DE1593386A1 - Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen - Google Patents

Description

betreffend Verfahren tür Isomerisierung von Olefinen

Die Erfindung besieht aich auf die katalytisch* Isomerisierung von Olefinen und insbesondere auf die Umwandlung von 1-01*finen in 2-Olefine alt guten Ausbeuten, die in vielen Fällen bis nahe in die quantitativ· Ausbeute heran-, reichen. Die Erfindung befaßt sieh insbesondere mit der Verwendung eines Katalysatorsystems, das tür den angegebenen Zweck sehr stark spezifisch wirkt· Das su verwendende Kata-Iysatorsystern 1st neu.

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BAD

In der Beschreibung und den Patentansprachen beziehen sieh der Ausdruck "l-Olefin" bzw. seine Äquivalente auf ein Monoolefin oder ein Diolefin, welche eine Doppelbindung in der 1-Stellung in einer Kohlenwasserstoffkette haben* Im Falle eines Diolefins befindet sich die zweite Doppelbindung in einer anderen Stellung als in der konjugierten oder 3-Stellvmfc» In gleicher Weise beziehen sich der Ausdruck "2-01efin" oder seine Äquivalente auf ein Monoolefin oder ein Diolefin, welche eine Doppelblndung in der 2-Stellung in einer Kohlenwasserstoff kette besit»en, wobei im Falle eines Diolefins die Lage der anderen Doppelbindung unerheblich ist.

Die Wichtigkeit der spezifischen Wirkungsweise von Katalysatoren bei der Isomerisierung von 1-Olefinen zu 2-Oleflnen kann nicht Oberbetont werden, denn abgesehen von der gewünschten Verschiebung der Doppelbindung und Irgendwelchen anderen Zwischenumwandlungen von eis- und trans-Isomeren, die ebenfalls erfolgen können, sind viele andere Reaktionswege einschließlich I aomerisat ioner eaict ionen Möglich, was allgemein bekannt ist. Hinzu kamt, dafc die Xscaerisierungsreaktionen ge*fiß der Erfindung zu einer überraschend hohen, prozentualen Ausbeute an ois-Isoaeren führen, die ungewöhnlich ist, ,

Su den Vorteilen, die bei Verwendung des erflndungsgeaa&en Katalysatorsystems bei der oben erwähnten, erwünschten Iso-

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^BAD

merislerung auftreten, kommen su der sehr starken spezifischen Wirkungsweise die hohe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, welche (1) die Verwendung höher wirksamer Katalysator konsent rat ionen ermöglicht, (2) su schnelleren Umwandlungen führt, da hohe Kohlenwasserstoffkonsentrationen angewendet werden können, und (3) die Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe als Reaktionsuedium möglich macht, so daß sich die Abtrennungsprobleme verringern.

Des Katalysatorsyste«, das verwendet wird, um die gewünschten Isoaerisierungen hervorzurufen, leitet sioh von der Kombination eines N-Lithiumaaids mit einer Koordinationβverbindung eines nicht aromatischen, tertiären Amins ab, nämlich von mit Brükkenstβllungen^versehenen Aminen und Chelatd!aminen. Beispiele für bevorzugte Koordinationsamine sind N,N,N* ,11 ·-Tetramet hy 1·η-diamin und Spartein.

Des N-Lithiumamid kann «loh von irgendeiner gewünschten Quelle Ableiten und/oder in irgendeiner erwünschten, bisher bekannten Veite hergestellt werden. Es kann vorher oder in situ gebildet werden· Eine typische Reaktion wird durch die folgende QIe 1-ohung erläutert, in der die Zwischenreaktion eines primären oder sekundären Amins mit einer Kohlenwasserstoffllthiuaverbindung dargestellt ist ι

009823/1718 ~ 8AD ordinal

^ NH + R-Li > '* NLi ψ R-H

3 ' j> 3

R₁ ist ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserst off atom; R₂ let ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein alicycliseher Kohlenwasserstoff rest mit 3 b'is 10 Kohlenstoffatomen; R. und R₂ können gemeinsam einen Polymethylene rest von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, dessen Enden mit. dem N-Atom unter Bildung eines Rings verknüpft sind; Ro 1st ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, nämlich eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkenylgruppe oder ein alicycliseher Kohlenwasserstoffrest.

Ein typisches Katalysatorprodukt, welches aus der Kombination von N-Lithiumamid mit N,N,N* ,N*«-Tetramethylen· dianin hervorgeht, läßt sich durch die folgende Gleichung wiedergeben:

CH- CH-

3 s 3

^N

CHm CHq R4 / CH

CH₃ r/ \ CH₂

CH, S ****>* CH,

009823/1718 BÄnnJ~~ '

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Die Instabilität des Katalysatorprodukte stört jedoch ernstlich seine Isolation und exakte Analyse»

Beispiele für Alkylreste sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodeoyl, usw. bis su und einschließlich Eicosyl sowie deren verschiedene Isomere.

Beispiele für Alkenylreste sind: Xthenyl, Propenyl, Butenyl, P«ntenyl_t Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, usw. bis su und einschließlich Eicoeenyl «owle deren verschiedene Isomere.

Beispiel« für allcycllsche Kohlenwasserstoffreste tindt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyoloheptyl, Cyclooctyl, Cyolononyl, Cyclodecyl, die entsprechenden Olefine und Diolefine und die Alkylderivate hiervon«

Beispiele für Polyaethylenreste sind: Tetraaethylen,

(-CH₂CH₂CH₂CH₂'-)* Pentamethylen, (-CH₂CH₂CR₂CH₂CH₂"')» Hexamethylen, Heptamethylen, Octajnethylen, Honamethylen und Decamethylen.

Die folgende Aufstellung enthält Beispiele für geeignete IU-Gruppen in der R. Ll-Komponente: Xthyl, Propyl, Isopropyl,

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η-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl» n-Amyl, Isoamyl, n- oder Isooctyl, n- oder Isodecyl, Lauryl, Cyclopentyl₈ Methylcyclohexyl, Phenyl₈ Benzyl» ToIyI₉ XyIyI, Cumyl, Methylbenzyl, Propylbenzyl, 2»Phenyläthyl, Allyl _t Crotonyl und dergleichen· Vorzugswelse 1st R-Li ein Lithlumalkyl, in dem die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt_o

Ein besonders wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist es, daß der Katalysator in der Reaktionszone in situ gebildet werden kann, und zwar in Abwesenheit oder in Gegenwart des su isomerislerenden Olefins, durch Zufügen des nicht-tertiären Amins, des Lithiumkohlenwasserstoffs und dem eine Koordinationsverbindung bildenden, tertiären AmIn in jeder gewünschten Reihenfolge, wobei Im Falle von R,H in der zuerst erwähnten Gleichung diese Komponente entweder hauptsächlich als Verdünnungsmittel wirkt oder als gasförmiger Kohlenwasserstoff entweicht.

H-Lithiumamide, in denen Jeder Substltuent R₁ und R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen 1st, oder die gemeinsam eine Polymethylengruppe darstellen, werden bevorzugt«

Typische Amine zur Reaktion mit dem Lithiumkohlen- , wasserstoff unter Bildung der N-Lithiumamlde, die außerordentlich brauchbar sind bei der Herstellung der neuen Kata-

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Iyeator«η, auf dl· sieh die Erfindung besieht, sind Dimethyl-•min, Ditthylamln, Dlpropylamln, Dlbutylamln, Piperidin sowie die Propyl- und Butylisomere der erwähnten Verbindungen.

Hinsiehtlieh der sur Koordinationsbindung befähigten Amine werden beste Ergebnisse la allgemeinen mit Chelat bildenden Diaminen ersielt» das sind Diamine, in denen sich die beiden Stickstoffatom« la Molekül In einem solchen Abstand befinden, da· das Diamln ein Chelat mit der Lithiumkomponente des Katalysators bilden kann. Bei den ein Chelat bildenden Aminen kann et sieb um eine von twel Untergruppen bandeln« Je nachdem, ob die Molekülstruktur flexibel oder starr ist. Beispiele der flexiblen Untergruppe sind: N,N,N«,M«-Tetre»ethyltthylendlamln und N,M,II⁽,N'-T«trapropylathylendiamin. Ia folgenden werden Beispiele der starren Ontegruppe angegeben, bei denen die Stickstoffatom« sueinander so angeordnet sind, da» slob Metallehelate Ielebt bilden trots des Fehlens der Flexibilität la der Molekül-Struktur t

N,ll,N~,N'*Tetr*allqrl-l,2«dlamino~ eyolobexan

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Ν,Ν'-Dialkylblepidln R

HpC ··"· N —mmm^ CHjj

HC — CH₂ — CH

H₂C — N CH₂

Spartein

CQO

Ein anderer bevorzugter Amlntyp zur Verwendung Im Rannen der Torliegenden Erfindung sind Amine, bei denen eich ein oder mehrere Stickstoffatome in einer Brückenetellung befinden, «omit ium Ausdruck gebracht werden soll,, daß alle drei Valenzen des Stickstoffs an Ringsystemen teilnehmen« Das bevorzugte Amin dieses Typs ist Trläthylendiaaln, welches ebenfalls bezeichnet werden kann als 1,4-Diaza r~2.2»2jT bicyclooctan und die folgende Strukturformel besitzt:

H₂ H₂

C^z C^z

/ H₂ H₂ \

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Diese Brückenamine bilden kein Chelat, doch bilden sie dennoch mit der LIR-Komponente Koordinationskomplexe, die gute katalytisch« Aktivität und Stabilität beβitsen. Bin anderes AaIn mit Brücken 1st Qulnuclidln oder 1,4-Xthylenplperlaln, welches eine ähnliche Struktur wie oben gezeigt besitzt, mit der Abweichung, daß eines der Stickstoffatome durch eine CH-Gruppe ersetzt 1st· Weitere Beispiele sind die Azaadamantane, die strukturell den Adamantanen ähnlich sind, wobei lediglich ein oder mehrere Stickstoffatome an die Stelle von Brückenkohlenstoffatomen getreten sind·

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren werden 2-Olefine hergestellt, Indem man ein 1-Olefln obiger Definition mit eine« Katalysatorsystem obiger Definition In Berührung bringt, wobei die Reaktion bei einer Temperatur stattfindet, die nioht so hoch 1st, daß sich der Katalysator oder die Reaktionspartner zersetzen können, z.B. bei O bis 20O⁰C, und vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C. Die Berührung erfolgt vorzugsweise in einem geschlossenen System. Falls erwünscht, kann Druck angewendet werden, um die Reaktionspartner im System in entsprechender Konzentration* in der flüssigen Phase zu halten, z.B. wenn da« 1-Olefin verhältnismäßig tief siedet.

Katalysatorkonzentrationen In der Reaktionszone können stark schwanken,'je nach den betreffenden Absichten, z.B. von 0,1

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bis 10 Oew. S der Bestandteile in der Reaktionssone.

Das Katalysatorsystem kann in situ in Gegenwart des su lsomerisierenden 1-Olefins gebildet werden, oder es kann vorher hergestellt werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels stattfinden, wofür gesättigte, flüssige Kohlenwasserstoffe mit paraffin!toner oder naphthenIsoher Struktur Beispiele sind» Wie jedoch oben schon sum Ausdruck gebracht worden ist. 1st ein besonderer Vorteil des erflndungsgemä&en Verfahrens, daA eine homogene Reaktion ohne Verwendung eines inerten Xösungs- «tttelmedlums abläuft. Die Katalysatorkomponenten bilden nach dem Vermischen Koordinationsverbindungen, die als Katalysatoren bei der Isomerislerungsreaktlon wirken. Die vorherige Bildung des Katalysatorsystems kann In Gegenwart eines Inerten Lösungsmittels erfolgen wie die oben erwähnten, falls dies erwünscht ist. Gegebenenfalls können auch eine oder mehrere Komponenten, die bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendet worden sind, s.B. die Lithiumkohlenwasserstoff komponente der Reaktlonsxone, gelöst in einem Inerten Lösungsmittel, eugefügt werden.

Bei der Bildung des Katalysatorsystems vereinigen sich die Reaktionspartner stöchiometrisch. Es hat sich jedoch gezeigt, daA überschüssiges Diaein eine stark aktivierende oder be-

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sohleunigende Wirkung auf die Iconerlsierungsreaktion hat, und daß seine Gegenwart sehr erwünscht ist. überschüssiges Kohlenwasserstofflithium ist etwas nachteilig, denn es scheint, daß es einen schwach beschleunigenden Einfluß hat, wenn es In geringes Oberschuß vorhanden 1st, und eine etwas entgegengesetste Wirkung ausübt, wenn es in hohen KontentratIonen anwesend 1st·

Bei der Durchführung der oben erwähnten Reaktionen muß Vorsorge getroffen werden, ua Luft und Feuchtigkeit aus den System auszuschließen, ua ein Vergiften des Katalysators su vermeiden.

Die Ieoaerlsierungsreaktlon kann absatzweise, intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das !-Olefin kann * wenn es sich in flüssiger Phase befindet dem Reaktionsgefäß, s.B. einem Autoklaven, in einer einsigen Charge zusammen mit den Katalysatorbestandteilen zugegeben werden« Venn es sich in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase befindet, kann das Olefin dea Reaktionsgefäß kontinuierlich oder intermittierend in dea Maße zugegeben werden, wie es verbraucht worden ist· Wenn die Olefine in der Dampfphase vorliegen, wird vorzugsweise Druck angewendet, um die Konzentration des l-Olefins in der flüssigen Phase im Reaktions-

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aysten auf einen für eine praktische Ieomerlsierungsgeschwindlgkelt geeigneten Wert zu halten.

Nachdem die Reaktion bis zu einem gewünschten Ausmaß vorangesehrltten 1st, kann das Katalysatorsystem entaktiviert werden, indem man die Reaktlonamasse mit Wasser und/oder einem niedermolekularen, aliphatischen, einwertigen Alkohol in Berührung bringt, z.B. mit Methylalkohol, worauf die Produkte der Katalysatorzersetzung von der Kohlenwasserstoffkomponente durch Extrahieren mit Wasser oder in irgendeiner anderen erwünschten Welse abgetrennt werden können. Das Produkt läßt sieh durch Destillation oder auf andere Weise isolieren·

Die folgenden Beispiele dienen sur Erläuterung der Erfindung· Beispiel 1

80 Volumenteile Octeo-1, ill Volumenteile 1,5 molare Lösung von Lithiumbutyl in Hexan, * Volumente lie Μ,Μ,Μ',ΙΙ'-Tetramethylathyleodiamln aod 2 Yolmmentelle Diethylamin wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäfi gegeben, das in ein thermostatisch geregeltes Bad bei 60°C gestellt wurde· Die Reaktionsmasse wurde kontinuierlich gerührt. Periodisch wurden aliquote Mengen entnommen und analysiert. Der Prosentfehalt

an entstandenen 2-Olefinen nach verschiedenen Zeltspannen, bezogen auf sugeführtes Olefin, war folgender:

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Zeit (Min.)	Qcten-1	Cis-2	Trans-2
60	86,7	5S5	7,7
120	79,3	9P5	11,1
240	67„2	168O	16,8
360	55,6	22,2	22S2
l44O	15,7	12,0	12,3

Beispiel 2

Dieses Beispiel 1st im wesentlichen Identisch mit Beispiel 1, mit der Abweichung, daß anstelle des Diäthylamins Piperidin verwendet wurde. Die prozentuale Menge an 2-Oleflnen, die nach verschiedenen Zeltspannen erhalten wurden, bezogen auf das zugeführte Olefin, waren folgende:

	Zeit (Min.)	Octen-1	Cie-2	Trans-2
	60	73,4	16,5	10,2
	120	56,0	28,4	15,5
-	240	33,7	43,4	22,8
	340	22,5	50,7	26,8
	1320	M	56,0	39,8
Beispiel 3

Dieses Beispiel ist in allen Punkten gleich dem Beispiel 1, mit der 'Abweichung, daß die Temperatur des Bads ?.uf 100⁰C erhöht wurde; es wurden folgende Ergebnisse ersielt:

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	Zeit (Min.)	Octen^l	Ci	8-2	Tran8-2
	10	86,6	5	,6	7,9
	20	79,0	9	,8	11,3
	40	64,3	17	,1	1884
	60	53,6	22	,9	24,0
	120	35,3	31	86	32,9
	1065	6,2	34	.8	58,6
Beispiel 4

86 Volumenteile 4«»Phenylbuten-l, 9 Volumentelle einer 1,5-molaren Löeung von Butyllithium in Hexan, 2 Volumenteile N,N,N*,N*-Tetramethylendiaain und 3 Volumenteile Dläthylamln wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührwerk versehen war. Das Reaktionsgefäfi wurde in ein thermostatisch auf 60°C gehaltenes Bad gestellt. Die Reaktionsaasse wurde kontinuierlich gerührt. Es wurden periodisch aliquote Mengen entnommen und analysiert. Die Prosentgehalte an Produkten nach verschiedenen Zeitspannen, bezogen auf zugeführtes Olefin, waren folgende:

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Zelt	4-Phenyl-	1-Phenyl-	1-Phenyl-	t
(Win.)	buten-1	buten-2	buten-1
30	84,3	5,2	10,7
60	74,0	5,8	20,0
120	55,0	7,5	38,0
2H0	35,1	8,5	57,0
1320	9,8	9,1	81,3
4800	8,2	10,7	82,0
Beispiel 5

•0 Tbleaeelle 4-Vinyleyelohexen-1, Il Volueenteile einer 15,-solaren Lesung von Butylllfehlusi In Hexan, 4 VoIuaenteile N.N.N'.M'-TetralthjltndlMiln und 2 Volue»ntell· DUthylamln wurden In einen getehlovsenen Remlctlonabehftlter gegeben, der in eine* theraottatisoh geregelten Bad auf 100°C erhltst wurde. Die ReaktlonaaasM wurde kontinuierlich gerührt. Allquote Mengen wurden periodisch entnosaen und analysiert· Der prozentuale Anteil der su verschiedenen Zeitpunkten erhaltenen Produkte, bezogen auf zugeführte■ Olefin, war folgenden

elt Hin.)	4-Vlnyl- oyolo- hezen-1	3-Xthyliden- esrelohezen-1	Xthyl- benzen
40	88,1	9,7	3,0
100	80,4	15,6	4,1
•200	71.3	21,9	7.0
1190	41,4	35,3	20,0
2640	33,3	35,0	24,6
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- i6 -

Beispiel 6

60 Volumenteile Hexadien-lf.5, 30 Volumentrelle einer 1,5» molaren Lösung von Buiyllithium in Hexan, 6 Vo.lumenteile N^.N^N'-Tetramefchylendiamin und 4 Valuraenteile Diäthylamln wurden in einen geschlossenen Behälter gegeben,, der sich in einem thermostatlach bei 6O⁰C gehaltenen Bad befand. Die Reaktionsinasse wurde kontinuierlich gerührt» Es wurden aliquote Mengen periodisch entnommen und analysiert. Die prozentualen Anteile der nach verschiedenen Zeitspannen erhaltenen Produkte, bezogen auf zugeführtes Olefin, waren folgende:

Zelt (Min.)	Hexadlen- 1.5	Hexadien- 2.U	Andere Produkte
120 300 1410	13.1 15,6 2,2	3M 53,2 57,5	22,6 31,2 1IO,3
Beispiel 7

Dieses Beispiel lot la wesentlichen identisch mit Beispiel 1, mit der Abweichung, daß Spartein verwendet wurde anstelle von Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraeethyläthylendiamin. Die prozentualen Anteile an erhaltenen 2-Olefinen nach bestimmten Zeltepannen, bexogen auf xugeführtes Clefin, waren folgende:

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Zett (Min	•1	Oct	en-l	Cis	•2	Tra:	na
300		90	*9	6	,2	3	,2
1320		72	,3	15	»o	12	.7

Die Isomerisierungsreaktion gemäß der Erfindung kann erheblich in ihrer Geschwindigkeit beeinflußt werden durch Erhöhen der Reaktionstemperatur. Dies wird erläutert_D wenn man Beispiel 1 mit Beispiel 3 verglsichto In diesen beiden Beispielen waren alle Bedingungen die gleichen, mit Ausnahme₉ daß in Beispiel 1 die Reaktionsterapsratur 60⁰C betrugt während sie in Beispiel 3 100⁰C betrug.

Durch Vergleichen 1st z"i erkennen, daß im Beispiel i nach 240 Minuten die gesamte Ausbeute an 2-Oiefinen 32,8 3t betrug, während die Qasamtausbeute an 2-Olefinen in Beispiel 3 nach nur 40 Hinuten 35,5 % betrug, was einer Differenz in der Reaktionsgeschwindigkeit Im Bereich des 6-fachen entspricht .

Die obigen Beispiele demonstrieren auch verschiedene andere Gesichtspunkte der Erfindung·

Beispielsweise kann man erkennen, daß nicht nur das KatJtlysatorsystem in situ gebildet war, d.h. in Gegenwart des zu isomerlslerenden 1-Olefina,sondern auch daß die N-Lithiumamid-Koraponento doa Katalysatorsystems in situ gebildet wurde.

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Han sieht ferner, daß das Verhältnis von eis-2-Olefin eu trans-2-Olefln variiert, wenn die Reaktion voranschreitet. Wenn also ein· hohe Ausbeute an cis-2-Olefin erwünscht ist, kann die Reaktion unterbrochen werden, wonn es in einem hohen Verhältnis anwesend ist, und n&ch seiner Abtrennung aus der Reaktionsmasse können die Reste der Reaktionamaase mit oder ohne vorherige Abtrennung des trans-2-Olefins in den Kreislauf zurückgeführt werden. Da* gleiche trifft zu, wenn eine hohe Ausbeute an trans-2-Olefin erwünscht ist«,

Die gleichen Maßnahmen können in den Fällen angewendet werden, bei denen andere Produkte als 2-Olefine ereeugt werden*

Aus der obigen Beschreibung kann man entnehmen, daß endet and ige Olefine in verhältnismäßig hoher Ausbeute in 2-Olefine umgewandelt werden, und zwar größtenteils ohne unmäßig große Umwandlung in andere Olefine oder andere Produkte. Darüberhinaus ist die Ausbeute an $is-2-01«sfinen verhältnismäßig hoch.

Viele andere Beispiele können gegeben werden, um den Ersatz der Reaktionepertner in den obig&n Beispielen zu erläutern.

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Olefine, welche erflndungsgemäß isomerleiert werden können, sind solche, die offene Kettenstruktur besitzen, z.B» RR^CH₂, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-_t Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, oder Aralkylgruppe 1st, R^? eine der zuletzt erwähnten Gruppen oder ein Wasserstoffatom ist, und weder R noch R* eine Doppelblndung in konjugierter Stellung zu der angegebenen 1-Olefindoppelbindung enthält. Beispiele für solche Gruppen sind die oben bei der Diskussion von R₁, R₂ und Rg erläuterten Gruppen.

2-Olefine finden «»hireiche Anwendungemöglichkeiten, Die Monoolefine sind wertvolle Zusätze für Motorbrenn- bsw. Treibstoff«, ua ihre Leistungsfähigkeit iu verbessern. 2-Olefin« finden erwünschte Anwendungsswecke bei Alkyllerungs-

verfahren sun Verbessern der Anti-Klopfeigenschaften von Motortreibetoffen, besonders durch Bildung von Seltenketten. Sie sind auch brauchbar bei der Herstellung der entsprechenden Halogenide durch Halogenierung und Hydrohalogenlerung, sowie anderer erwünschter Derivate durch Addition an die Doppelbindung bxw. an die Doppelbindungen.

Es 1st besonders hervorzuheben, daß bei den erfindungsgemäß su verwendenden Koordinationskombinationen das Lithiunatora an ein Stickstoffatom gebunden ist, nämlich an das dee N-Lithiumamids. Es folgt somit, daß das erflndungsgem&ß zu

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verwendende Katalysatorsyetes grundsätzlich verschieden 1st von dem Katalysatorsystern, das im "Journal of Organic Cheeistry", 29, 2928 (1964) in einem Aufsat% mit der Überschrift "A Catalytic Telomerisation Reaction of Ethylene with Aromatic Hydrocarbons" beschrieben 1st, denn in l#*tterem Fall 1st das Lithiumatom an ein Kohlenstoffatom gebunden, wobei das Katalysatorsystern eine Kombination von einem nicht-aromatischen, tertiären Amin mit LlR ist, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist.

Demgegenüber besteht das erfindungsgemäß tu verwendende Katalysatoraystem aus einer Kombination eines nicht-aromatischen, tertiären Amins, nämlich einem mit Brückenstellungen versehenen Amin oder einem Chelatdiamin der Formel

worin R₁ und R₂ die obige Definition besitzen.

Die N-LIthiumaalde sind la allgemeinen in nicht-polaren Kohlenwasserstoffmedien unlöslich, doch werden sie durch das tertiäre AaIn unter Bildung des Katalysatorsystems mit der Koordinationskombination löslich gemacht. Bei der Herstellungdes N-LIthiumamids in situ in der Reaktlonssone ist

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- 2ί •

su empfehlen, dafi ein übersahua an nicht«■■ -tertiärem AmIn über die Menge_f die für eine stäehiOBietrisehe Reaktion mit dem Llthiumkohienwassarstoff erforderlich Istj, Termie· den wird, weil seine Gegenwart in öer Isomerisierungareaktionneone in unumgesetzten Zustand einen verzögernden Einfluß üu haben scheint.

tent anspreche

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Claims (5)

Pi? EKTANS PR U CHE

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Olefinen aus !-Olefinen durch Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators, der eine Lit hiuautickst off Verbindung enthält, daduroh gekennzeichnet , daß man ein 1-Olefin Mit einem Katalysatoreystea in Berührung bringt, das ein« Kombination eine« nicht-arosMttischen, tertiären Anjine, nÄalich eines Brüekenamins oder eines Chelatdlamins sit eine· }f-Lithiuaaeid der allgemeinen Formel

^ffii

let» wobei R₁ «in Alkylrest mit 1 blö 20 KohlenStoffitorten, «1» Alkenylreet mit 1 bis 20 Kohlenstoffatoiiiön oder ein WaieeratoffatöBi let, R₂ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen^ ein« Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atorteft euer ein alicycliacher Kohlenwasserstoffreit adt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und «ob«! R₁ und R^, sie Miteinander verbunden sind, ein« Polyaethylengrupp« tilt 4 bit 10 Kohlenstoff et oioen darstellen, deren Enden an de« N-Ato« dee K-Lifchium&Mids unter Bildung elf»* Rings gebunden

sind, und man dann die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch g e k e η η seich net , daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis 150⁰C₁ durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß man ein N-Lithiumamid verwendet, b«l den R₁ und R₂ Jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

4. Verfahren .nach Anspruch 1 ^La 3> dadurch gekennzeichnet _t daß R₁ und R₂ zusammen eine Dimethyl-, Diäthy1-, Dlpropyl-, Diisopropyl- oder Plperldin-Qruppe bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet , daß man als 1-Olefln einen aliphatischen Kohlenwasserstoff_f inpbei,cndere ein Monoolefin, verwendet.

6· Verfahren ach Anspruch 1 bis 5_t dadurch ge kennzeichnet „ daß nan als nicht-aromatisches.

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tertiär·· Aain N,)f,N· ,N'-Tetranet hy lend ia« in oder Spartein verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch l bis 6, dadurch gekennzeichnet , daA Mm da· ηloht-aroeatliehe, tertiäre Aain in der Reaktionssone la übereohuft anwendet.

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