DE1593658A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Entsaeuerung von Carbonsaeurederivaten - Google Patents

Description

ΙΙΙΠΙΠΙ

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. Wl NIEMANN DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C-GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 1593658 TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TEtEGRAMMEiKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

- 2o. November 1969

W. 12 778/66 7/Gö fr 15 93 658.0-42

Unilever N,V*.
Rotterdam (Niederlande)

Verfahren zur kontinuierlichen Entsäuerung von Garbonsäurederivaten

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Entsäuerungsverfahren und insbesondere die Entsäuerung von Carbonsäurederivaten, wie Estern, Aminen und ähnlichen Verbindungen, die z.B. infolge ihrer Heretellungiweiee oder infolge von Hydrolyse thermischer Zersetzung oder anderer'Ursachen mit freien Carbonsäuren, insbesondere freien seifebildenden Fettsäuren verunreinigt sind. '

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Neue Unterlagen (Art. 7 g I Ab3.2 Nr. l Satz 3 des Änderungsges. v. 4,9.1967)

BAD ORiG¹NAL

Unter Carbonsäurederivaten sind u.a. Amide und substituierte Amide oder Ester von -aliphatischen oder cyclischen gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Polyhydroxycarbonsäuren mit verschiedenen Mengen von Kohlenstoffatomen von so wenig wie 2 bis so viel wie 28 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Die Ester können aus den obengenannten Carbonsäuren und Mono- oder Polyalkoholen hergestellt sein.

Im allgemeinen ist während der Herstellung der obengenannten Derivate ein Überschuß von Carbonsäure vorhanden, zu-folge dessen das Endprodukt mit freier Carbonsäure verunreinigt ist, aber auch durch andere Reaktionen, wie z.B. durch Hydrolyse oder durch einen thermischenjZersetzungsvorgang - Vorgänge, die oft während der Synthese eintreten - kann eine gewisse Menge von freien Carbonsäuren freigesetzt werden. Es können überdies oft auch andere Verunreinigungen vorhanden sein.

Es werden hohe Anforderungen an die Reinheit der Carbonsäurederivate gestellt, die meistens als Hilftstoffe in der chemischen oder kosmetischen Industrie oder als Weichmacher für Kunststoffe od.dgl, oder als Schmiermittel Anwendung finden.

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BAD ORfGiNAL

Die vorhandenen freien Fettsäuren können Inberührungbringen der Carbonsäurederivate mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entfernt werden. Die Entsäuerung mit Hilfe einer alkalischen Flüssigkeit ist ein bekanntes Verfahren, währenddessen jedoch beträchtliche Verluste an Carbonsäurederivaten eintreten können, Insbesondere wenn Seifen gebildet werden. Diese Verluste werden durch den Umstand verursacht, daß während der Entsäuerung neben der gewünschten umsetzung des Alkalis mit den freien Carbonsäuren auch unerwünschteUebenreaktionen eintreten können, zuweilen, wenn stabilisierte Emulsionen durch die Seifenlösung oder durch

werden
Verunreinigungen gebildetl, die in die Derivate während.

ihrer Synthese eingeführt werden und emulsionsfordernde Eigenschaften besitzen können, Diese Emulsionen können sehr stabil sein, was zur Folge hat, daß während der Trennung der beiden Phasen Carbonsäurederivate mit der Seifenlösung mitgerissen v;erden können« Ferner können die Carbonsäurederivate durch das vorhandene Alkali verseift v/erden. In der Praxis können Verluste von Carbonsäurederivaten nicht vollständig vermieden werden, wenn man z.B. eine der Ursachen dieser Verluste entgegenwirkt, andere unerwünschte Nebenreaktionen gefördert werden oder unerwünschte Umstände entstehen können.

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BAD

Die vorgenannten Ursachen führen zur Gegenwart einer Menge von Carbonsäurederivaten in der Carbonsäure (dem "Säureöl", acid oil), die erhalten wird, wenn die Seife durch Säurehydrolyse gespalten wird und setzen die Ausbeute * an neutralen Carbonsäurederivaten herab. Es ist nicht ungewöhnlich, wenn diese Säureöle 30 -' Ί0 % oder mehr an neutralen Carbonsäurederivaten enthalten. Es ist möglich, neutrale Carbonsäurederivate einer guten Qualität aus der Seifenlösung zu gewinnen. Dies ist jedoch ziemlich kost- , spielig und daher technisch nicht zufriedenstellend. In den meisten Fällen hat man daher versucht, die Verluste an Carbonsäurederivaten durch Verwendung von weniger alkalischen Verbindungen, wie calcinierter Soda und Ammoniak, herabzusetzen. Obwohl unter gewissen Umständen einige Verbesserungen durch diese Maßnahme erhalten werden, sind die Verluste an neutralen Carbonsäurederivaten, insbesondere denjenigen von seifebildenden Säuren, noch beträchtlich.

Die Erfindung sieht ein neues kontinuierliches. Verfahren für eine zufriedenstellende Entsäuerung für Carbonsäurederivate unter Entfernung der(freien Carbonsäuren von den Carbonsäuren vor, bei welchen die Entsäuerung kontinuierlich in einem Bett von chemisch Inertem Packmaterial oder Füll-

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körpern dadurch ausgeführt wird, daß man jede der vorhandenen Flüssigkeiten veranlaßt, in willkürliche Berührung mit der anderen zu treten, während, sie entlang gewundener Wege durch das Bett hindurchfließt, und daß man darauffolgend die Carbonsäurederivate und die wäßrigen Flüssigkeiten unter "Ausnutzung ihrer verschiedenen spezifischen Gewichte trennt.

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es kontinuierlich ausgeführt werden kann und daß die Verluste an Carbonsäurederivaten während der Raffination beträchtlich herabgesetzt werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kompakt ifct und verhältnismäßig wenig Raum erfordert, um zufriedenstellende Durchsätze zu liefern. Das Bett ist mit einer der Flüssigkeiten gefüllt und die andere Flüssigkeit wird durch das Bett fließen gelassen, wobei eine willkürliche Berührung mit der_β ersten Flüssigkeit während des F.ließens entlang gewundener Wege durch das Bett hindurch hervorgerufen wird. Vorzugsweise werden die Carbonsäurederivate durch das mit der wäßrigen Lösung gefüllte Bett geführt, wobei die Carbonsäurederivate als disperse Phase durch, den Boden des Betts eintreten, und in dem Bett zufolge ihrer geringeren Dichte emporsteigen. Wenn Carbonsäurederivate mit einer größeren

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Dichte als derjenigen der wäßrigen Lösung entsäuert werden sollen, werden sie natürlich an dem oberen Teil des Betts eingeführt.

t ·

Die disperse Phase tritt während ihres Durchgangs

durch das Füllkörperbett in willkürliche Berührung mit der wäßrigen Behandlungsflüssigkeit, während sie entlang . gewundener Wege durch das Bett fließt, was zu einer raschen Extraktion der freien Carbonsäure aus den Carbonsäurederivaten führt, wonach die disperse Phase über oder unter dem

bett
Füllkörper! gesammelt und abgezogen wird. Die v/irksame Ent-

ι fernung der freien Carbonsäuren aus den Carbonsäurederi^f vaten durch die wäßrige Phase ist mit der Tatsache verbunden, daß die Zwischenfläche zwischen den Carbonsäurederivaten und dem Alkali kontinuierlich erneuert werden, was den übergang freier Fettsäuren und anderen Materials • aus den Carbonsäurederivaten in die wäßrige Phase ohne störende Nebenwirkungen fördert»

Das Füllkörperbett besteht aus einer Anzahl von Schichten aus chemisch inerten Füllkörpern, die aufeinander gestapelt sind und verschiedene Gestalten haben können. ^! Packmaterial oder Füllkörper in Form von Kugeln, Satteln ^ oder Ringen od.dgl. können verwendet werden. Die Abmessungen

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des Füllkörpermaterials" müssen entsprechend den Bedingungen des Verfahrens gewählt werden. Im allgemeinen kann der Durchmesser des Füllkörpermaterials, wenn Kugeln verwendet werden, zwischen 5 und 50 mm liegen, wobei der Bereich zv/lachen 10 und Ί0 mm und insbesondere zwischen 15 und 30 mm bevorzuGt wird. Es ist wichtig, daß genügend freier Raum in· dem Bett für den Durchgang der Masse und .der wäßrigen Lösung zur Verfügung steht. Der freie Raum ist für jede Art von Packung oder Füllkörpern verschieden. Für Kugeln kann der freie Raum beispielsweise so berechnet werden, daß er ¹JO - 1|5 % beträgt, während für Sattel der freie Raum etwa 70 - 80 % beträgt. Im allgemeinen kann angenommen werden, daß der freie Raum in dem Bett zwischen JO und 90 % liegen nuß, um gute Ergebnisse zu erhalten. Die Höhe des Betts für Packnaterial hängt u.a. von dem Gehalt an freier Carbonsäure der rohen Carbonsäurederivate und den Verfahrehsbedinguhgenv wie Temperatur, Alkalikonzentration, Alkaliüberschuß und Durchsatz ab. Höhen in dem Bereich zwischen 10 - 200 cm Slniäi'&tl. necllch. Im allgemeinen 1st die Art und Weise, in weiche^:die Carbonsäurederivate beim Eintritt in das Bett ausnFiüllkÖrpernaterial verteilt v/erden,.nicht sehr kritisch,

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vorausgesetzt, daß die Carbonsäurederivate mehr oder weniger über dem ganzen Querschnitt des Füllkörperbetts ausgebreitet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird' nachstehend im einzelnen in Anwendung auf die Entsäuerung von Carbonsäurederivate! durch Inberührungbringen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung beschrieben. Die Bedingungen bei dieser Art von Verfahren sollen derart sein, daß die Berührungszeit zwischen den Carbonsäurederivaten und dem Alkali in dem Bett aus -Füllkörpem ausreicht, um ein im wesentlichen vollständig neutralisiertes Produkt zu schaffen. Obgleich Unterschiede für jede Art von Derivat vorhanden sind, braucht dies nicht länger als 1'Hinute zu sein, und sie kann zuweilen beträchtlich kürzer sein. Für jede Art von Carbonsäurederivat wird die Höhe des Betts aus inertem Material durch die Zelt, die notwendig 1st, um die gewünschte Entsäuerungswirkung zu erreichen und durch-.die Geschwindigkeit Und die Richtung der Strömung der beiden flüssigen Phasen durch das Bett bestimmt. Es können so bei Betten mit -einer Höhe zwischen 10.und 100 cm und einem Durchmesser von etwa 1 m, /Durchsätze von 1-10 t/m /Std. erhalten werden. Die Füllkörper sind zweckmäßig aus inerten Materialien, wie Glas (vorzugsweise glasartigem), keramischem Material, einem Metall, wie itostfreiem Stahl, welches die

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Carbonsäurederivate nicht beeinflußt oder einem inerten Kunststoff, wie Polypropylen oder Polyäthylen, hergestellt· Die Füllkörper können aus einer lipophilen Substanz hergestellt sein oder mit einer Oberfläche, die hydrophil gemahht ist, versehen sein, was die Wirkung hat, daß die Carbonsäurederivate durch das Bett in Form von dünnen Strömen hindurchgehen, deren Oberflächenjdauernd erneuert werde». Wenn lipophiles Füllkörpermaterial benutzt wird, wird es vorgezogen, viel freien Raum in dem Bett zu haben, weil bei einem solchen Material eine größere Neigung besteht, daß die disperse Phase den Fluß der wäßrigen Lösung behindert.

Die alkalische Lösung kann sowohl im Gegenstrom als auch im Gleichstrom zu dem Carbonsäurederivat fließen, wobei in beiden Fällen gute Ergebnisse erhalten werden. Obgleich im allgemeinen für das Verfahren so ausgeführt wird, daß. das Bett anfänglich mit der wäßrigen Phase gefüllt wird, ist es möglich, das Verfahren auch so auszuführen, daß das Bett anfänglich mit Carbonsäurederivaten gefüllt wird. In dem letzteren Fall, wenn die Vorrichtung mit -Carbonsäurederivaten gefüllt ist, wird das Verfahren - in Abhängigkeit von der Dichte der Carbonsäurederivate - dadurch eingeleitet, daß man die wäßrige Alkalilösung gerade oberhalb des gepackten Betts einführt (Carbonsäurederivate mit einer höheren Dichte als

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die alkalische Lösung), . Ger.ade unter oder über dem Bett wuchst, die verteilte alkalische Phase zu einer klaren Schicht zusammen·," . die abgezogen wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf verschiedene Arten von Carbonsäurederivaten anwendbar und selbst wenn der Gehalt an freier Carbonsäure, insbesondere an freien Fettsäuren hoch ist, kann ein zufriedenstellend niedriger Gehalt an freier Fettsäure erreicht werden. Auch Derivate, die Verunreinigungen verschiedener Art enthalten, von denen einige eine Emulsionsbildung fördern, können kontinuierlich mit niedrigen Verlusten behandelt werden. Obgleich für die meisten Arten von Carbonsäurederivaten eine beträchtliche Verbesserung der Farbe erhalten wird, ist es erwünscht, manche von ihnen der üblichen Ble—ichbehandlung zu unterwerfen.

Es ist von Vorteil, Hatriumhydroxyd als Alkali zu verv/enden, jedoch können auch andere alkalische Mittel zu Anwendung gelangen. Im allgemeinen wird eine alkalische Lösung mit einer Konzentration von 0,05 - 2,0-n angewendet, wobei der Bereich von 0,1 - 0,5-n bevorzugt wird.' Die optimale Konzentration der alkalischen Lösung kann für jedes Carbonsäurederivat verschieden sein und bei höheren Temperaturen können höhere Konzentrationen angewendet werden. Wie bei dem

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üblichen Entsäuerungsverfahren ist es vorteilhaft, eine · geringe "lienge Überschuß an Alkali, etwa 10 - 20 %_t zu verwenden. In manchen Fällen kann ein höherer Überschuß erwünscht sein. ,

Das Verfahren nuß so ausgeführt werden, daß die Carbonsäurederivate nach ihrem Durchgang durch das Bett - . d.h. bei dem bevorzugten Verfahren,'bei welchem Dicarbonsäurederivate die dispergierte Phase bilden - leicht in einer kürzen Zeit über oder unter dem Bett zusammen-, fließen können. Wenn die Verfahrensbedingungen richtig gevrählt sind, ist gefunden worden, daß die Verteilten Carbonsäurederivate nach Verlassen des Betts von Füllkörpern Flecken auf der Oberfläche der alkalischen Lösung bilden, die zu größeren Flecken anwachsen, welche schließlich zusanmenfließen. Zur Förderung des allmählichen Zusammenf Heßens der Carbonsäurederivate kann die Fließgeschwindigkeit in der Samrielzone dadurch erniedrigt werden, daß nan den.Durchnesser dieser Zone größer wählt als denjenigen der Heaktionszone. ■ ·

überraschenderweise ist gefunden worden, daß eine. Na^jwäsche der entsäuerten CarbOnsäurederivate, die bei dg.m üblichen Entsäuerungsverfahren notwendig ist ,im all-

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gemeinen nicht bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlich ist. Diese Nachwäsche mit heißem.V^ssor mit oder ohne Zusatz eines Elektrolyten, wie eines Salzes, die sonst notwendig ist, um Seife und andere Verunreinigungen zu entfernen, kann daher fortgelassen werden.

Die Temperatur während der Neutralisation wird vorzugsweise nicht niedriger als 60° C gewählt, um eine Bildung von fester Seife oder eine hohe Viskosität der Carbonsέiurederivate und der Seife zu vermeiden. In manchen Fällen kann die Neigung zur Emulsionsbildung ziemlich hoch sein, und diese Neigung kann durch Erhöhung der Temperatur beträchtlich herabgesetzt werden. Wenn das Verfahren bei hohen Temperaturen bis zu l60° C oder sogar höher ausgeführt wird, können günstige Ergebnisse, insbesondere für Derivate erhalten werden, die aufgrund ihrer. Art eine Neigung zur Bildung von Emulsionen während der Entsäuerung haben. Es ist auch möglich, durch Einstellung der Temperatur auf eine vergleichsweise größere Höhe die günstigsten Verfahrensbödingungen mit Bezug auf andere Verfahrensvariablen, wie Alkalikonzentration, Art des Neutralisierungsmittels, ebenso wie Gegenwart von Elektrolyten während der Entsäuerung zu wählen. Es ist beobachtet worden, daß das Neutralisationsverfahren fast vollständig dadurch beherrscht wird, was an

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der Zwischenfläche zwischen Carbonsäurederivaten und Alkali vor sich geht. An dieser Zwischenfläche treten örtliche Unterschiede in der Zwischenflächenspannung während des Übergangs der freien Carbonsäuren von der dispergieren Phase in die wäßrige Phase auf. Diese Unterschiede in der Zwischenflächenspannung rufen..\ Ströme in der unmittelbaren Nachbarschaft der Zwischenfläche hervor. Diese Ströme verursachen eine Zwischenf lächenturb.ulenz und können so ' heftig werden, daß die Zwischenfläche unstabil wird, so. daß ein Teil des zu entsäuernden Produkts emulgiert wird. Bei der Untersuchung dieser Erscheinung ist gefunden worden, daß diese Emulsionen sehr stabil sind. Die Zwischenflächen-,'. ' turbulenz und die sogenannte spontane Emulsionsbildung ..ist sehr'stark von den Verfahrensbedingungen, ebenso wie von der Art des eingesetzten Carbonsäurederivats abhängig. Obgleich starke gegenseitige Einwirkungen zwischen den verschiedenen, das Verfahren beherrschenden Paktoren, wie die Art des alkalischen Reaktionsteilnehmers die|Art der freien Carbonsäure und ihrer Menge und die Art des Carbonsäurederivats selbst auftreten,' konnte festgestellt werden, daß in vielen Fällen die optimalen Bedingungen für die Entsäuerung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung allgemein bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gefunden werden.

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Die Temperatur während der, Entsäuerung gemäß der Erfindung kann in dem Bereich von 60 - l6o° C und sogar höher gewählt werden. Die obere Grenze ist nicht sehr kritisch, sie ist jedoch durch die zunehmende Hydrolysereaktion bei diesen Temperaturen gegeben.

Diese Ausführungsform ist für Carbonsäurederivate mit sehr -

einen'hohen Gehalt an freier seifenbildender Fettsäure oder bei Derivaten vorteilhaft, von denen bekannt ist, daß sie ziemlich schwierig zu entsäuern sind. Es ist jedoch er- · sichtlich, daß die .Wirkungen'jeder Art von Derivat graduell verschieden sind, und daß auch die Temperaturen, welche die besten Ergebnisse ergeben, variieren können. Es ist er.-sichtlich, daß das Verfahren gegebenenfalls bei überatmor-· sphärendruck ausgeführt werden muß, um eine Verdampfung der wäßrigen Phase zu verhindern, wenn man bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur arbeitet. Das Verfahren kann in einer Vorrichtung ausgeführt werden, die vollständig gegenüber der Atmosphäre geschlossen ist und die vollständig mit Flüssigkeit . gefüllt ist. Der hohe Druck kann auch durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, erteilt werden, wobei der Gesamtdruck gut oberhalb des Sättigungsdampfdrucks, des V/assers bei der Behandlungstemperatur liegt. Der Gesamtdruck, welcher die '

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Summe des Drucks des Inerten Gases und des Dampfdrucks ist, liegt im allgemeinen In dem Bereich von 3 - IO at.

In vielen Folien ist es die Art, der vorwiegend in dem zu entsäuernden Produkt vorhandenen Carbonsäure, welche für den Unterschied im Verhalten der Derivate während der Entsäuerung verantwortlich ist. Im allgemeinen sind die Entsäuerungsverluste bei abnehmdnder Kettenlänge der in dem Carbonsäurederivat vorhandenen Carbonsäure geringer.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf Lösungen von Carbonsäurederivate!anwendbar. In vielen Fällen kann es sogar erwünscht sein, das zu entsäuernde Produkt mit einem organischen Lösungsmittel zu mischen, insbesondere dann, wenn ein zu geringer Unterschied zwischen der Dichte der wäßrigen alkalischen Lösung und der Dichte des Carbonsäurederivats vorhanden 1st. In diesem Fall kann man die Dichte des Carbonsäurederivats durch Vermischen mit einer geeigneten Menge eines Lösungsmittels, wie Benzol, Hexan oder niedrigem Kohlenwasserstoff herabsetzen. In manchen Fällen können die Unterschiede in der Dichte zwischen den beiden Flüssigkeiten durch die Wahl einer geeigneten Entsäuerungstemperatur -erhöht werden, bei welcher Temperatur so rasch wie möglich eine Trennung zwischen der wäßrigen Phase und dem zu entsäuernden

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Produkt herbeigeführt werden kann, während man optimale Entsäuerungsbedingungen unterhält.

Da gemäß der Erfindung die Behandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgeführt werden kann, können auch" diejenigen Carbonsäurederivate entsäuert werden, die bei den gewöhnlichen Entsäuerungstemperaturen von 80 - 90° C 214 viskos sind, um wirksam behandelt zu werden. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung diejenigen Produkte entsäuert werden können, die bei den anwendbaren höchsten Temperaturen eine Viskosität unter 20 centipoise haben.'

Verbindungen, wie partielle oder vollständige Ester, substituierte oder unsubstituierte Amide' und gegebenenfalls nitrile, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können, könnenjschematisch in folgende. Klassen entsprechend der Zusammensetzung der Carbonsäure, von denen sie abgeleitet sind, eingeteilt werden;

a) Verbindungen, die von substituierten oder unsubstituierten Fettsäuren mit 2-28 Kohlenstoffatomen und zwar sowohl'gesättigten als auch ungesättigten und gegebenenfalls epoxydiertem abgeleitet sind;

b) Verbindungen, die von Polycarbonsäuren abgeleitet sind, die gegebenenfalls substituiert sein können, vfie z.B. die aliphatischen Dicarbonsäuren (Adipinsäure, Acelainsäure, Bernsteinsäure) · aromatischen

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Dicarbonsäuren (Phthalsäure, Terephthalsäure, usw.), polymerisierte Fettsäuren oder andere Polycarbonsäuren, wie z.B. Zitronensäure. Die Polycarbonsäuren können gegebenenfalls epoxidiert sein. Die Ester können von den vorgenannten Säuren mit einer Alkoholkomponente aus 1 oder mehreren der zu den folgenden Klassen gehörenden Alkoholen hergestellt sein:

a) substituierte oder nicht substituierte alipha-· tische oder aromatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Octanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, usw.

b) substituierte oder nicht substituierte allphatis-che oder aromatische mehrwertige Alkohole, wie Propylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Allylalkohol, usw.

In Fig. 1 ist ein Fließbild eines Verfahrens gemäß der Erfindung gegeben, gemäß welchem das, zu entsäuernde Produkt im Gegenstrom mit der wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wird.

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Das Verfahren wird insbesondere mit Bezug auf die Entsäuerung von Carbonsäurederivaten mit einer niederen Dichte als derjenigen der wäßrigen Lösung beschrieben. Es ist jedoch ersichtlich, daß dieses Verfahren auch für andere Behandlungen dieser Materialien angewendet werden kann.

Das zu entsäuernde Produkt ist in einem Gefäß 1 gelagert und wird durch eine Heizschlange 2 erhitzt. Das Carbonsäurederivat wird durch eine Leitung 3» die ein Ventil H und ein Rotameter 5 enthält, zu einer Ringleitung gefördert, von der die Masse in die Säule 10 über eine Anzahl von Rohren 7 eintritt. Die Auslässe 7 sind ...regelmäßig über den Querschnitt der Säule verteilt, und das zu entsäuernde Produkt fließt über die Hohlkegel 8, die mit Löchern versehen sein können, in die Säule 10 gerade unter dem Bett von inerten Füllkörpem 9. Dieses Bett ist von einem Gitter 11 abgestützt.

Das Alkali ist in einem Gefäß 12 gelagert', das durch eine Heizschlange 13 erhitzt werden kann. Durch ein Rohr l4, das ein Ventil 15 und ein Rotameter 16 enthält, fließt das Alkali in die Säule 10 gerade über dem Bett 9» wo es in ein hohles Ringrohr 17 eintritt. Dieses Rohr 1st an seiner oberen Fläche mit einer Anzahl von Löchern versehen, durch ⁱ

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welche das Alkali über die obere Fläche des Betts ausfließt. Danach fließt das Alkali nach unten im Gegenstrom zu dem "■.aufwärts fließenden Carbonsäurederivat.

Das Bett 9 kann aus - Porzellan-kugeln-oder Satteln oder Ringen zusammengesetzt sein. Das Carbonsäurederivat, das in zerteilter Form nach oben durch das Bett fließt, tritt in eine Leerzone 18 der Säule 10 ein, -wo. es sich von dem Alkali abtrennt und zusammenfließt. Das in die Leerzone 18 emporsteigende Carbonsäurederivat verläßt die Säule durch die trichterförmigen Überläufe 19 und wird in einem Gefäß 20 gesammelt, in welches es durch eine Leitung hindruch eintritt. Das verbrauchte Alkali tritt nach Durchr gang durch das Bett in eine konische Zone 28 der Säule gerade unter dem Einlaß für das zu entsäuernde Produkt ein und verläßt die Säule durch ein mit einem Ventil 23 versehenes Auslaßrohr 22 und geht in das Sammelgefäß 24.Ur, ein Absetzen der Seifenlösung zu vermeiden, ist das Gefäß 24 mife e,iner; Rührvorrichtung 25 versehen. Die Seifenlösung wird dusch, eine Pumpe 26 über ein Ventil 27 durch ein Rohr 29 in einj;Gefäß 30 weitergefördert«

ι i-Elne Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens ger.äß def-Erfindung ist beispielsweise in den Figuren 2 - 5 veranschaulicht. >

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Pig. 2 ist ein Längsabschnitt einer Vorrichtung

zu
zur Behandlung des!entsäuernden Produkts mit der wäßßigen

Lösung im Gegenstrom.

Fig. 3 ist ein Querechnitt nach der Linie III-III der Fig. 2 und zeigt den Auslaß für das zu entsäuernde Produkt. ·

Fig. 4 ist ein Querschnitt gemäß der Linie IV-IV der Fig. 2 und zeigt den Einlaß für das wäßrige Medium.

Fig. 5 ist ein Querschnitt nach der Linie V-V der Fig. 2 und zeigt den Einlaß für das zu entsäuernde Produkt.

Die wäßrige Lösung wird in die Säule durch ein Ein-r laßrohr 38 gerade oberhalb des Betts 33 eingeführt. Fig. zeigt das Einlaßrohr 38, das mit einem Ringrohr 39 verbunden ist, welches an seinem oberen Teil mit einer Anzahl von*

durch kleinen Löchern 40 versehen ist,'die die Flüssigkeit in. die Säule tritt und regelmäßig über das Bett verteilt wird.. Das Bett aus inertem Material wird durch ein Gitter 41 abgestützt, das Carbonsiiurederivat₍ wird in die Säule über einen Einlaß 42 eingeführt, der mit einem Ringrohr 43 · verbunden ist, von wo die Masse in die Rohre 44 geht,

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deren Auslässe 45 gerade unterhalb des Püllkörperbettes liegen, über diesen Auslässen sind hohe Kegel 46 angeordnet, die sich nach unten bis zu einer geringen Entfernung unterhalb des Auslasses 45 erstrecken. Das Derivat fließt von unterhalb der Basen der Kegel nach oben ebenso durch kleine Löcher, die regelmäßig über die Oberflächen der Kegel verteilt sind (nicht dargestellt). Dementsprechend wird das zu entsäuernde Produkt regel-/ mäßig in einzelne Ströme ausgebreitet, die über den Querschnitt "des Bette verteilt sind.

In Fig. 5 sind sechs mit Kegeln 46 versehene Auslässe 45 sowie ein siebenter Auslaß in der Mitte ge-,-' ' ■ zeigt. ·

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Die Erfindung wird'nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert·

Beispiel 1

' * Butylstearat wurde in einer Vorrichtung entsäuert, die wie in den Pig· 2-5 der Zeichnung dargestellt ausgeführt ist, wobei die Höhe der Säule 125 cm und der Durchmesser 10 cm beträgt·

Das Bett aus Packmaterial hatte eine Höhe von JO cm und bestand aus Porzellankugeln von 1 cm Durchmesser· Die Säule war gegenüber der Atmosphäre abgeschlossen, und die Entäuerung wurde unter erhöhtem Druck ausgeführt· Dieser erhöhte Druok wurde von mit Wasserdampf gesättigtem Stickstoff abgeleitet. Die Säule war von einem Hedzmantel umgeben, mit welchem die Temperatur eingeregelt werden konnte.

Butylstearat mit einem Gehalt von 2,58' # freier Carbonsäure und 0,04 $ Wasser wurde in den unteren Teil der Säule eingeführt, floß nach oben durch das Bett mit Kugeln und vereinigte sich in der oberen

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Zone* von wo das entsäuerte "Produkt die Vorrichtung durch einen Überlauf verließ. Die Lauge wurde oberhalb des Bettes eingeführt, und die verbrauchte Lauge und Seife verließen die Vorrichtung durch den Auslaß am Boden der Säule·

Die Säule war mit O,1-n-Natriumhydröxydlösung in einer Menge von dem 1,25-fachen der theoretisoh erforderlichen Menge gefüllt, und die Temperatur wurde auf 105° 0 eingeregelt. Das Butylstearat wurde in einer Menge von 20 kg/h eingeführt, was einen Durchsatz von 2,5 t/m /h bedeutete.

Die Analyse des entsäuerten Produkts ergab folgendes %

0,04 $> freie Carbonsäure⁵¹ in der Form von Stearinsäure 0,75 # Wasser
0,012 <f> Seife
1,26 Entsäuerungsfaktor "

Der Entsäuerungsfaktor wurde wie folgt bestimmtt

Gewicht von (zu entsäuerndes Produkt - flüchtige Bestandteile) *· Gewicht von (entsäuertes Carbonsäurederivat - Wasser - Seife) !*________-__-______-____-_-___-.

Gewicht von freier Carbonsäure in dem zu entsäuernden Produkt - Gewicht von freier Carbonsäure in dem entsäuerten Carbonsäurederivat

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BAD ORIQiNAL

Im Vergleich mit anderen* bekannten Entsäuerungsarbeitsweisen, bei welchen die Intsäuerungsfaktoren gewöhnlich zwischen 2 und 2.5 liegen, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ©ine beträchtliche Verbesserung beobaohtet werden. .

Beispiel 2 ⁵ -

Mit der gleichen Vorrichtung wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde wieder Butylstearat bei einer Temperatur von 105° 0 mit einer 0,2-n-Natriumhydroxydlösung in einer Menge von dem 1,25-faohen der theoretisch erforderlichen Menge entsäuert. Die Analyse des Rohprodukts ergab:

2,48 io freie Carbonsäure
0,04 # Wasser.

Die Analyse dee entsäuerten Produkte ergab die folgenden Wertes

0,03 i> freie Fettsäuren , "

■ ί

0,75 ψ Wasser

0,QJ $ Seife .

Der Entsäuerungsfaktor betrug 1,16·

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Beispiel 3 .

Ein älmlicher Versuch wurde bei noch höherer Temperatur und Druck ausgeführt. Bei einer Temperatur von 125° 0 wurde Butylstearät mit einem Gehalt von 2,54 $> freier Carbonsäure und 0,05 #.Wasser en-feauert und zwar mit 0,2-n-Lauge in einem Überschuß von 25 56.

Am Ende der Umsetzung enthielt das entsäuerte Produkt

0,045 # freie Fettsätire
0,74 # Wasser
0,013 # Seife.
" Der Entsäuerungsfaktor betrug nun 1,29·

Beispiel 4

In der^cin Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden die Hethylester von Kokosnußölfettsäuren,(die Fettsäuren mit 8, .10, 12, 14, 16 und 18 Kohlenstoffatomen umfassen,) enisaiert« Das Ausgangsmaterial entfreie

hielt 2,51 ^Fettsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 218. .

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Die Entsäuerung wurde bei einer Temperatur von 104° C mit O,3-n-Lauge in einem Überschuß von 25 # ausgeführt. Der Esterdurcheatz betrug 4 t/m/h. Der entsäuerte Ester enthielt: 0,03 # freie Fettsäure 0,38 i» Wasser 0,002 i> Seife Der Entsäuerungsfaktor betrug 1,43·

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Durchsatz nun 6 t/m /h betrug. Der entsäuerte Ester konnte wie folgt analysiert werden» 0,03 $ frste Fettsäuren 0,47 i> Wasser 0,003 $> Seife Der Entsäuerungsfaktor betrug 1,25.

Beispiel 6

Die Methylester von Kokosnußölfettsäuren der gleichen Zusammensetzung wie in Beispielen 4 und

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wurden in der gleichen,, Vorrichtung, jedoch nun unter ataiaophäriephem Druck bei einer Temperatur von ..90° C entsäuert» Die! Laugenkönzentratlon blieb unverändert,

und der Durchsatz betruf 4 t/ia /h. Nach der Entsäuerung betrug der Endgehalt der freien Fettsäure 0,05 S^, und der Estsr enthielt noch 0,42 i» Wasser und 0,003 ί» Seif©· Der Entsäuerungsfaktor betrug 1,28·

Beispiel 7

Ein Dipropylester von Bersteinsäure mit einem Gehalt, ivpn ,2,12 # freier Qarbonsäure und 0,03 ?S Wasser wurde, unter Verwendung einer Vorrichtung der in Beispiel 1 beschriebenen Art im Gegenstrom zu einer 0,2-n-wäßrigen LaugelöBung (Überschuß 25 ^) entsäuert» Die Temperatur war auf 110® C eingeregelt, und der Durclieats betrug 4 t/m /h.

Nach der Entsäuerung war nur nooh 0,03 $ freie Carbonsäure,in dem Ester vorhanden· Der Entsäuerungsfaktor betrug 1,2.

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Beispiel 8 ,

Stearamid:, das durch die Pyrolyse des Ammoniumsalzes der Stearinsäure synthetisiert worden war, enthielt 4,3 $> freie Fettsäure. Dieses technische Produkt wurde im Gegenstrom mit einer Lösung von 0,3-n-Lauge in einer Menge von dem 1,25-fachen der theoretisch erforderlichen Menge entsäuert.

Die Entsäuerung wurde bei 130° C in der in Bei- · spiel 1 beschriebenen orrichtung ausgeführt, und der Durchsatz betrug 1 t/m /h. Das entsäuerte Produkt enthielt 0,10 # freie Fettsäure.

Der Entsäuerungsfaktor betrug 1,38.

Beispiel 9

Ein epoxydiertes Sojabohnenöl, das hauptsächlich

als Ergebnis der Epoxydierungsreaktion fräe Fettsäure

ten enthielt, wurde in der genano^Vorrichtung bei einer

Temperatur von 120° C entsäuert.

Die Analyse des Rohprodukts ergab: 1,5 $ freie Fettsäure
1,3 /^ Wasser. (Die in dem Sojabohnenöl vorliegenden

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Säuren umfassen Fettsäuren mi.t 16 und 18 Kohlenstoffatomen, wobei kleine Anteile 20 - 27 Kohlenstoff atome aufweisen.)

Die Entsäuerung wurde mit einer 0,2-n-Lösung der Lauge in einem Überschuß von 25 # ausgeführt. Der Durchsatz betrug 1,5 t/ia/h. Nach der Entsäuerungsbehandlung wurde das epoxydierte Sojabohnenöl unter Vakuum getrocknet· Das entsäuerte und getrocknete Produkt enthielt nur noch 0,2 $> freie Pettsäure und 0,04 1· Seife. .

Der Entsäuerungsfaktor betrug 1,30.

Beispiel 10

IJnter verringertem Druck bei einer Temperatur von 130° C wurde Triolein mit einem Gehalt von 2,5 ^ freie Fettsäure und 0,1 96 Wasser entsäuert. Die Laugenkonzentration betrug 0,2-n und der Überschuß war wieder 25 #. Der Durchsatz wurde auf 4 t/m /h eingeregelt.

Der endgültige Gehalt an freier Fettsäure war 0,2 $>, der Wassergehalt betrug 0,3 i> und der Seifengehalt 0,03 i>.

Ein Entsäuerungsfaktor von 1,30 wurde erreicht.

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Beispiel 11 .

Vor der Entsäuerung von Stearylstearat mit einem anfänglichen Gehalt an freier Fettsäure von 0,9 ?ί» wurde die Temperatur in der Entsäuerungsvorrichtung auf 125° C eingeregelt.

Die Entsäuerung fand mit einer wäßrigen Laugelösung von 0,2-n in einem Überschuß von 25 # statt. Der Durchsatz des Esters betrug 3 t/m /h. Nach der Entsäuerung war di? Menge der freien Fettsäure auf 0,1 i» herabgesetzt· .

Der Seifengehalt betruf 0,02, und der Entsäuerungefaktor war 1,23·

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   . . ,1. Verfahren zur .kontinuierlichen Entsäuerung von Carbonsäurederivaten, die mit freien Carbonsäuren verunreinigt sind, durch Inberührungbringen der Derivate mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und Abtrennen der im wesentlichen neutralisierten Derivate aus der wäßrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entsfluerungsbehandlung kontinuierlich in einem Bett von chemisch inertem Packmaterial kontinuierlich dadurch ausführt ,. daß man Jede der Flüssigkeiten veranlaßt, in will-• kürliche Berührung mit der anderen zu treten, während sie entlang gewundener VJege durch das Bett fließen und dann die Carbonsäurederivate und die wäßrigen alkalischen Flüssigkeiten infolge ihrer verschiedenen spezifischen Gewichte trennt.

   .2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anfangs vorhandenen freien Säuren seifenbildende ,-Säuren umfassen« .

   ' ? , *"■■"■" 3» -' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .'■'... ' freien '

   daß die anfangs vorhandenenASäuren Fettsäuren mit 8 - 2W

   'Kohlenstoffatomen umfassen.

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   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3*dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung sich . durch das Bett in Form eines kontinuierlichen Stroms be- · wegt und daß das Carbonsäurederivat sich in Form eines ₄ diskontinuierlichen Stroms bewegt· ·, ·'-.

   5t Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung sich in . Form eines diskontinuierlichen Stroms durch das Bett be- · wegt und das Carbonsäurederivat in Form eines kontinuierlichen Stroms fließt,

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurederivat und die wäßrige alkalische Lösung im Gegenstrom behandelt werden.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - ¹Jv oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bett innerhalb einer geschlossenen Kanner abstützt, die Behandluncsflüssigkeit in die Kammer über dem Bett oder gerade in dem Bett einführt und nach unten durch das Bett in einen Raum unter dem Bett fließen läßt, wo diese Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen wird, wrhrend nan die Carbonsäurederivate in die Kanner unter oder gerade in dem Bett, Jedoch über der Höhe, auf welcher die verbrauchte Behandlungsflüssigkeit abgezogen wird, einführt und durch das Bett nach oben fließen läßt, un eine Flüssigkeitsnenge über der Höhe zu bilden, auf wel*

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   eher die Behandlungs flüssigkeit zugelassen wird, und kontinuierlich von dieser Plüssigkeitsmenge abzieht, wobei die Bedingungen derart gewählt werden, daß im wesentlichen die gesamte Ehtsäuerungsbehandlung^ während des Durchgangs durch das Bett eintritt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit aus einer wäßrigen Lösung aus Ätznatron mit einer Normalität von 0,05

   ' - 2,0 besteht. ,

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von nicht unter 60° C ausführt,

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung über Atmosphärendruck bei einer Temperatur über dem normalen Siedepunkt von Wasser ausführt.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper aus Körpern aus Glas oder gläsartigem keramischen Material zusammengesetzt sind, die jeweils von einer gebogenen Oberfläche begrenzt sind, die vollständig konvex ist und ein Volumen gleich demjenigen einer Kugel eines Durchmessers von 5 - 50 mm haben..

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   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper aus Ringen, Satteln od.dgl. oder aus Glas oder glasartigen keramischen Material zusammengesetzt sind,

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper sämtlich aus Kugeln eines Durchmessers von 10 - 15 mm'zusammengesetzt sind,

   1*1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper aus lipophilem Material bestehen oder mit einem solchen Material überzogen sind.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 - I¹I, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Raum in dem Bett 30 - 90'% des Volumens davon beträgt.

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