DE2527241B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs

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Description

R1 C- ON[R2J4
in der R| Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls gelöst in einem Verdünnungsmittel, verwendet und pro Äquivalent Polyisocyanat 0,002 bis 0,0315 Äquivalent Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 0,0055 bis 0,022 Äquivalent des Tetraalkylammoniumalkanoats einsetzt.
Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flammbeständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen Isoliervermögens sind bekannt. Aus den US-PS 35 16 950, 35 80 868, 36 20 986, 36 25 872, 36 35 848, 37 25 319 und 37 45 133, der GB-PS 9 08 337 und der DT-PS Il 12 285 ist es beispielsweise bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat, eines Polyols herzustellen.
Bei den bekannten Verfahren muß die Verschäumungsreaktion neben mindestens zwei Polymerenbildungsrcaktionen, nämlich einer Isocyanuratbildung aus der Hotriopolymerisation des verwendeten Polyisocyanats und einer untergeordneten Polyurethanbildung aus der Umsetzung eines Polyols mit dem Polyisocyanat, ablaufen. Wegen der unterschiedlichen relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Polymerisationsreaktionen kommt es insbesondere bei der großtechnischen Durchführung der bekannten Verfahren zu .Schwierigkeiten. Die Polyurethanbildung beginnt häufig vor der Trimerisation, so daß es im gesamten Schaunisioffanstiegprofil zwei getrennte Anstiegstufen gibt.
Diese Schwierigkeiten werden im Falle der Applikation von Polyisocyanuratschaumstoffen durch Sprühverfahren noch deutlicher. So wurde es bisher für erforderlich angesehen, beim Sprühverfahren mit relativ hohen Subslrattemperaturen, beispielsweise Temperaturen von mindestens I5,6QC, zu arbeiten, um den erforderlichen raschen Schaumstoffanstieg sicherzustellen und um eine geeignete Härtung und Haftung des Schaumstoffs auf dem Substrat zu erreichen. Wird bei den bekannten Verfahren beim Aufsprühen auf kalte Substrate lediglich die Katalysatorkonzentration erhöht, so erhält man eine schlechte Schaumstoffhaftung und Schaumstoffaushärtung neben einem Verlust an den wünschenswerten Schaumstoffeigenschaften. Wegen der kritischen Rolle, die die Art und Menge des Katalysators bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen spielen, war es bisher noch nicht möglich, einen Katalysator anzugeben, der einerseits bei niedrigen Applikationstemperaturen gut arbeitet und andererseits zu einem Schaumstoff guter Haftung an dem Substrat fuhrt
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von zelligen, hochtemperatur- und feuerbeständigen Polyisocyanuratschaumstoffen durch Sprühapplikation auf die verschiedensten Substrate zu ermöglichen. Der Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde, F'olyisocyanuratschaumstoffe mit den geschilderten Eigenschaften auf üblichen Polyurethanschaumstoff-Sprühanlagen, wie sie im Handel erhältlich und dem Fachmann leicht zugänglich sind, herzustellen. Die Polyisocyanuratschaumstoffe sollten sich bei Raum- und Substrattemperatur unterhalb der als normal angesehenen Temperaturwerte von beispielsweise 15,6° C bis 26,7°C nach Sprühverfahren herstellen lassen. Insbesondere sollten bei der Herstellung solcher Polyisocyanuratschaumstoffe die Reaktionsbestandteile keine höheren Temperaturen aufweisen müssen als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Schließlich sollten die erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanuratschaumstoffe rasch aushärten und trotzdem noch gute thermische Isoliereigenschaften behalten.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, das nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist und das sich zur Sprühapplikation von Polyisocyanuratschaumstoffen bei niedriger Temperatur auf kalte Substrate eignet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs mit hauptsächlich wiederkehrenden Isocyanurateinheiten unter Sprühschaumbildungsbedingungen durch Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats mit 0,01 bis 0,5 Äquivalenten eines Polyols pro Äquivalent des Polyisocyanats in Gegenwart eines Treibmittels und eines Trimerisierungskatalysators, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, Zellstabilisatoren, Netzmitteln und flammhemmenden Zusätzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Trimerisierungskatalysator ein Gemisch aus 3 bis 85 Mol-%, bezogen auf das Katalysatorgemisch, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 97 bis 15 Mol-%, bezogen auf das Katalysatorgemisch, eines Tetraalkylammoniumalkanoats der allgemeinen Formel:
R1 C ON(RjI4 (I)
in der Ri Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Rj einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls gelöst in einem Verdünnungsmittel, verwendet und pro Äquivalent Polyisocyanat 0,002 bis 0,0315 Äquivalent N1N-Dimethylcyclohcxylamin und 0,0055 bis 0,022 Äquivalent des Tetraalkylammoniumalkanoats einsetzt.
Unter Alkylresten mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste sowie Isomere hiervon zu verstehen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tetraalkylammoniumalkanoate können z. B. von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure und Octansäure sowie deren Isomeren abgeleitet sein.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Verwendung des ganz speziellen Katalysatorgemischs, das sich unter Vermeidung der geschilderten Schwierigkeiten in besonders guter Weise in zu Schaumstoffen zu versprühenden Rezepturen zum Einsatz bringen läßt Das unter Verwendung dieses Katalysatorgemischs durchgeführte Verfahren liefert Polyisocyanuratschaumstoffe ausgezeichneter Haftung an den verschiedensten üblicherweise auf dem Gebiet der Sprühschaumstoffherstellung verwendeten Substraten. Überraschenderweise bleibt diese Eigenschaft auch dann erhalten, wenn der Schaumstoff unter normalen Umgebungstemperaturen oder bei derart niedrigen Temperaturen, bei denen die nach den bekannten Verfahren hergestellten Sprühschaumstoffe nicht auf einem Substrat haftenblieben, durch Sprühapplikation hergestellt wird. Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorgemisch hat außerdem auch den Vorteil, daß bei dem fertigen Schaumstoff sämtliche wünschenswerten Eigenschaften erhalten bleiben.
Die Katalysatorgemischbestandteile werden während oder unmittelbar vor der Trimerisierungsreaktion des Polyisocyanats miteinander vereinigt. Gegebenenfalls kann das N.N-Dimethylcyclohexylamin und das Tetraalkylammoniumalkanoat vorgemischt oder in Form einer Mischung gelagert werden.
Die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile des Katalysatorgemischs können innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, solange sich ihre Summe auf insgesamt 100 Mol-% ergänzt.
Die Menge des Tetraalkylammoniumalkanoats im Katalysatorgemisch beträgt 15 bis 97 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 85 Mol-%.
Die Tetraalkylammoniumalkanoate werden durch Vereinigen einer Alkancarbonsäure der allgemeinen Formel
Il
K1 C Oll
worin Ri für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis einschließlich 7 Kohlenstoffatomen steht, mit einem quaternären Ammoniumhydroxid der allgemeinen Formel
unterhalb des Siedepunkts der zugesetzten Alkancarbonsäure liegt. Nach Entfernung sämtlicher flüchtiger Bestandteile einschließlich des als Nebenprodukt gebildeten Wassers unter vermindertem Druck erhält man entsprechend der folgenden Gleichung die Verbindung der allgemeinen Formel (1)
worin R> für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, hergestellt. Selbstverständlich kann der Rest R2 den gleichen Alkylrest wie R; bedeuten oder einen vom Rest Ri verschiedenen Alkylrest bedeuten. Weiterhin können die vier Reste R_> gleich oder verschieden sein.
Beispielsweise wird bei der Herstellung des Tetraalkylammoniumalkanoats die Alkancarbonsäure langsam zu einer methanolischen Lösung des quaternären Ammoniumhydroxids zugegeben. Diese Lösung besitzt eine Temperatur, die hoch genug ist, um das Methanol abdestillieren z.u lassen, die jedoch ein gutes Stück
in KrC-OIi f [K2J4NOIl >\i, CON[R,|4 1 IhO
Typische Beispiele für Alkancarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, 2-Methylhexansäure, 2-Äthylhexansäure und 2,2-DimethyIpropionsäure. Typische Beispiele für als Ausgangsmaterialien verwendete quaternäre Ammoniumhydroxide sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraälhylammoniumhydroxid, Telrabutylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Trimethyläthylammoniumhydroxid, Tributyläthylammoniumhydroxid und Triäthylbutylammoniumhydroxid. Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Reaktionsteilnehmer im Molverhältnis 1 :1 zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise sollte jedoch die Alkpncarbonsäure im Überschuß eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Tetraalkylammoniumalkanoate sind Tetramethylammoniumacetat, Tetraälhylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumoctanoat und Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat, insbesondere Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat.
Die Tetraalkylammoniumalkanoate können in fesler Form durch Trocknen in einem Ofen oder Vakuumofen oder durch übliche bekannte Maßnahmen zum Trocknen von Feststoffen isoliert und dann in fester Form in dem Katalysatorgemisch verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden sie jedoch in dem Katalysatorgemisch, gelöst in einem Verdünnungsmittel, verwendet. Das Verdünnungsmittel kann zu den Tetraalkylammoniumalkanoaten nach deren Isolierung aus dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Verdünnungsmittel zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, nachdem die gesamte Alkancarbonsäure zugesetzt und der Hauptteil des Methanols abdestilliert ist. Nach beendeter Zugabe des Verdünnungsmittels wird das Reaklionsgemisch unter Vakuum erhitzt, um sicherzustellen, daß sämtliches restliches Methanol und das Wasser vollständig entfernt werden. Der erhaltenen Lösung wird dann das Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin zugesetzt.
Beispiele für Verdünnungsmittel sind
niedermolekulare Polyole, wie Äthylenglykol,
Diäthyienglykol.Triäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Dibutylenglykol,
Tetr.iäthylenglykol, Glycerin,
flüssige Polyäthylenglykole, z. B.
die durch Addition von Äthylenoxid an Wasser,
Äthylenglykol oder Diäthylenglykol
herstellbaren Polyoxyäthylenglykole,
Äthylglykol, Butylglykol,
HOH2CCHiOCH2CH2OCiH,,
HOH2CCH2OCH2CH2OCh,,
HOH2CCh2OCH2CH2OC4H.,,
Äthanolamin, Diäthanolamin,
Triethanolamin sowie
dipolare aprotische Lösungsmittel, wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon und Dirnethylsulfoxid sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. ->
Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und Mischungen hiervon, insbesondere Äthylenglykul. Die Konzentration des in dem Verdünnungsmittel gelösten in Tetraalkylammoniumalkanoats ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 20 und etwa 80 Gew.-% variieren. Wenn ein Gemisch aus Verdünnungsmitteln verwendet wird, sollte der gewichtsprozentuale Anteil des einen Verdünnungsmittels in dem anderen zweckmäßigerwei- ι r> se 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, betragen.
Das Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin wird ein dem Katalysatorgemisch in einer Menge von 3 bis 85, vorzugsweise von 15 bis 60 Mol-% eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können :> <> sämtliche aus der US-PS 37 45 133 bekannten Polyole oder sonstige Polyole, wie sie in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendet wurden, verwendet werden. Diese Polyole können direkt während der Trimerisie- r> rung des aromatischen Polyisocyanats zugesetzt oder in Form eines mit dem aromatischen Polyisocyanat gebildeten endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird, eingesetzt werden. Die Polyole werden in einer Menge «ι von 0,01 bis 0,5 Äquivalenten pro Äquivalent des Polyisocyanats verwendet.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aromatischen Polyisocyanate sind die üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten. Zur Herstellung von r> Schaumstoffen mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit und Strukturfestigkeit werden vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere die in der US-PS 37 45 133 beschriebenen Polymethylcnpolyphenylpolyisocyanate, verwendet. Ein besonders mi bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches mit einer Azidität von weniger als 0,1%. Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche Werte. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist in der US-PS 37 93 362 <n beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxids behandelt. Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches, in ">" dem der Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Gehalt 30 bis 85 G ew.-% beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Anwendung der üblichen Maßnahmen und der üblichen Vorrichtungen durchführen. v>
Die Mengenanteile des Katalysatorgemischs werden derart gewählt, daß pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem aromatischen Polyisocyanat 0,002 bis 0,0315, vorzugsweise 0,008 bis 0,016 Äquivalent an N.N-Dimethylcyclohexylarnin und 0,0055 w> bis 0,022, vorzugsweise 0,010 bis 0,019 Äquivalent an Tetraalkylammoniumalkanoat vorhanden sind.
F.ntsprechend üblicher bekannter Arbeitsweisen werden übliche Treibmittel und gegebenenfalls Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Netzmittel und flammen- ir> hemmende Zusätze mitverwendet. Eine besonders bevorzugte Klasse von flammhemmenden Zusätzen sind phosphorhaltige flammhemmende Mittel, wie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphal, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Tris-(l,3-dichlorisopropyl)-phosphat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe zeigen an den verschiedenstem Substraten, z. B. Holzfaserplatten, Bauplatten, Gipsplatten, Asbestplatten (Transite), Holz, Sperrholz, Metallblechen und Papierprodukten, wie Kraftpapier und schwerer Pappe, eine gute Haftung. Die eine gute Haftung aufweisenden, hitze- und flammbeständigen Schaumstoffe zeigen daneben auch noch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, z. B. einen guten K-Faktor (Maß für die thermische Isolierfähigkeit eines zelligen Schaumstoffs — bestimmt nach der Methode ASTM C-177). Nach der Sprühapplikation härten die erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe rasch aus und erreichen darüber hinaus auch noch schnell den theoretischen Polyisocyanuratgehalt. Die rasche Aushärtung führt dazu, daß die fertigen Schaumstoffe rasch ihre optimalen physikalischen Eigenschaften erreichen. Ein hervorragender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Sprühschaumbildung bei niedrigen Temperaturen, wie sie bei den bisherigen Verfahren für nicht anwendbar gehalten wurden, durchgeführt werden kann. So kann die Sprühapplikation erfindungsgemäß bei Raum- und Substrattemperatur von bereits 4,4° C durchgeführt werden. Trotzdem besitzt der hierbei erhaltene Schaumstoff die entsprechend gute Haftung und die entsprechend guten physikalischen Eigenschaften, wie sie bei höheren Umgebungs- und Substrattemperaturen durch Sprühapplikation hergestellte Schaumstoffe aufweisen. Darüber hinaus können die Schaumstoffe in Form dünner Schichten und dünner schichtförmiger Wicklungen gesprüht werden. Dies war bisher mit Polyisocyanuratsystemen wegen der schlechten Schaumstoffhärtung, der schlechten Haftung und der schlechten physikalischen Eigenschaften nicht möglich.
So können beispielsweise die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe für hohe Temperaturen aufweisende Rohrleitungen, öfen und höhere Temperaturen aufweisende Flüssigkeiten enthaltende Lagertanks als Wärmedämmung und Isoliermaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe finden auch in der Kältetechnik Anwendung, wobei sie zum Isolieren von Rohren oder Tanks mit darin befindlichen, eine niedrige Temperatur aufweisenden und eine thermische Isolierung erfordernden Flüssigkeiten dienen. Die Möglichkeit, Schaumstoffe innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, unter anderem auch bei niedrigen Temperaturen, durch Sprühapplikation herzustellen, findet insbesondere bei der Sprühherstellung von Schaumstoffen in entlegenen Gebieten besonderes Interesse. Diese hitze- und flammbeständigen Schaumstoffe eignen sich insbesondere bei der Herstellung von Industriebauwerken.
Die folgenden Arbeitsweisen veranschaulichen die Herstellung von Tetraalkylammoniumalkanoaten.
a) Herstellung von Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat der Formel:
t\H, O
C4H,, (H C ON(CH,)4
Ein 5 I fassender Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Destillationsaufsatz und einem zusätzlichen Trichter
versehen. Dann wurde der Kolben mit 2660 g einer methanolischen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, die 24 Gew.-% des Hydroxids enthielt (7 Mol Tetramethylammoniumhydroxid) beschickt. Dann wurde die Lösung unter kontinuierlichem Rühren 23A Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 800C erhitzt. Während hierbei das Methanol abdestillierte, wurden 1150g (8,0 Mol) 2-Äthylhexansäure zugesetzt. Während das Reaktionsgemisch noch fließfähig war, wurden 1002 g Äthylenglykol zugesetzt. Innerhalb von etwa 24 Stunden wurde der Druck langsam bis zu einem Endvakuum von 2 mm Hg-Säule erniedrigt. Während dieser Zeit destillierten Methanol und das als Nebenprodukt gebildete Wasser bei einer Kolbentemperatur von 60 bis 700C ab. Das gewünschte Produkt lag in etwa 64%iger Lösung in Äthylenglykol vor. Diese Lösung von Tetramelhylammonium-2-äthylhexanoat wurde direkt als Katalysatorbestandteil verwendet.
Ein Rohsalz wurde erhalten, wenn keine Äthylenglykolzugabe erfolgte, sondern das Reaktionsgemisch so lange bei einer Kolbentemperatur von etwa 800C erhitzt wurde, bis kein weiteres Destillat mehr überging. Zu dem hierbei angefallenen festen Rückstand wurde überschüssiges Dioxan zugegeben, dann wurde gekühlt
Tabelle 1
und schließlich filtriert, wobei ein festes Reaktionspro dukt erhalten wurde. Dieses wurde über Nacht bei einei Temperatur von 500C getrocknet, und dann in einen· Vakuumexsikkator gelagert, bis es als Cokatalysatorbe standteil zum Einsatz kam.
b)—e) Herstellung von Tetraalkylammoniumalkanoa ten
Die unter a) genannte Arbeitsweise wurde mit den ir der Tabelle (I) angegebenen Alkancarbonsäuren unc quaternären Ammoniumhydroxiden wiederholt, wöbe die in der Tabelle aufgeführten Tetraalkylammoniumal kanoate erhalten wurden. Hierbei wurde lediglich mi' einem geringen Säureüberschuß gearbeitet. Fernei wurden etwa 140 g Äthylenglykol zugesetzt. Die erhaltenen Produkte sind durch ihren gewichtsprozen tualen Gehalt an Lösungsmittel (Äthylenglykol) gekenn zeichnet. Die festen Produkte lassen sich in Form vor Rohsalz durch bloßes Erhitzen des jeweiligen Reak tionsgemischs im Vakuum in Abwesenheit von Äthy lenglykol gewinnen. Sowohl das Rohsalz als auch die Lösung ließen sich in den erfindungsgemäß verwende ten Katalysatorgemischen einsetzen.
Arbeits
weisen		 Alkancarbonsäurc
(1,1 Mol)		 Qualcrniircs Hydroxid
(1,0 Mol)		 Gcbildclcs Salz Lösungsmittcl-
gehalt in
Gcw.-%
b) Essigsäure Tclramcthylammonium-
hydroxid		 Tetramcthylammonium-
acctat		 51
O Propionsäure Tetramethylammonium
hydroxid		 Tctramelhylammonium-
propionat		 49
el) Octansäurc Tetramethylammonium
hydroxid		 Tetramclhylammonium-
octanoat		 30
c) Essigsäure Tctraäthylammonium-
hydroxid		 Tctraäthylammonium-
acctat		 42
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Der Schaumstoff A stellt ein Beispiel für einen erfindungsgemäß durch Sprühapplikation hergestellten Schaumstoff dar. Die Sprühapplikation erfolgte mittels einer handelsüblichen Spritzpistole mit handelsüblicher Proportioniereinrichtung. Die Bestandteile 1 und II wurden im Volumenspriihverhältnis 1 :1 unter Drucken von 42,2 bis 49,2 kg/cm2 bzw. 21,1 bis 28,1 kg/cm2
Tabelle H
ausgetrieben. Beide Teile der Sprühpistole arbeitetcr mit handelsüblichen Proportionierpumpen. Die Tempe ratur der Bestandteile I und II betrug 63 bis 66° C. Di< Sprühapplikation erfolgte sowohl auf Pappe als auch au ein Stahlblech, wobei in jedem Falle eine ausgezeichne te Haftung erzielt wurde. Die Rezeptur und di< Eigenschaften des fertigen Schaumstoffs sind in de folgenden Tabelle II zusammengestellt. Der prozentual« Trimerengehalt des Schaumstoffs A wurde, durcl IR-Spektralanalyse ermittelt, zu 8,5% bestimmt. Dei berechnete Trimerengehalt betrug 8,12%.
Schaumslol'l' Λ
Bestandteile:
Bcsliiniltcil I
l'olyisocyiiniilgcmisch aus 40 Gcw.-% Mcthylcn-his-lphcnylisoeyaniil) und 60 Gew.-"/« Poly- 134
mulhylcnpolyphunylisocyiinnl einer lüinktinnnliliil von höher ills 2 Isocyiinnliiquiviilcntgcwicht elwii 140
Bestandteil Il Durch Verestern von 1 Mol 1,4,5,fi,7,7-llcxuchlorbicyclo-12.2.1]-5-hcplcn-2,3-dicurbonsiiurc- 65
•inhydrid mil I I Mol Diäthylenglykol und 2,5 Mol Propylunoxid erhaltener Polyester
(OHZ - 2(M))
IO
Fortsei/uns;
Schaumstoff Λ
Handelsüblicher Polyether für Hartschaumstoffe (durchschnittliche llydroxyl/ahl: 7(X); 16 vgl. »Chemicals and Plastics Physical Properties«, Union Carbide, Seite 22, 1969) (Initiator: Diäthylentriamin)
Tris-(y!i-Chlorpropyl)-phosphat 18
Lösung aus 60 Gew.-% Tctramethylamnionium-2-äthylhexanoat und 40 Gew.-% Äthylenglykol 5
KN-Dimethylcyclohcxylamin 2
Handelsübliches Silikonnctzmittcl 3
Trichlorlluormethan 36
Volumenverhältnis 1/11 I: I
Gewichtsverhältnis I/II 0,92:1
Anstiegeigenschalten (in Sekunden):
Cremezeit sofort
Krster Anstieg 0,5
Zweiter Anstieg 4,0
Gelzeit 3,5
lindanstieg 7
Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit 5
Zeit bis zum Festwerden 15
Dichte, g/cm! 0,03364
Geschlossene Zellen, % (ASTM-Methode D-1940) 94,4
K-Faktor, Kcal/mh C (ASTM-Methode C-177) 0,015
Sicherheitsdurchbrenntest, h/2,54 cm (Bureau of Mines-Test) 0,38
Bröckligkeit (gewichlsprozcntualcr Verlust, bestimmt nach der ASTM-Methode D-421) 2,1 Alterung in leuchter Atmosphäre, % A Volumen bei 70 C, 100% relative Feuchtigkeit
1 Tag 4,2
7 Tage 6,3
14 Tage 9,0 Trockenalterung, % Λ Volumen bei 93,3 C
I Tag 2,1
7 Tage 4,5
Durekfestigkeit in kg/enr
Parallel /ur Anstiegrichtung 2,0
Senkrecht zur Anstiegrichtung 1,5
Sauerstofllndex, %') 29
Rauchdichte, %') 32 Flammenausbreilungsbewcrtung (FSR) und Rauchbildung gemäß der Methode ASTM ΙΪ-841)
FSR 20,5
Rauchbildung 140
') Cieniiil.l der Vorschrift ASTM IΪ-2803 durchgerührter Urennbarkeilstest. Die Angabc erfolgt als /um Aufrechterhalten lies lirennens einer l'rohe erforderlicher prozentualer Sauerstoffgehalt.
') (iemiilJ der Vorschrift ASfM D-2843-70 durchgeführter Raiiclulichlelesl. Hierbei wurde die Rauchdichle heim Verbrennen von Kunststoffen, gemessen als prozentuale Lichlabsorption, ermittelt.
') Die l-lamnienausbreilung und die Kauehbewertiing eines l'rüllings erfolgt nach dem in der Methode ASTM li-84 beschriebenen Tunnellest.
Beispiel 2
Der Schaumstoff B wurde unter Verwendung des Polyisocyanats von Beispiel I in der in Beispiel 1 verwendeten Sprühvorrichtung auf eine Asbestplatte (Transite) gesprüht. Er zeigte dieselben guten Haftungseigenschaften wie der Schaumstoff A. Der Schaumstoff C wurde aus einer entsprechenden Rezeptur wie der
Schaumstoff B1 bei der jedoch im Katalysatorgemisch das N.N-Dimethylcyclohexylamin weggelassen worden war, hergestellt. Wurde dieser Schaumstoff auf eine Asbestplatte gesprüht, zeigte er neben denselben raschen Anstiegeigenschaften wie der Schaumstoff B dieselbe rasche Anspringzeit. Die Anstiegeigenschaften entsprachen nahezu vollständig den Anstiegeigenschaf-
Il 12
ten des Schaumstoffs A von Beispiel 1.1m Gegensatz sogar ab. Die Ergebnisse für die Schaumstoffe B und C zum Schaumstoff B haftete jedoch der Schaumstoff C sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt,
sehr schlecht an der Asbestplatte und fiel in der Tat
Tabelle III
Schaumstoff
Bestundteile
Bestandteil I
γ« Polyisocyanat von Beispiel I 134 134
Bestandteil 11
Polyester von Beispiel 1 Tris-OÖ-chloräthyl »-phosphat Lösung aus 65 Gew.-% Telramethylamnionium-2-iithylhexanoat und 35 Gew.-% Äthylenglykol N^N-Dimethylcyclohexylamin I landclsublich.es Silikonnctzmittcl
Trichlorlluormelhan Volumenverha'ltnis I/II Anstiegeigenschaften in Sekunden Erstes Anspringen Zweites Anspringen Gelzeit
Endanstieg
Zeit bis zum Verlust der Klebrigkcit
Zeit bis zum Festwerden Haftung an der Asbestplatte
Γι jeweils mit Pappe und einem Stahlblech als Substraten
Beispiel 3 durchgeführt. Bei den beiden Schaumstoffen D und E
Die Schaumstoffe D und E wurden unter Verwendung wurde eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat
des Polyisocyanats von Beispiel 1 und der Sprühvorrich- festgestellt. Die Rezeptur und die physikalischen
tung von Beispiel 1 hergestellt. Der Schaumstoff D Eigenschaften der Schaumstoffe sind in Tabelle IV
wurde bei 21°C, der Schaumstoff E bei einer -κι zusammengestellt. Hieraus geht klar und deutlich
Temperatur von 4,4°C gesprüht. Entsprechende Tempe- hervor, daß der bei der sehr niedrigen Temperatur von
raturen wiesen auch die jeweiligen Substrate auf. Die 4,4°C gesprühte Schaumstoff E keine Einbuße in seinen
Sprühversuche für die Schaumstoffe D und E wurden Eigenschaften erlitten hat.
Tabelle IV
70 70
26 26
4 5
1
3		 3
37 38
1:1 1:1
0,75
3
4
7,5
4,5
K) bis 15
ausgezeichnet HiIH at,
Schaumstoff !■
1)
Bestandteile
Bestundteil I 134
Polyisocyanat von Beispiel 1 134
Bestandteil Il 65
Polyester von Beispiel I 6f 16
Polyether von Beispiel I 16 1«
Tris-(/y-chlorpropy I (-phosphat IK 6,5
Lösung aus 60 Gew.-% Tetramelhyl!inimonium-2-älhylhexanoat und 6,5
40 Gew.-% Älhylenglykol 2
N1N-I )imelhyleyelohexylani in 2 3
Handelsübliches Silikonnel/miUel 3 37
Triehlorlluormelhan 37 65.5
Temperatur iler Bestandteile in C 65,5 4,4
Umgebungstemperatur in C 21,1
25 27 241 13 I'orlsL'l/iiiiu 14 i·
1:1
Srhaunisloll' 0,03124
Volumcnvcrhiiltnis I/ll I)
Dichte, g/cm' 1:1 2,9
Alterung bei Feuchtigkeit, % A Volumen bei 70 C", 100 % relative Feuchtigkeit 0,03268 4,0
1 Tag 5,0
3 Tage 4,6 6,1
7 Tage 6,2
14 Tage 7,4 -1,0
Tmckenallcrung, % A Volumen bei 93,3 C 8,3 0,8
I Tage
7 Tage 0,5 1,84
Druckfestigkeit, kg/cm2 2,5 1,26
Parallel zur )'-Richtung 1,22
Senkrecht zur Λ-Richlung 1,68 29,1
Senkrecht zur Z-Richtung 1,03 33
Sauerstorfindex 1,20
R :il irhitirhlr1 28,9
33

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs mit hauptsächlich wiederkehrenden Isocyanurateinheiten unter Sprühschaumbildungsbedingungen durch Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats mit 0,01 bis 0,5 Äquivalenten eines Polyols pro Äquivalent des Polyisocyanate in Gegenwart eines Treibmittels und eines Trimerisierungskatalysators, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, Zellstabilisatoren, Netzmitteln und flammhemmenden Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trimerisierungskatalysator ein Gemisch aus 3 bis 85 Mol-%, bezogen auf das Katalysatorgemisch, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und 97 bis 15 Mol-%, bezogen auf das Katalysatorgemisch, eines Tetraalkylammoniumalkanoats der allgemeinen Formel:
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