ( Dieses Produkt wurde mit B bezeichnet)·

Beispiel 5

In einen Reaktionsbehälter wurden 2000 g 2,4-Tolylendiamin und 190 g Jod eingebracht, und das erhaltene Gemisch wurde unter Hühren auf ungefähr 130⁰C erhitzte Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 10,4 1 Aceton unter Rühren während eines Zeitraums von 5*5 Stunden zugegebene Nach Zugabe der gesamten Acetonmenge wurde die genannte Temperatur ungefähr 50 Hinuten aufrecht erhalten, worauf das überschüssige Aceton abgetrennt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 11 1 Triehloräthylen aufgelöst, : und die erhaltene Losung wurde mit 6,55 1 einer 4$-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung dreimal gewaschen, um das Jod zu extrahieren, worauf das Reaktionsprodukt fünfmal mit Wasser gewaschen wurde. Das Wasser wurde dann entfernt, und hierauf wurde Trichloräthylen eingedampft, wobei 2580 g eines dunkelbraunen harzigen· Stoffs mit einem niedrigen Erweichungspunkt erhalten wurden. (Dieses Pro-

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dukrt wurde mit C bezeichnet}·

Beispiel 4

2000 g 2,4-Tolylendiamin wurden vollständig in 8,2 1 heißem Wasser aufgelöst· Die erhaltene 2,4-Tolylendiaminlösung wurde tropfenweise zu 5»4 1 einer 2Q#igen wäßrigen Formal<dehydlösung unter Rühren zugegeben, wobei sich eine weiße Fällung abschied, Nach Zusatz der gesamten 2,4-Tolylendiaminlösung wurde ungefähr 30 Minuten weitergerührt. Die weiße Fällung wurde abfiltriert und getrocknet, um ungefähr 1795 g Produkt zu erhalten* 1000 g der weißen Fällung und 50,5 g Jod wurden in 2000 g Irimethyldihydrochinolin aufgelöst, und die erhaltene LöBung -wurde auf ungefähr 13O⁰C erhit&i;. Zu dieser Lösung wurden 9#8 1 Aceton unter Rühren zugesetzt, um die Kondensationsreaktion zu bewirken, und das erhaltene Produkt wurde direkt mit 4050 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf·ungefähr 10O⁰C erhitzt und 6 Stunden gerührt, wodurch das Gemisch polymerisiert wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt verdünnt, indem ungefähr 10,7 1 Wasser zugesetzt wurden. Das verdünnte Produkt wurde in 10,7 1 einer ungefähr 157»igen wößrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, wodurch eine Fällung abgeschieden wurde, welche abfiltriert, mit Wasser gewasche und getrocknet wurde. Es wurden 2700 g eines rotbraunen pulvrigen Produkte erhalten· (Dieses Produkt wurde mit D bezeichnet).

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Beispiel fr

2000 g eines Gemische aus 2_f4-TolylendiaBin "and 2,6 Tolylendiamin in einem Mischungsverhältnis von 80:20 und 41 g Jod wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Zum erhaltenen Gemisch wurden 3,3 1 Aceton unter Rühren· zugesetzt. Hach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 1,6 1 Trichloräthylen aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit 1,641 einer 4%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, um das Jod zu extrahieren, worauf das Reaktionsprodukt wiederholt mit Wasser gewaschen und Dichlorethylen abgedampft wurde. Hierdurch wurden 1925 $ eines dunkelbraunen Produkte mit einem niedrigen Erweichungspunkt erhalten» (Dieses Produkt wurde mit E bezeichnet),

Beispiel 6

2000 g eines Gemischs aus 2,4 Tolylendiamin und 2,6-Iolylendiamin in einem Mischungsverhältnis von 80:20 wurden vollständig in einer solchen Menge heißem Wasser aufgelöst, daß die Gesamtmenge der Lösung 4 1 betrug. Diese Tolylendiaminlösung wurde tropfenweise au einer wäßrigen FormaldehydlöBung zugegeben, die vorher durch Verdünnung von 1450 g 37#iger wäßriger Formaldehydlösung mit 2,5 1 Waaaer hergestellt worden war, wodurch eine Fällung abgeschieden wurde„ Es wurde 50 Hinuten weitergertUxrt, vorauf dit Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde,.um 1800 g einer veifigelben Fällung eu erhalten, 1000 g der

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Pällung und 45 β Jod wurden in 2000 g Trifiethyldihydrochinolin aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf ungefähr 130⁰C erhitzt. Dann wurden zu der Lösung 9,75 1 Aceton unter Rühren zugesetzt, um die Kondensation zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion wurde die gleiche Temperatur ungefähr weitere 30 Hinuten aufrecht erhalten, und der Acetonüberschuß wurde entfernt» Das erhaltene Reaktionspro&ukt wurde in ungefähr 7,5 1 Trichloräthylen aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde gewaschen, indem 4 1 einer 4/^igen wäßrigen Natriumhydroxydlösuns zugesetzt wurden, um Jod zu entfernen· Die gleiche Waschung wurde dreimal wiederholt, und hierauf wurde das Reaktioneprodukt sorgfältig mit l/asser gewaschen, worauf das Trichloräthylen einged&rapft wurde« üs wurden 2700 g eines dunkelbraunen haraigen Stoffs mit einem niedrigen Erweichungspunkt srhalten, (Dieses Produkt vrarde mit F bezeichnet).

Beispiel 7

1000 g des Reaktionsprodukts aus einem Gemisch aus 2,4-Tolylendiarain und 2,6-Tolylendiamin in einem Mischungsverhältnis von 80:20 mit einer Formaldehydlösung, die wie in Beispiel 6 erhalten worden war, und 45 g Jod wurden in 2000 g Triraethyldihydrochinolin aufgelöst, und zu der erhaltenen Lösung wurden 9,75 1 Aceton unter Rühren bei 130⁰C zugegeben, um die Kondensationareaktion durchzuführen. Kach Beendigung der Reaktion wurde die gleiche Temperatur weitere 50 Minuten aufrecht erhalten, und überschüssiges Ace-

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ton wurde entfernt· Bann wurde das erhaltene Produkt mit einer wäßrigen Schwefelfjäurelösung, bei welcher 0,75 1 konzentrierte Schwefelsäure mit 1,33 1 Waeser verdünnt wurden, versetzt und das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden bei 100⁰C einer Polymerisation unterworfen« Mach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer mit 10 1 Waaeer verdünnt und dann .au 30 1 einer 4#igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung unter heftigem Rühren gegeben,, wodurch eine pulvrige Fällung abgeschieden wurde, die filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. Hierdurch wurden 2400 g einer leicht rötlichen graubraunen Fällung erhalten» (Dieses Produkt wurde mit G bezeichnet),

Beispiel 8

2000 g 1«Cyclohexylamino-2,4-phenylendiamin und 113 g Jod wurden in 5 1 Cyclohexanol aufgelöst» und zu der erhaltenen Lösung wurden 15,6 1 Aceton unter Rühren und Erhitzen auf 130⁰C zugegeben, !fach Beendigung der Itealrtion wurde Cyclohexanol durch Wasserdampf destillation entfernt, und hierauf wurde das erhaltene Produkt in wäßriger Salzsäure in der gleichen Weise aufgelöst, wie es im vorhergehenden Beispiel beschrieben ist« Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise ssu einem Überschuß verdünnter wäßriger Watriumhydroxydlösung unter heftigem Rühren zugegeben, wodurch 2280 g eines dunkelbraunen pulverförmigen Produkte erhalten wurden. (Dieβββ Produkt wurde mit H bezeichnet).

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Beispiel 9

2000 g 1-Cyclohexylaaino-2,4-phenylendiamin wurden in ungefähr 3 1 Benzin aufgelöst» und die erhaltene Lösung wurde zu 3,3 1 einer vorher hergestellten 20?iigen wäßrigen Formaldehydlösung allmählich unter MekUhlung und heftigem Rühren zugegeben. In diesem Pelle wurde gleichzeitig eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Dae Keaktionsprodukt war in Benzin unlöslich, so daß e« als Fällung erhalten wurde, die abfiltriert und getrocknet wurde. Us wurden ungefähr 1050 g Produkt erhalten, 1000 g dieses Produkte und 27»5 g Jod wurden in 2000 g Trimethyldihydroohinolinlösungemittel aufgelöst und die erhaltene Lösung wurde auf ungefähr 130⁰C erhitzt und unter Rühren nach und nach mit 6 1 Aceton versetzt. Nachdem die gesamte Acetonmenge zugegeben war, wurde Überschüssiges Aceton entfernt, worauf das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 7 beschrieben ist, einer sauren Polymerisation unt erworfen wurde _o

Das erhaltene Polymer wurde in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, wodurch 3100 g eines dunkelbraunen pasten! Ähnlichen Produkts erhalten wurden. (Dieses Produkt wurde mit I bezeichnet).

Beispiel 10

500 g 1-Xthoiy-2,4-phenylendiamin wurden volletändig in un-

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gefähr 2 1 heißem Wasser aufgelöst. Sie erhaltene Lösung vur-άβ tropfenweise zu einer Lösung, zu deren Herstellung 300 g 37#iger wäßriger Formaldehyd mit 1 1 kaltem Wasser verdünnt worden war, zugesetzt, wodurch ein« Fällung erhalten wurde. Diese Fällung wurde unter Verwendung von Jod als Katalysator mit Aceton umgesetzt, dann wurde das erhaltene Produkt durch Zusatz von Salzsäure der sauren Polymerisation unterworfen, und hierauf wurde das erhaltene Polymer*unter heftigem Rühren mit einer verdünnten wäßrigen latriuinhydroxydlösung verdünnt und darin diapergiert, wie es in Beispiel ? beschrieben wurde. Es wurde «in hellbraunes pulverförmiges Produkt erhalten» (Dieses Produkt ward« mit J bezeichnet)_o

Beispiel 11

5OU g des Reaktionsprodukts aus einem Gemisch, aus 2,4-Tolylendiamin und 2,6-Tolylendlamin In einem Hlschungsverhältnis von 80:20 mit Formaldehyd, das wie in Beispiel .6 erhalten worden war, wurden in 1000 g Trimethyldihydrochinolin aufgelöst und dann mit 65 g eines Bortrifluorid/Phenol-Kompleaces versetzt. Zum erhaltenen Gemisch wurden 4,94 1 Aceton zugegeben. Nach der Zugabe der gesamten Acetonmenge wurde die Keaktionsmasee bei der gleichen Temperatur 30 Minuten gerührt, worauf überschüssiges Aceton vollständig entfernt wurde. Das erhaltene Produkt wurde alt einer Lösung aus 583 g konzentrierter iichwefeleäure in 390 ml Wasser versetz ;. und 2 Stunden bei 100⁰C d«r Polymerisation unterworfen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde da« erhaltene

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Polymer mit 3120 ml Wasser verdünnt, worauf 3#9 1 Triehloräthylen zugegeben wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf 50⁰C erhitzt und dann mit einer 35#igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, die 400 g tfatriumhydroxyd enthielt, versetzt, um eine Neutralisation und ein Waschen durchzuführen· : . Haeh Filtration wurde das Reaktionsprodukt mit 7,8 1 helssea Wasser zweimal gewasohen, worauf das Trichloräthylen vollständig entfernt wurde· Bs wurden 1760 g eines rotbraunen harzigen Stoffe alt einem niedrigen Ervichungspunkt erhalten. (Dieses Produkt wurde mit Z bezeichnet).

Beispiel 12

500 g des Reaktionsprodukte aus dem Gemisch aus 2,4-Tolylendiamin und 2,6-Tolylendiamin In einem Hisehtmgeverhaltnis von 80:20 mit Formaldehyd, das gemäß Beispiel 6 erhalten worden war, wurden in 1000 g Triraethyldihydroohlnolin auf*. gelöst, und hierauf wurde die erhaltene Lösung mit 32,5 g Jod versetzt. Dann wurden 6 1 Methylethylketon bei 130⁰C zugegeben. Nach der Zugabe des gesamten Hethyläthylketons wurde das erhaltene Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 Minuten gerührt, worauf das Überschüssige Kethyläthylketon vollständig abgetrennt wurde. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Lösuni; von 38$ .g konzentrierter Schwef eleäure in 400 ml Waeeer versetzt und 4 Stunden bei 100 C der Polymerisation unterworfen. Kach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer mit 3*1 1 Wasser verdünnt und dann mit 3,9 1 Trichloräthylen versetzt. In 209808/1937

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der gleichen Ue iee nie in vorhergehenden deispiel wurde «ca der erhaltenen Lösung eine 15/«ige wäßrig© Ifatriumhydroxydlösung bei 50°C zugegeben, um die Neutralisierung und eine Waschung durchzuführen α Das Reaktionsprodukt wurde dann zweimal mit heißem Wasser gewaschen und dann vollständig unter einem verminderten Druck eingedampft. Bs wurden 1750 g eines gelbbraunen flockigen Produkte erhalten. (Dieses Produkt wurde mit Ii bezeichnet).

Beispiel 13

1000 g 2,4 Tolylendiamin wurden in 10 1 heißem Wasser mit einer '.temperatur von 40-5O⁰O aufgelöst und die erhaltene Lösung wurde tropfenweise sru einer vorher hergestellten Lösung von 720 g Acetaldehyd in 3 1 Waeser unter Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb 2O⁰C zugegeben. Nachdem 1 Stunde gerührt worden war, wurde die Auefällung abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei 1030 g eines weißgelben pulverigen Produkte erhalten wurden. 500 g deB so erhaltenen pulverigen Produkte -wurden in 1000 g Trimethyldihydrochinolin aufgelöst und mit 22,3 g Jod versetzt, worauf weiterhin 4,7 1 Aceton bei 130⁰C zugegeben wurden und das erhaltene Gemisch umgesetzt wurde· Hach Beendigung der Reaktion wurde weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, um überschüssiges Aceton vollständig zu entfernen. Bas erhaltene Produkt mxrdt Bit einer Lösung von 36%konzentrierter Schwefelsäure In 370 al Wasser versetzt, und es wurde 4 Stunden bei 100⁰C polymerisiert, vorauf mit 3 1 Wasser verdünnt und dann 3,7 1 Trichlorethylen

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augegeben wurden·. Die erhaltene Lösung wurde auf 50 0 erhitzt und dann mit ei-ier 35$>igen -wäßrigen Natriumhydroxydlösung, die 385 g Natriumhydroxyd enthielt, versetet, um eir.e Neutralisation "uad Waschung durchzuführen* Nach der Filtration wurde das Reaktionsprodukt wiederholt mit heissem V/asser gewaschen, worauf das Trichlorethylen vollständig entfernt wurde. E3 wurden 1610 g gelbgrUnlichee braunes flockiges Produkt erhalten. (Dieses Produkt wurde mit M bezeichnet),

Beispiel 14

500 g des Reaktionspiodukts aus dem Gemisch aus 2,4-Toly-· lenciiaain und 2,6-Iolylendiamin in einem Mischungsverhältnis von 80:20 mit Foimaldehyd, das »ie in Beispiel 6 erhalten worden war, 1000 g i'rimethyldihydroohinolin, 1410 g Acetophenon und 24 g Jod wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und 3 Stvnden auf 180-190⁰C und dann 6 Stunden auf 20O⁰C erhitzt. Lee überschüssige Acetophenon wurde aus dem Reaktionsproc.ukt unter vermindertem Druck entfernt, worauf das erhaltene Produkt durch iärhitaen in Trichloräthylen aufgelöst wurde. Die erhaltene lösung wurde mit 3,9 1 einer lOj^igen räflrigen Ifatriumhydroxydlö'sung versetzt, um Jod zu entfernen« Das erhaltene Pr.odukt wurde mit 4 1 heißem Wasser zweimal gewaschen und dann unter einem vermindertem Druck vo3.1ständig konzentriert. Es wurden 2210 g eines rotbraunen flockigen Produkts erhalten, (Dieses Produkt wurar; mit N bezeichnet) ₀

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Beispiel 15

1000 g eines Geraische aus 2,4-Tolylendiamin und 2,6-Tolylendiamin In einem Mischungsverhältnis von 80s20 und 760 g Benzaldehyd wurden in- einen Reaktionsbehälter eingebracht, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde zur Entwäßerung auf 150-14O⁰C erhitzt, worauf 49,2 g Jod zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde bei 15O⁰C mit 10,4 1 Aoeton versetzte Nach der Zugabe wurde bei der gleichen Temperatur 50 Minuten weitergerUhrt, um überschüssiges Aceton vollständig abzutrennen„ Das erhaltene Produkt wurde in 5,5 ITrioEbräthylen aufgelöst, und hierauf wurde die erhaltene Lösung mit 8,2 1 einer 10bigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung von 50⁰C und dann zweimal mit 8 1 heißem V/asser • gewaschen und anschließend vollständig unter einem vermindertem Druck konaentriert. Be wurden 1930 g eines flockigen Produkts mit einer gelborangen bis braunen !Farbe erhalten* (Dieses Produkt wurde mit 0 bezeichnet).

Beispiel 16

Bin Dreihalskolben wurde mit einem Rückflußkühler und einem Rührer, mit welchem der Inhalt gerührt werden konnte, und weiterhin mit einer solchen Vorrichtung ausgerüstet, daß der Behälter durch Bintauohen in ein ölbad erhitzt werden konnte. In diesen Behälter wurden 400 g Monoäthanolamin eingebracht und auf 150-16O⁰C erhitzt» Dann wurden in den Behälter nach und nach 2500 g flexible Polyurethanschaumstoff stücke, die aus Triolpolyäther (durchschnittIi-

209800/1937 .„,„,mal -21

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ches Molekulargewicht ungefähr "5QiQQ₉ Hydroxylwert 56) und einem Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-ToIylendiisocyanat in einom MiachungeverhältniB von 80:20 ale Ausgangsmaterialien hergestellt wordemewn, unter Rühren eingebracht, und die Polyurethanschaumstoff stücke wurden aufgelöst· Ee wurde ungefähr 3 Stunden weltergerührt, während die erhaltene Lösung auf der gleichen Temperatur gehalten -wurde, Wobei 2700 g einer gräulichbraune*n Flüssigkeit erhalten wurden, lach dem Abkühlen wurde diese aersetzte Lösung allmählich zu 80 g einer vorher hergestellten 20?»igen wäßrigen Formaldehydlösung unter Rühren zugegeben, wobei sich ein Kondensat als weißgelbe Fällung bildete. Diese Fällur^ wurde abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen un4 dann getrocknete Es wurden 370 g Produkt erhalten.

In die oben beschriebene Vorrichtung wurden diese weißgelbe Fällung und 7»5 g Jod zusammen mit einem Lösungsmittel hierfür eingebracht und das erhaltene Gemisch wurde auf 130⁰C erhitzt und unter Rühren mit 600 ml Aceton versetzt, um die Kondensation zu bewirken_o Hierauf wurde das erhaltene Produkt unmittelbar mit Salzsäure versetzt, um die saure Polymerisation durchzufahren» Das erhaltene Polymer wurde in ungefähr 300 ml einer 45*itjen wäßrigen Ifatriunhydroxydlöf.-ong dispergiert, wodurch eine leicht rötliche graubraune Fällung abgeschieden wurde, die filtriert und getrocknet wvTde. Bs wurden 350 g Produkt erhaltene (Dieses Produkt

209808/1937 _{BAD O}rig«nal __22<-

wurde mit P bezeichnet) .·

Tes'tversuch 1 " .' /

Mit den in dem Beispiel erhaltenen Produkten irurd#n₉-nacbdem sie mit Naturkautschuk der in Tabelle 1 angegeben·!» Zusammensetzung auf einem klein&n Banbury-Miaoher der O-Typ· konpun-Aiert waren, im unvulkanisierten Zustand Rooney-Anvulkanieationstests und im vulkanisierten Zustand Wärmealterungstests nach dem Teetrohrverfahven durchgeführt· Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2,3 und 4 angegeben.

Weiterhin wurde als Kontrollprobe N-Phenyl-2-nAplrthylamln (in der Felge mit EäN bezeichnet) verwendet, HLe erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalle in den Tabellen 2, 3 utid 4 angegeben 5

Tabelle 1

Geräucherte Platten ^1"	100 Teile
HÄP-Ruß	50 »
Kiefer&toer
Stearineäure	5 -
Zinkoxyd	5 "
N-Oxydiäthylen-2-betizthiazol- sulfenamid	* 0,5«
Schwefel	2 M
Oxydatione schut zmi11öl	irie in den Tabel len Zj, 3 tmÄ 4 ange geben

VulkanisationebedlJigungen: 145⁰C; 45 Minute». " 209808/1S37

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Tabelle 3

Oxydatione- schutzmittel	Vor der Alt«	PetTnfHhie- keit (#)	•unit	N	ach der Alte	mn«	Reißfestig keit aver- ecbleohte—
PBN 1 Teil 3 Teile P 1 IeU 3 'DeUe	Härte" (Ηβ)	585 565 620 570	Reißfestig keit 2	Härte (Ηβ)		Reißfestig keit 2 (kg/cm )	- 75 - 69 - 75 - 61
60 60 59 63	298 291 290 282	60 60 57 63	keit (#)	75 90 73 110
300 300 275 305

Tabelle 4

Oxydationen	Mooney-	Vor der Alten	Dehnfiihig- keit (*)	mg	N	ach der AlterunÄ	Reißfestig keit 3 (kg/cnT)	Reißfeetig-
Schutzmittel	Anvulkn- nisations- zeit (eeo)	f&rte (HS)	540 560	tteißfeetig- keit a (kg/«r)	Härte	iwhnf^hiF*'·	69 72	keitaver— schlechte- rung {%)
PBN 1 Teil 3 Teile	19,5 19,5	62 60	535 555	281 285	58 56	keit (%)	81 101	- 75 - 75
0- 1 Teil 3 Teile	19,5 16,0	62 62	530 570 .	283 288	57 58	220 235	86 109	- 71 - 65
E 1 Toil 3 Teile	13,0 9,5	62 67	530	293 ' 277	61 65	230 260	57	- 71 - 61
nichts	20,5	60	260	56	225 255	- 80 ρ
200

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O Ϊ

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T 1**3759

Der Mooney-Anvulkanisationstest wurde gemäß JIS K-6500 ausgeführt, wobei die Testtemperatur 130⁰C ~ 1°C betrug und ein Rotor der L-Type verwendet wurde.

Die Wärmealterungstests wurden gemäß JIS K 6301 ausgeführt. Die V/ärmealterungsbedingungen waren 120⁰C ί I⁰C und 24 Stunden· (Testrohnaethode).

Die Teststüeke entsprachen JIS K 6301 No. 3 Dumbel«,

Testversuoh 2

Es wurden Testversuche ausgeführt, wobei naoh. der in Testversuch 1 beschriebenen V/eise verfahren wurde; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt,

-27-BAD ORIGINAL

209808/1937

Tabelle 5

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öxydatione-	Mooney-	Vor der Alterung	üehnttihig- keit W	Reißfestig keit o (kg/o*2)	No	ch der Alte	ρχμμ	Relßfestlg-
echutzmittel	Anvulka-f nisations- eeit (eeo)	Härte (HB)	630 635	286 283	Harte (HB) •	Dehnfähig- keit (#)	Heißfestig keit o (kg/eüf)	keitsver- aohlechte- rung (#)
?ΒΝ 1 Teil 3 Teile	13,0 13,5	60 56	590 600	270 273	51 50	250 290	50 67	- 83 - 76
E 1 Teil 3 Teile	12,0 10,5	59 62	580 640	268 280	52 56	220 275	46 91	- 83 - 67
L 1 Teil 3 Teile	14,0 12,0	60 62	610 625	280 272	53 55	235 295	51 91	- 81 - 68
M 1 Teil 3 Teile	11,0 9,5	60 61	630 625	283 276	52 53	260 350	64 105	- 77 - 61
N 1 Teil 3 Teile	12,5 12,0	59 60	595 595	278 260	50 51	250 295	51 75	- 82 - 73
0 1 Teil 3 Teile	10,5 9,0 -	61 61	595	273	51 53	230 260	41 61	- 85 - 77
nichts	14,0	58	50	210	27	- 90

cn CIt

Testversuch 3

Mit einigen nach den Beispielen hergestellten. Produkten wurde
ein SBR-Geraiech lait der in Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzung Eiit einem kleinen Banbury-Mischer der O-Type hergestellt, dann vulkanisiert und hierauf nach der Testrohrmethode einem Wärmealterungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt O

In Tabelle 7 sind auch die Ergebnisse angegeben, die bei Verwendung von N-Phenyl-2-naphthylamin als Vergleichaprobe erhalten wurdeno

Tabelle 6

SBR #1500	100 Teile
HAF-Ruß	50 "
Circosol 2XH	10 "
Stearinsäure	2 »
Zinkoxyd	3 "
* Diphenylguanidin	0,5 "
Dibenjithiazolyldisulfid	1,5 ·
Schwefel	1,5 "
Oxydationsßchutzmittel	wie in Tabelle 7 beschrieben

Vulkanisationsbedirigungen: 145 C; 45 Minuten«

209808/1937

BAD ORIGINAL

Tabelle

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co fa»

Oxydationo« Schutzmittel	Vor der AltCT^i1Wr	Härte (H*)	Dehnfähig- keit (#)	Reißfestig keit - (kg/cm*)	Hai	Tb der Altffi	keißfestig- kelt ο (kg/cm'5)	Reißfeetig- keitever- eohlechte- rung {%)
PBN 1 Teil 3 Teile G 1 Teil 3 Teile nichts	60 60 60 60 58	450 455 475 505 440	267 265 274 284 271	Härte (Η«)		168 175 181 208 164	- 37 - 34 - 34 - 27 - 39
66 64 66 65 65	tailt W)
225 275 240 275 205

15937S9

Me Wärmealt ermigsbedäjigungen waren '12O⁰C ί 1⁰C und 24 Stunden. (Testrohrmethode)_β

Die Teststücke entsprachen JIS K-6301 Ho₀ 3 Dumbel«

Wie aus den in den Teetversuchen 1, 2 und 3 beschriebenen Ergebnissen ersichtlich ist> zeigen die nach dem erfindungsgentäßen Verfahren hergestellten Produkte im Vergleich zu dem bisher allgemein verwendeten Oxydationssehutz&ittel (mit PBN bezeichnet) eine merklich bessere■Wirkung. Die aus mit Formaldehyd behandelten Stoffen erhaltenen Produkts zeigen im Vergleich asu den aus =«.icht mit Formaldehyd behandelten Stoffen hergsstem.ten Prodvikten eine verbecsorte

erifind-ungsgemäß hergestellten .Produkte ergeben die gleiche Oxydationsschutawirkuiig wie die herkömmlichen Oxy dationsschutsmittel, .auch wenn die einkompundierte Menge herabgesetzb wird,

Testier such .4

Mit dem in Beispiel 16 erhaltenen Produkt P wurde Siit Hilfe eines kleinen Bsnbury-Mischers der Type O ein korapundierter Naturkautschuk mit der in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung hergestellt und dann vulkani.siert und anschließend nach der Testrohrmethode einem Wärmealteruagstest unteraogeiio Die -Ergebnisse ajjtid in 'Tabelle 9

209808/1937 _8AD

"Weiterhin sind in der Tabelle 9 die Ergebnisse enthalten, mim. H~Phenyl~2Haaphthylamin (ala PBN bezeichnet) und ein Gemisch aus N-Phenyl-2-r^phthylaiain -und Ef, N'-Diphenyl--^A p-phcnylendiajain um Gewichtsverhältnis von 2:1 XqXb HP bezeichnet) als Vergleichsproben vert^endet wurden.

Tabelle 8

Geräucbsrte Platten $ 1	100 Teile
HAF-Ruß ■ ■ . .	50 "
ICiefernteer	.6
Stearinsäure	3 "
Zinkoxyd.	5 "
. ■ li~.Ox3r:tiäthylen-2-benzthia- solsulfenamid	. 0,5 "
Schwefel	2 "
Oxydationsschutzmittel	wie in Tabelle 9 beschrieben

V-ulkaniBationsbedingungeni 145⁰G; 45 Minuten«

189808/1497

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1593J759

BAD ORIGINAL

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Der iest wurde entsprechend JIS K-6301 ausgeführt.

Die WSrmealteruiigabedingungen. betrugen 120^eC + I⁹C mad 24 Sttindea (Testrohrmethode)o

Die TerBuclißstücke entspraciLen JIS K*63O1 Ko.3 Ihuabel.

Is ist ersichtlich, daß daa erfind-ungsgemäß hergestellte Produkt P die gleiche OirydstionsBQhutewirlrang wi® die herkömmlichen Oxydationsschutsmittel PM und HP ergibt, auch weim die einkompundierte Marine herabgesetjst

209808/1937 _BAP original

Claims (1)

159375 t:

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P avt an t a nap r.ft eh e

«, Verfahren zur Herstellung eines Oiydationeeohutzmi-ttele •iur Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Diaminverbindung der allgenie4a»n Eono#l

worin X Wasserstoff, Alkylgruppen, Hyaroxylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome, Alkylaminogruppen, Phenylaminogruppen, substituierte Phenylaminogruppen, alieyclische Aminogruppen oder heterocyclische Aminogruppen "bezeichnet, mit einer Ketonverbindung in Gegenwart Tön Jod und/oder Bortrifluorid als Katalysator kondensiert.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diaminverbindung vor der Kondensation mit einer Aldehydverbindung zur Herstellung eines AminEwißGhenprodukts umsetzte

3» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt anschließend einer saueren Polynserisation unterwirft, und das erhaltene Polymer in eine wäßrige AlkalilSsung einbringt,

209808/1937 ;' ^ßAD0RIQINAL -35-

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wodurch das Polymer neutralisiert itand in Form eines pulverigen. Produkts erhalten irird₉

4ο Verfahren nach einem der Ansprüeh* 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Kondensat anschließend einer saueren Polymerisation unterwirft, das erhaltene Polymer in einem halogenierten Kohlenwasser st off lösungsmittel auflöst, die Lösung mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert und daß man das Lösungsmittel eindampft, wodurch ein flockiges Produkt erhalten wird/ ■'*.'-.

5ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- - durch gekennzeichnet, daß als Diamin m-Phenylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, 2,6-Tolylendiamin, I-Cyclohexylamino-2,4-diaminofcenzoX oder t-Äthoiy-2,4-dlaainol)eniiol rerwendet wird,

6* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,das als Ketonv9rbind\mg Aceton, Methyläthylketon oder Acetophenon verwtndtt wird.

7. Verfahren nach einem der Anapriioh· 2 bis 6, dadurch gfc~ kennaeichnet, daß als Aldehydverbindung Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd verwendet wixdo

BAD 209808/1937