DE1593559A1

DE1593559A1 - Verfahren zur Herstellung von bis-(Hydroxypolyalkoxyalkyl)-aminomethylphosphonaten sowie von voellig flammfesten Polymeren mit Hilfe dieser Verbindungen

Info

Publication number: DE1593559A1
Application number: DE19661593559
Authority: DE
Inventors: Price Glenn Ronald
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-10-23
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1970-12-17
Also published as: NL149182B; SE361049B; FR1496359A; IL26404A; GB1169181A; BE687956A; SU387552A3; SE328302B; NL6613257A; CH480387A; US3457333A

Description

Dr. Walter Beil

Alfred Hoeppener
Dr.HansJoqdiim Wolff
Dr. Hans Chr. BeU

Rechtsanwalt« .

Frankfurt a.M.-Höchst

Adeloa*tr«S« 58 - T«L 3126 49

Unsere Nr. 13 088

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., USA

Verfahren zur Herstellung von bis-(Hydroxyρolyalkoxyalkyl)aminomethylphosphonaten sowie von völlig flammfesten Polymeren mit Hilfe dieser

Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Gruppe von neuen•biB-(Hydroxypolyalkoxyalkyl)-aminomQthylphosphonaten sowie auf die Verwendung dieser Verbindungen zur Gewinnung von völlig flammfesten Polymeren duroh Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten.

Zur Herstellung von Polyurethanen benötigt man ein oder mehrere Polyöle ' (d.h. Verbindungen, welche reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten) sowie einen Überschuß an einem organischen Polyisocyanat, bQi|v/olohea es sich gewöhnlich um Soluoldiisocyankt handelt. Um ein versoliäuintes Produkt zu gewinnen, muß dem Reaktionsgemisoh noch ein Treibmittel zugo-i setzt werden. Solche vorsohäumten Produkte worüem in erheblichem Maße •ιals Isolier- und Füllmateriallsn verwendet} auf manohes, v/ärmetQclmiechot; Gebieten ist jeöooh'ein© Verwendung nioht mögliohj, woil die Proüukta leicht entzündlioh sind. Die veraohie'äenen bißher vorgesohlagerien Zusätze zur Erhöhung d*er l'lammfeetigkeit der Sohäume haberi sich nioht be-

I f /je

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währt, weil sie ausschwitzen, so daß dor Schaum nach einer gewissen Zeit sioh wieder in seinem ursprünglichen leicht entzündlichen Zustand befindet.

Wie nun gefunden wurde, lassen sioh durch Einarbeiten dor erfindungq gemäß herstellbaren Organophosphorverbindungen permanent flammfeste Polyurethanschäume gewinnen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren und an.den genannten Zwook verwendbaren Phosphorverbindungen sind neue Produkte, die <3urch die Formel

HO(RO) HO(R¹O)

R²OH

OH

darstollbar sind. In äloser !Formal bedeuten R und R Äthylen- und substituierte A'thylengruppen, v/obol die Substituenten aus Alkyl- und HalogenalkyIrgsten bestehen können; R ι gruppen; m und m¹ sind Zahlen von .1 lols 10.

2 "5 und Halogenalkylresten bestehen können; R und R bedeuten Alkylen-

Polgendo unter die vorstehende allgemein© Pormsl fallende Verbindungen können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vorwendet werden:

HOOjH₆O

P-CH₀H

C.

HOO₂H₄O HO(G₅H₅GlO)₃O

ρ.» HOO₃H₅OlO S HO ^G Η ⁿ"l.-i

T 5 |\p HO(G₂H^O)₂

009

.^ö2^H4^0E

e *i f rs<i «

°2^H4^0H G₉K^OH

C* '■ic

HOG₃H₅ClO O C₂H₄OH

P-CH₂H

HO(C₃H₆O)/ Ö₂ ^H

HO(C₅H₆O) O ^G₂H

P-CH₂K

^X C₂H₄OH

Die Herateilung dieser neuen Verbindungen kam durch folgende Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

HO 0

P-H₊
HO 0 i_m

0 HO(C₂H₃R⁴ü)_m §

\ P-H · HO

_H = 5) HO(C₂H₃R⁴O) _mJ

HO(G₉H₇-R⁴O) 0 H R²OH

P-H+C=O+HN
H₃R⁵O)_m< · 1 ^NR⁵OH

HO(C₉H_xR⁴O) O

^XP-GH₂-Ii ₂

HO (C₂H₃R⁵O )/_t ^ R³OH

2 3
In den vorstehenden ITormeln haben R , R , m und m^f die bereits ange-,gebene Bedeutung; R^" und R^ stellen Wasserstoff, Alkyl- oder Halogon alkylgruppen.Öar. ·

Zur Umsetsung kondensiert man zunächst phoephorige Säure mit gleich oder verschieden halogonoubotituierten oder nichtßubstituierten 1,2-" Epoxyalkanen; anschließend eetat man das intormeäiär gev/onneno Plioe-•fhoriat mit iOrmaldeliyd und einem Dialkanolamin zu den neuen Organo-

.'" ·' " 00S851/21U ' · ·

■ . ■ - 4 -

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wiiospl.on iten. '

LelGpi.ele für geeigueuc i.,2~:Ji-o:-:y.'il]cane i-;ind .ethylenoxid, i ,2-iii propan, J.i.iciilorh., dr Ln (I-Uhlox^-^, ^-epo;;,/ jjrGpan), 1 , 2-Ji'poxybutan, 1,2-i'ipoXj octan, i ,2-^poxydecan usv/.- Geeignete Amine sind 2,2 '-Imino-diütiiaiiol," t't 2^l-liaino-2-dipropanoj., υ ,b'-lnii.no-1-dihexaiiol usv/.

xile oiise üijuiiij kaiin aoi. x'eiaporaturen :;wi.r;c(iOii (.) und Ί.ιϋ C, vor^u/;aweiso r.v/:.8chen ■-_ und VO⁰O, uureli^eführu v/crden; die ueaz-tionstemporatür IG^ üichü i.,.'i,'.ir. c .. .,ur '/ervoiJ.r: ü.'.lnd i gung dor UiaGo i;.';uno' erhitzt man diy lieaJcLionrji.iiGCtiUn,, n.'-c'ti Zubaue der .,rju^tiunc ooilnetimcr c Uv/a eine otUi.uc ^:!.ui di.L aiijejei.-enen !'e^iperauuren von vor;;u;:s./eiüe υ !,»/a j«; hi.'3 'l>^J'->. ..iciiui^; ii;i;, d'.i.i der IIalo_tjeu£;cuaio iii ueia AiaJ..i .nhosphüiiat durcti

i,; ¹Jo;.; Vuriü'/J. tuißüen von ÜpoxyalJ.an zu Jialü^enopox./alkan bei der Jicrs üciiun. -ieo .i; ',ermodiaren rucGpiionatcc kontrolliert werden i-.'Μύα. Auf dlecu .«eioe i;ann lan Verbindurifen herstellen, die ein i.ohes Ul:x'-7erii:iltiii.G aui'v/eioeji, und r/war einfach dadurch, daiJ man ein c'clorsuußti^uiuruü.'j x/p&xyalkan o.l.'J wpoxyverbindun/'; verv/endc-ί;, . v/äureii'l uin^ekenrt ,e^uindun^Li., die l:ein Ciilor entriaitun, durcii Umr:ct::uut: von ni'Juü .'.'uootituiarten ^,pozyalkaiicn viii phoophori/jor .Jauro &ri;eu_e'i v/erden.

Der hohe .iydrox./l£:e:iaiu dox- erfindungs^etuuu neratelluarcn Aminophosphoii.tye ei'inö^liciit außerdem die herstellung hoci.molekularer Polyureji'.an·.. Die AiniiiLophorip^unafce v/erden in die rOlyrnerkefctc eingebaut; und ;.vand-jrii nie:. L utid schwitze^ "nicht au3 dei,. ochauia auc.

JL-io erfindungsgeiiüii-i hergestellteil AminophoophonaCe können als ein'zi_ben xo'i-ol oder zusai^x-n mit anderen Polyolen bei der Iierstelluiag von j-olyuro-jhanon verv.'onJet v/erden.

jeicpiel- 1

* von biH-(iiyüroxypolyL.üuoxydt:iyl)-!(',xi-diäthanolaminomethyl

In einen mit ihcrLioi»«5ier_f' Führer und 2uloi wur^ccrohr o.uscerüs.i;eton 1 Lt;:. i/reilialskolben gibt man 32,C g (·>,/,·, Mol) pnoephorige Säure, und «-jhylenoxid bei Jemperaturen bis zu Yj⁰J. i-ian setzte solange Athyleuo;:iä zu, Hs 1 ie i'empcratur der exothermen Aeaktion abzufallen begann, v.-aG an;;i.-igte, da.i die ,iiaur-tKenge de." phocplioriicen uäure uinge-

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eet^ü war. Der Kolben wurde" anschließend bei einer -x-ei-ipcratur vou : YO⁰O/gehalten, während man noch, eine Stunde lang uii.en lanvsanen ■"■'%thylenoxidstrom durch die iieaJctionsmischung leicote, tun si.cner-.■-austeilen, daß die Umsetzung.au Ende geführt wurde. AügcuIIeßond wurde das jieaictionsgeuisch bei Yj⁰U und einem uruc: von \ ,V- rum Ii₆; eingeengt, so daß. man 1··;Υ,ο c bis-(Hydroxypolyächoxyä-ühyl )|.'hosjjiionab erhielt. In einem v/eiteren mi j '.Daormonetor ίΐηα itllhrei¹ au.o^erüotcteü ILtr Kolben, der 4^,1 IS (0,-i-O Hol) Diäthanolauin e.itnicl.;, .^ab man -1-6,0 ^ (υ,·!·0 LoI) einer i-v^jigen waiiri^en ±''ormalüa;;/ulosung. Die l'empei'jitar vuriie l'ar diese Umcetzuiig auf 2Π "bis 3ⁿ C eingestelH U'achdom die Umsetzung abgelaufen war, riilirbe man noch sine weitere Stunde, oevor man die iiinchun^ UiOOi'em;eioe bei einer vei;u,oratu..L^% zwischen 25 und ^u⁰O zu deu iteaktionspx'odulct aus phospho^i^er oäure und Äthylenoxid zusetzte. Jie vorstehend beschriebenen Umsetzungen laufen exotherm ab und wurden durch iöfrilen mit wasser unter Kontrolle gehalüeu. Sobald das Zusanimengeben der itealztionsteilnehüer beendei '»/ar,, wurde das. Reaictionsgemisch noch eine weitere Jtunde bei ic tempcratur Ger.ihrt und anschließend eine Stunde auf 7O⁰U erhitzt. Schließlich wurde die Mischung' bei 70⁰C und 1,0. mn Ii^ eingeengt, so daß man 188,0 g bis-(Hydroxypol^üthoxyaeth y I)-Ii,Il-diäthanolaminomethylphosphoriat erhielt. Dieses Produkt ergab bei der Analys einen i'hosp.horgelialt von ο,ρ^ό und ein Hydroxyl-_Jti..iuivaleri"UAⁱe\vioii"C von 120.. . . . ....·.■

üeicpiol 2

Herstellung von bis-(Hydroxypolypropoxypropyl)-Ii,L^r-diuthanoiaminomethylphosphonat .

.-,-"-..In einen mit l'hermometer, Rührer und Zuleitun^sroiii· ausgerüsteten Dreihalskolben, der bereits 52,8 g (0,4 Mol) phosphorige Säure enthielt, leitete man bei Temperaturen bis au". Yo⁰O 1 ,2-Epoxypropan ein, und zwar colange ,bis die Temperatur der exothermen Reaktion abz'u-

■■: klingen-begann, was anzeigte, daß die iiauptmenge der phosphor igen Säure umgesetzt war. Man gab dann noch einen Überschuß (1^^) an 1,2-Bpoxypropan au und erhitzte die Mischung eine Stunde auf 6b°ü. Anschließend wurde bei Yu⁰U Und 1,0 mm Hg eingeengt. In einem weiceren mit Thermometer und Rührer ausgerüsteten Kolben, der 4-2,1 g

■■■,.■.■■.. V ' ■-■■■ : -■ r 6 - V " 009851/21 U

υ —

(j,4j ]-,.O..)i)Ll. tiliinCi i.Mi η Gil 'Clih'jl . , I/X U I.%U -.-C, J ., ('J,«r. I.Ol) oiliCi.¹ 'r'J,'i,jcn viiJri^e.i i'urijial Juliydi. cun₍, und iiiclt dii i.iaca u:j Lei einer i'emperatur nv1.3ch.ea 2¹J um; '^0⁰J . !acc ^ocridi^ui^ act¹ .lu^a-.e jo'jzcj Man das RealitioiiGprodulri; auc Ji]jox./pi'o»?m und phosphori^cr SlLu vu im Vorlauf einer Stunde :m diener kischiui;; und hielt dabei clic ^oiaporo.-. tür zwischen 25 und >ü^yü. 'L'ie 'i'GinperaturrControlle dbr ^xör^ier-n aol.-ii;* l'cnd en ileaicfc ionen wurde, du rc π kühle ri i:iit V:ao3er c/reiout. W^c*. Logung der Zugabe wurtiü. das itea.^üioriSir/ot.iiGcu eine weite,·ο J';ui.do

üοi·.Raumtemperatur gerüiirt und danacu noun eine stunde uui" /O^uü erhitac. Schlieiolich \mrdo d ie Micchuri^ bei '/O⁰G und 1,0. r:u.i Hr, oinrjüen^tj so äaü ::<an 13S,ü ^

nolaminomethylpnosphoilui; erhielt, dieses i-rü'Jiu:i, org.'.o Lei. dor Ancilyse einen Phofjphorgelial·;. von 7, i« urid eine iiydro;-:ylaahl .vor.--110.

.jeispiel ') ■■■■ ' ■' -'·.. "/-'.C. .,- ■' . ■'.' ··■■■■" ■'■..-.■ .. ■; · ■ '· ■ ■■ .' .■'■·■■

Herstellung -von bis-(iiydroxypolycnlorpropoxychlorpropyl)-ii ,Ιί-diathanolaminome^h.ylphosphoiiat _;i ,

in einen mit ihermometer, Rünrer und ZuIeitungsrohr ausgerüsteten 1 Ltr. Dreihalslcoluen, welcner bereits 82,0 g (1,0 i-iol) phoaphorige oäure enthielt, gab man ijropfepeise bei i'einperaxureri bis au 50⁰J Lpichlorhydrin (1r0hlor-2,5-opoxypropan). .Man se uz ce solange Lpichloj hydrin zu, bis die Temperatur der exothermen Reaktion zu fallen begann, was anzeigte, daß die Haptmenge der phosphorigen Säure verbraucht .v/ar. Während .die A'sinpera tür bei 70⁰C gehalten wurde, setzte man -dann nocheinen -Überschuß (1 $£) an iüp i chi orhy drin zu, um sicher-2ustellen, daß.die Umsetzung auch vollständig zu ^nde geführt wurde. Das ,ReaktiOnsgemisch..:v/uräe dann ^ei JQ⁰C und 1 ,0 mm lig eingeengt, so daß ,:,man 310,0 g bis-(H./drox/polycnlorpropoxy)phosphonat erhieltV In einem.v/eiteren mit -Lhermoneber und Rüliror ausgerüsteten 1 Ltr. KoI-. ben,^der 31·, 6 g (0, 5 4-ίοϊ) Diethanolamin enthielt,; 'gab man \34,5 Q (0,3 Hol) einer 40/iigenv/Lißrigen Tormaldehydlösung und hielt die UmsetaünüStempuratür zwischen 20 und 30⁰C; !."ach ieendigung der Zugabe der:_;KeaktionGteilnehmer v/urde das lieälctionsgemisch noch eine v/eitere Stunde gerülirt. Danach^ wurde das Gemisch au 0,3 KoI des wie^; vorstehend; beschrieberi erhaltenen ümsetzungsproduktes aus Ex^ichlorhydrin und phoaphoriger Saure gegeben. Das so erhaltenen iteaktiongsgemisch wurde eine Stunde auf 70⁰U erhitzt und. dann bei 70⁰O und 1,0 inm Hg eingeengt, ^so daß man 370 g bis-Xriydroxypolychlorpropoxychlorpropyl)· N^-diäthanolaminomethylphosphonat erhielt. DieseB Produkt hat einen

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^: ' - 7 - ' λ . V.fc

ihci.v.ij.or. oj.c.l j \ ii , I, unu cineu Jnlcr, χ

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t . Λιι.·3^- J i „<j. u v.-urO· i , .:-,vpo:c.,^f rropan ti*cri.'o:.v/ein¹: im Vo^.-ni.no .0. .'c. ;· .;·:,ΐ\· ···'.ü :: is: i:u '/-^;V^ - ·* die :\6^!i::cio.;3ini- ^-C¹., r.:ivi .-.; . · p.^-ra.j.yo, : Io eine'Ai.-i.^hno uor' ^ci.iperavur :.nü't ,.au;:.,.'-..^ det; t^^c ^J.ιαι·;ο:;-·υ-3::ί:ΐ-οπ aus jVucc^hcji^er Säure uaä lipiehlorhydrin i.i ^ i ,^-^^c^.'prouati ^^c ^; ί;ϋϊ.; ν .ν;./. ^:Ui;i eine volls uUiiüii.v botre wzuiijj ::u i3.Tüic:;c: , ßc-.;'ü1:o r.an äiiiu liO'j";; oinei. I ^^;,ji£;a ÜberscliUii an 1 ,'«'-ilr.ox.vpi'Dfan ^u und eriiii;::te das ii.eaktiOn3t;enioCU c-iue · weitere Ütvuide auf 0^⁰C. .uioehlieiicnj v/urde. ri?.s rieakt;ic;in.;einiscu bei

xauf von :;ei<_:tc,

6!? ü und Ί,υ uua iIg ein_k;eeu_oc,. öc' J?.-:' ·:ίαι: £ /3, -J 'C Üyür;..:; ■ppy chlojL^vpropyl-Uyäroxypol;;piⁱopox₎vproj3yl--piio6p'Uonau\ e rhi el ν , ;.üicu-2S li. Vuialysc einen Phosphoric aalt von G₁D^ .'unu einen Jhlor^ciialt vcu , 1"7,o>j aufwies. In einem separaten .uolben, der mit iairmoiue τ er uivJ Hüuror ; aus^erüGtet var, setzte nan 12 ^: g (1,2 KoI) Diäthaucjamin lai^; oo, > β (1,2 liol) einer /J-ü'/iigen wäßrigen Porraaldehydlüsune ui.i, wobei man die Temperatur unter 52°C hielt. Die Lu^abe· des IOrmaldeliyaec erforderte 'eine Stunde. Dao Reakfcionscemisch \;urde: eine weitere Stuiiüc bei 5O⁰C gerührt und dann wiederum im Verlauf einer Stunde mit 420 ü^- (1,2 Hol) dec wie vor hergestellten Phosphonates versetzt. Die Zugabe des Phos-

-phonätes erfolgte bei Temperaturen bis zu 6Q⁰C. Nach Beendigung der Zugabe wurde das iieaktioiisgemisch bei 7O⁰C und 1,0 mm Hg eingeengt,

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so daß man 551,3 ß.Hydroxypolychlorpropoxychlorproijyl-hydiOxyporypropoxypropyl-lijli-diatiianolamino-metliylphosphonat erhielt. Bei der Analyse dieses Produktes ergab sich ein Chlorgehalt von 13,5/j, ein Phosphorgehalt von 6,7>ό und eine Hydroxylzahl von 115.

Beispiel 5

Herstellung von llydroxypolypropoxypropyl-hydroxypolychlorpropoxychlorpropyl-iijli-diäthanolamino-mothylphospiionat In einen mit Thermometer, liührer. und Zufuhrung3ro.hr ausgerüsteten 1litr. üroihalskolben, der bereits 2'J5,O g (2,5 hol) phosphorige Säure enthielt, gab man tropfenweise bei Temperaturen unter '/O U im Verlauf einer Stunde 202,0 g (2,2 i'iol)l)pichlorhydrin( 1--Ghlor-o ;:-3poxypropan). Las Keaktionsgemisch v/urde zur Beendigung der Umsetzung eine v/eitere Stunde bei 70 O gehalten und dann bei Temperaturen bis zu '/O⁰C mit 1 ,2-Epoxypropan behandelt. Das 1,2-i^poxypropan wurde bis zum Abklingen der exothermen Reaktion und dann noch einmal zugesetzt, so daß sich ein'Überschuß von 50,ü g ergab, lias so gev/onnene Reaktionsgemisch v/urde 2,0 Stunden bei 60⁰C gehalten, bevor es bei 65 ⁰C und 1,0 mm Hg eingeengt wurde, so daß man iiq'l g eines Produktes' erhielt, welches bei der Analyse einen Phosphorgehalt von 9,1>^ und einen Chlorgehalt von'9,1> ergab. In einem anderen i.olben setzte man 116,0 g (1,1 LIoI) Mäthanolamin mit U'j>,U ml (1,1 Hol) einer 4 (J/ag en wüürigen Pormaidehydlösung bei Temperaturen bis zu 50⁰C um. iiach Leendigurig der Zugabe des l'ormaldonyds wurde das ueaktionsgeiaisch eine Stunde auf ^O⁰C erhitzt; anschliessen-d engte man bei 50⁰C und 1,0 ram Hg ein. Das so gewonnene Produkt wurde mil 374,0 g (1,1 'Hol bezogen auf H₇PO₅) des Zwischenproduktes aus phoaphoriger Säure, Epichlorhydrin und 1,2-Epoxypropan behandelt. Die Zugabe erforderte bei Temperaturen bis zu 70⁰C eine Stunde. liach lieendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 7O⁰C erhitzt und dann bei 70⁰C und 1 ,0 mrn lig eingeengt. Auf diese I.eise erhielt man 496,2 g Hydroxypolyproooxypropyl-hydroxypolychlorpropoxychlorpropyl-i^ir-diäthanolaniinomethyl-. phosphonat. Sei der Analyse zeigte sich, daß dieses Produkt einen_ Phosphorgehalt von 6,9^, einen Chlorgehalt von 6,9$ und eino Hydroxylsahl von 110 aufwies. " . .

Die folgenden Beispiele dienen aur Erläuterung der Herstellung

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_ Q _ t

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flammbeständiger Jölyurethanschäume mit Hilfe der gemäß vorstehenden Beispielen hergestellten Verbindungen.

Beispiel 6

Pie folgenden Materialien v/urden Lei Raumtemperatur zusammengemischt:

1 b, 2 g bis-(lIyc]roxy_t;ölyäthox,/:Ltliyl)-ύ,ü-tliilühanolaminome c.hylpltosphonat (Verbindung geiaäj3 Leispicl 1)

! 1>,U g i'richlormonofluormcthan (DuPont jAreon-H) 0,13 g oberflächenaktives Silicon (Union Garbide 1-021 ) u,2 g Dibutyl-ainndilaurat
0,3 g i'etramethylguanidin

21,7 g PoIyöl (Pittsburgh Plate Glass ücloctrofoam 6406)

Zu dieser Hischung gab man 'i-ü,ü g Polymethyl-polyphenylinocyanat (Upjohn PAPI); die erhaltene Hischung wurde schnell gerührt, iiach ungefähr 20 bis 30 Sekunden veränderte eich die hischung von duukclnach hellcremefarbig; sie wurde dann schnell in einen großen Lehäl^ei gegossen, in dem eine rasche Expansion stattfand.. Der Schaum härtete in etwa einer Minute aus und erwies, sich beim Anzünden als selbstverlos chend.

!Beispiel 7

wie in .üeispiel 6 wurden folgende Bestandteile zusammengemischt:

21 ,4 g bis-(llydroxypolychlorpi-opo:cychlorpiⁱopyl)-i/,i_i-uiäthanolamino-methylphoaplionat (Verbindung gemäß Leisi^Lel 4)

13,0 g Trichloriüonofluormethan (i'reon-11) ü,b g oberflächenaktives Silicon (L-521) 0,2 g Dibutyl-zinndilaurat ·

0,3 g 'i'etramethylguanidin

17»0 g Poly öl (Pittsburgh Plate Glass Selectrofoam 64;;ί'.)

'Av, dieser ilisc'hung gab man 47,4 g Polymethyl-polyphenylicocyanat (Upjotm PAPl); das erhaltene Gemisch wurde schnell gerührt., uacli un-

in

gefahr 30 Sekunden änderte die Mischung ihre 'j?ar.)e von. duvuCül-^-hollcL'ciiiofarbig; sie wiu'de dann rasch in einen großen .üehältcr gegossen, in dom die expansion erfolgte. Der Schaum erwies sich beim Anzünden alo nelbstverloschund. . '

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-10 -

- IO -

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Beispiel 0

wie in Beispiel 6 wurden folgende Lestandteile

22 ,

('/or υ indan,; ;;■,:...Lj Leispiel 3)

16,8 g Ρφοί (Pittsburgh x'lace Glass Selcctroioan ό4'·· ( 13,0 g frichlormonofluormefrmn (j?reon-11 ) 0,3 g oberflächenaktives Silicon (L-321) 0,2 g Dibutyl-zinndilaurat
0,3 g a'etrame thylguanidin

Zu dieser Mischung gab man 47,'> g Polymethyl-polyphunylisoir/aivAu (Upjohn PAPl); die so gewonnene Mischung v/urde schnell gerua..-,. ..'neu ungefähr 30 Sekunden nahm die Mischung eine helle ^aröo an; sie v/urüc dann rasch in einen großen Behälter gegossen, v/o sie sich au3d-3hnen konnte. I>Ian erhielt auf diese ,<eise einen starre:., festen Schaum, der sich beim Anzünden als selbstverlüschend er\/ies.

Gemäß vorstehenden Beispielen v/urden für die Herstellung der ./olyurethanochäume 3ov/ohl handelsübliche Polyole als auch die erfinäungsgemäß hergestellten Verbindungen als hydroxylgruppenliefernde i-.a';erialien verwendet.

.Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der herstellung eines xOly urejhanschaumes, bei welchem die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen das einzige hydroxylgruppenliefernde Material darstellen.

Beispiel ¹J

wie in Beispiel 6 v/erden folgende Bestandteile vermischt:

34,Og bis-(HydroxypolychlorpropoxychlorpropyI)-If,il-diäthanol-

amino-methylphosphonat (Verbindung gemäß Beispiel 3) 13,0 g 'Irichlormonofluorme than (Preon 11.) ' ^;

ü,3 g oberflächenaktives Silicon (L-521) 0,2 g Dibutyl-zinndilaurat

ü,i> g 'Jetramethylguanidin

Zu dieser Mischung gab man 53,0 ^ Polymethyl-polyfiiienylisooyanat

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— 1 1 —

(Upjohn PAPl); die Mischung wurde kräftig gerührt. Nach ungefähr 30 uiG <iü Sekunden nahm die zunächst dunkelfarbige-Mischung Cremefarbe an; sie wurde dann rasch in einen großen Behälter gegossen. Der fertig ausgehärtete üchaum war flammbeotändig.

Zur Prüfung der i'lamiabeständigkeit der gemäß vorstehenden Beispiele hergestellten PolyurethanGchäuine wurden ^ χ 1^l) χ 1 , 2L> cm grobe Probeplatten untersucht. Die Untersuchungen wurden nach der Prüfmethode ASi¹M D1u92- ^:j-Ji_t Au υ gab ο 19L>9i durchgeführt, i-'ür Vergleich3zwecke wurde ein Polyurethanschaum hergestellt, der kein flammeuhemmendes Mittel enthielt. Die Pol.yureihanschuume, die die orfindungsgemäß hergestellten Phosphorveriiindungon enthielten, v/aren selbstverlöschend und außerordentlich feuerbeständig. Dieses Verhalten steht im völligen Gegensatz au den Lontid.1-cuhüuinuu, die ungehemmt abbrannten.

iiur Durchführung der hier beschriebenen Versuche wnrden - abgesehen von den crfindungs^emüß hergestellten neuen Phosphorverbindungen - handelsübliche I-interialien technisciien Ueinhaitcgraües veir.-ienaet. Bei den ver- \<ciiä-jten oberflächenaktiven I-iaterialien und Verschäumungniai tteln handelt es sicii um bekannte Produkte definierter Zusammensetzung.

Die 1-Ieiigouverhäluuisse der Reaktiona ie ilneliner küniieu bei der Herstellung der flammenbeständigen Mischpolymere beliebig gewählt v/erden. Die Sbö-chioinetrischen I-iengen lassen sich leicht nach der üydroxylzahi des Polyols (oder der Menge des aktiven 'i.asserstoi'is im Falle· von Amino- oder Carboxylgruppen) und der Zahl der -NOO-Gruppen in dem lsocya::at berechnen. Im allgemeinen verwendet'-man das Isocyanat jedoch in einen Überschuß von b'-^y^ über die stc-ohiometrische Menge. Um flanrnbeständige polymere ündprodulcte zn erhalten, ist es notwendig, die erfindungsgemüß hergestellten Dialicanylaminoalkylphosphonate in solchen Mengen zuzusetzen, daß sich in dem fertigen Polymerprodukt ein Phosphorgehalt von wenigstens 1,5^ ergibt; die obere Grenze für den Phosphorgeaalt liegt bei et v/a 6,j,

003851/21 U

Claims

1) Verfahren aur Herstellung von bis-(Hyäroxypoly-alkoxyalkyl)-aminome
thylphosphonaten der Formel

HO(RO)_m R²OH

₉
O)₁₀₁ R⁵OH

dadurch gekennzeichnet, daß man ein t>is-(Hydroxypolyalkoxyalkyl)-phoo· phonat der formel

HO(ilO) 0

\ Θ

P-H

mit Pormaldeliyd und einem Dialkanolamin der Formel

K²OIi

H-N

R⁵OH

, wobei R und R Ethylen- oder alkyl- oder halogenalkylsubatituierte ^thylenreste daretollen, IC und R niedere Alkylengruppen bedeuten und ra und m' Zahlen av/iochen 1 und 10 Bind.

2) Verfahren aur Herstellung von flamnfeaten Polyurothanen, dadurch gokeniizeiclinet, daß man ein organiecheo Ieoc^aaat mit einor aolchon Menge eines bio-(llydroxypolya!)-kc)Syalkyl)-aminc)EiQtl2₁ylphoophonates der For- ©el

HO-(MO) η

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in welcher R und R¹ Äthylen- oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierte Atliylenreste bedeuten, R und V? niedere Alkylenreste darotellen und m und m' Zahlen von 1 bis 10 sind, umsetzt, daJ Jas als aEndprodukt gewonnene Polymer'flammbeständig ist.

'-)) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Isocyanat mit einer solchen Menge an bis-(Hydroxypolyäohoxyäthyl)· Ιί,ΐΐ-diäthanolaminomethylphosphonat umsetzt, daß das ii)ndprodukt einen Phosphorgehalt von etwa 1 ,5$ aufweist.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnt, daß man ein organisches Isocyanat mit einer solchen Menge an bis-(Hydroxypolypropoxypro-' pyl)-Ii,H-diäthanolaininomethylphosphonat umsetzt, daß das Endprodukt einen Phosphorgehalt von etwa 1,5 7« auf v/eist.

ί?) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Isocyanat mit einer solchen Menge an bis-(Hydroxypolychlorpropoxy· chlorpropyl)-lT,l'T~diüthanolaminomethylphosphonat umsetzt, daß da3 Endprodukt einen Phosphor gehalt von etwa' 1,5 '/■> aufweist.

6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Isocyanat mit einer sdbhen Menge an Hydroxypolychlorpropoxypropylhydroxypolypropoxypropyl-lijH-diäthanolaminomethylphosphonat umsetzt, dal das Endprodukt einen Phoaphorgehalt von etwa 1,5^ aufweist.

IHir Stauffer Chemical Company New York, IT.Y., USA

J i
Rechtsanwalt

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