DE1593375B2 - Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid durch Oxidation von Trichloräthylen - Google Patents

Description

den Katalysator auch vor oder während der Ultra- Aus Fig. 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Oxdiation violett-Bestrahlung zusetzen, je nach dem verwende- von Trichloräthylen bei 3,5 Atm. mit beachtlich ten Reaktionsgefäß, der Art der Bestrahlung und der höherer Geschwindigkeit verläuft als bei Normalangestrebten Reaktionsgeschwindigkeit. druck, einerlei ob Luft oder Sauerstoff als Oxidations-

Erfindungsgemäß erfolgt die Oxidation des Tri- 5 mittel verwendet wird und sowohl bei Bestrahlung

chloräthylens bei Temperaturen zwischen 65 und mit UV-Licht wie mit Hilfe von Benzoylperoxid als

200° C, wobei der bevorzugte Temperaturbereich bei freie Radikale liefender Initiator. Die Beschleuni-

75 bis 110° C liegt. Bei 100° C und 4,6 Atm. Druck gung der Umsetzung durch höheren Druck bedeutet

wurde z.B. in 5 Stunden eine 97%ige Umsetzung eine bemerkenswerte Verkürzung der Oxidationszeit

von Trichloräthylen erzielt, wobei die Selektivität für io von Trichloräthylen beim erfindungsgemäßen Ver-

Dichloracetylchlorid über 80 % betrug. fahren. Aus der Zeichnung ist z. B. zu ersehen, daß

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfah- eine 90%ige Umsetzung bei 3,5 Atm. etwa 30 Stun-

rens gegenüber bekannten Verfahren besteht darin, den erfordert, während für das gleiche Ergebnis bei

daß Trichloräthylen innerhalb relativ kurzer Reak- Normaldruck etwa 160 Stunden, d. h mehr als die

tionszeit unter hoher Ausbeute zu reinem Dichlor- 15 fünf fache Zeit, benötigt werden,

acetylchlorid selektiv oxidiert werden kann. Dies er- Diese überraschende Beschleunigung des Oxida-

zielt man durch Anwendung von Druck im bereits tionsvorganges ermöglicht die praktische Auswertung

erwähnten Bereich von 2 bis 20 Atm. Vorzugsweise des Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung von

wird die Umsetzung bei 3 bis 10 und insbesondere bei Dichloracetylchlorid. Die Umständliche Fraktionie-

3 bis 5 Atm. durchgeführt. Der zur Umsetzung nötige 20 rung zur Abtrennung unerwünschter Nebenprodukte

Innendruck wird im Reaktionsgefäß dadurch erzielt, erübrigt sich, da das erfindungsgemäße Verfahren

daß man die Luft bzw. den Sauerstoff über Druck- weitgehend selektiv ist und ein Dichloracetylchlorid

ventile unter Überdruck einleitet. von hohem Reinheitsgrad erhalten wird. Die Bildung

Die überraschende Wirkung des Druckes auf die stark toxischer Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid,

Umsetzung von Trichloräthylen zeigen zwei Parallel- 25 Chlorwasserstoff und Phosgen, und die Entstehung

versuche, die bei 75° C durchgeführt wurden: wäh- von Trichloräthylenpolymeren wird weitgehend un-

rend unter Normaldruck nur ein 83%iger Umsatz in terdrückt, und die Ausbeute ist entsprechend hoch.

25 Stunden erreicht wurde, betrug bei einem Druck Die Abtrennung des Dichloracetylchlorids vom

von 3,5 Atm. die Umsetzung schon nach 6,5 Stunden Katalysator und den sehr kleinen Rückständen an

99%. 30 nicht umgesetzten Stoffen erfolgt mit verhältnismäßig

Die Anwesenheit von Eisen oder Kupfer im Reak- einfachen Methoden. In einer Versuchsanlage im

tionsgemisch sollte vermieden werden. Es zeigte sich, halbtechnischen Maßstab wurde ein Umsatz von 99 %

daß in Reaktionsgefäßen oder Rohrleitungen aus erzielt, wobei das Dichloracetylchlorid durch Destilla-

Eisen oder Kupfer als schädliches Nebenprodukt in tion und Abstreifen abgetrennt wurde, was auch mit

bemerkenswerter Menge Chloral gebildet wurde, wo- 35 Hilfe selektiver Extraktionsmethoden geschehen

durch auch die Reaktionsgeschwindigkeit herabge- kann.

setzt wurde. Durch Verwendung von glasausgeklei- Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindeten Zuleitungsrohren und Arbeiten im Glas- oder dung, wobei die Teile Gewichtsteile sind.
Keramikgefäß wurde dies vermieden. .

Bei Verwendung verschiedener Sorten von handeis- 40 Beispiel!

üblichem Trichloräthylen führt die Oxidationsreak- Ein Druckgefäß aus Glas wurde mit 200 Teilen mit

tion manchmal zu größeren Mengen Trichloräthylen- Säure gewaschenem destilliertem Trichloräthylen be-

epoxid. Dieses Epoxid kann aber durch Zusatz von schickt. Der untere Teil des Reaktionsgefäßes war mit

kleinen Mengen einer geeigneten Stickstoffbase leicht einem Metallgewebe umhüllt, während der obere Teil

in das gewünschte Dichloracetylchlorid übergeführt 45 von einer Kupferrohrspirale zum Kühlen mit Wasser

werden. Zu diesem Zweck sind tertiäre Amine wie umwunden war. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer

Trimethylamin, Triäthylamin oder Tributylamin ge- UV-Lampe bestrahlt und mit einem Infrarotstrahler

eignet, worunter Triäthylamin bevorzugt ist. So er- erhitzt, dessen Temperatur thermostatisch so geregelt

wies es sich z. B. als vorteilhaft, dem Trichloräthylen wurde, daß die Reaktionstemperatur 75° C betrug,

schon vor der Oxidation etwa 100 ppm Triäthylamin 50 Der Sauerstoff wurde mit 3,8 Atm. eingeleitet, wobei

zuzusetzen, wodurch die Bildung von Epoxid von der Rückdruckregler auf 3,5 Atm. eingestellt war.

vornherein unterbunden wurde. Der Sauerstoffzustrom wurde auf etwa 0,3 Mol/h

Das Verfahren kann kontinuierlich oder Chargen- eingestellt, wobei der Sauerstoff in das Trichloräthy-

weise durchgeführt werden. len über eine Glasfritte eintrat.

Aus der Zeichnung ist der besondere Vorteil des 55 Nach 6 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen.

Verfahrens zu erkennen; in den F i g. 1 und 2 geben Es waren 200 Teile Reaktionsprodukt entstanden,

die Kurven A bis F die Umsetzungsgeschwindigkeit dessen Analyse ergab, daß 88% Trichloräthylen um-

von Trichloräthylen zu Dichloracetylchlorid, jeweils gesetzt worden waren. Die Ausbeute an Dichlor-

unter Normaldruck und bei 3,5 Atm., wieder. In acetylchlorid betrug 45 Molprozent, diejenige an Tri-Fig. 1 stellen die Kurven \A und B die Umsetzung 60 chloräthylenepoxid 43Molprozent (durchIR-Analyse

von Trichlorätylen mit Sauerstoff bei 1 Atm. durch ermittelt). Das Epoxid läßt sich leicht in Dichlor-

(A) Ultraviolett-Bestrahlung bzw. (B) mit Hilfe von acetyl überführen.

Benzoylperoxid dar, während die Kurven C und D Beispiel2
die Oxidation bei 3,5 Atm. wiedergeben (C = Oxidation mit Benzoylperoxid, D mit UV-Licht). In F i g. 2 65 Analog Beispiel 1 wurden mehrere andere Ansätze

geben beide Kurven E und F die Umsetzung von Tri- verarbeitet, wobei der Druck, die Sauerstoffquelle und

chloräthylen mit Luft unter Bestrahlung durch UV- der Initiator variiert wurden. Die Ergebnisse sind in

Licht bei (E) 1 Atm. bzw. (F) 3,5 Atm. wieder. der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Oxidation mit	Druck Atm.	Initiator	Temperatur 0C	Reaktionszeit Ii	Umsatz von Trichloräthylen (%)a)
O2 O0 O2 O2 O2 Luft Luft Luft Luft	1 3,5 3,5 1 3,5 1 3,5 4,5 4,5	UV UV UV Benzoylperoxid Benzoylperoxid UV UV Benzoylperoxid t-Butyl-hyctroperoxid	75 75 100 75 75 75 75 100 100	25 6,5 5,3 23 7 168 27 21,5 21,5	82 99 97 93 86 97 89 91,5 91

Errechnet aus der Ausbeute an Dichloracetylchlond und Tnchloräthylenepoxid.

Beispiel 3

Das Arbeiten im technischen Maßstab sei an Hand des folgenden Beispiels erläutert:

71 9001 Trichloräthylen wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß aufgegeben und so viel Triäthylamin zugesetzt, daß dessen Konzentration 100 ppm betrug. Dann wurde komprimierte Luft unter 4,5 Atm. Druck eingeleitet, wobei die Temperatur durch halbkontinuierliches Einspeisen von 7O°/oiger t-Butylhydroperoxid-Katalysatorlösung und durch Regelung über den Kühlmantel des Oxidationsgefäßes auf 104 bis 105° C gehalten wurde.

Die Oxidation wurde etwa 85 Stunden fortgesetzt, wonach, wie die Analyse einer dem Reaktor entnommenen Probe zeigte, das Reaktionsgemisch zu über 99 % aus Dichloracetylchlond bestand.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

... in mehr als stöchiometrischen Mengen, wobei selbst Patentansprüche: ein Überschuß an Sauerstoff von mehr als 100% die

1. Verfahren zur Herstellung von Dichloracetyl- Ausbeute nicht beeinträchtigt. Unter den erfindungschlorid durch Oxydation von Trichioräthylen mit gemäßen Reaktionsbedingungen wird der Sauerstoff einem sauerstoffhaltigen Gas, unter Bestrahlung 5 vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis mit ultraviolettem Licht oder mit Hilfe von freie 0,6 Mol je Stunde und Mol Trichioräthylen zugeführt. Radikale liefernden Verbindungen und gege- In Anbetracht des bei der erfindungsgemäßen Umbenenfalls mit Zusatz eines tertiären Amins, da- Setzung herrschenden Überdruckes ist die Verwendurchgekennzeichnet, daß man die Um- dung von Luft an Stelle von reinem Sauerstoff zwecksetzung bei einer Temperatur von 65 bis 200° C io mäßig. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird hierdurch und einem Druck von 2 bis 20 Atmosphären beachtlich herabgesetzt, so daß auch die Explosionsdurchführt. und Entzündungsgefahr entsprechend verringert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Aus Sicherheitsgründen wählt man daher vorzugskennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 75 bis weise Luft als Oxidationsmittel.

110° C und 3 bis 10 Atmosphären durchführt. 15 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beruht die

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- selektive Oxidation des Trichloräthylens auf der Einkennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 100° C wirkung von freien Radikalen. Diese Radikale kön- und 4 bis 5 Atmosphären durchführt. nen entweder durch Ultraviolett-Bestrahlung erzeugt

werden, oder man kann sie mit Hilfe einer chemischen

20 Verbindung, die freie Radikale liefert, bereitstellen.

Dichloracetylchlorid ist bei der Synthese verschie- Die Ultraviolett-Bestrahlung (d. h. eine elektrodener handelsüblicher Insektizide und Herbizide ein magnetische Strahlung mit Wellenlängen von ungeunentbehrlich.es Zwischenprodukt; seine Herstellung fähr 4000 bis 400 Angström) wird im allgemeinen erfolgt praktisch so gut wie ausschließlich durch Oxi- künstlich erzeugt, beispielsweise über eine Queckdation von Trichioräthylen, die bereits 1912 näher 25 silberlampe, eine Wasserstoffbogenlampe oder eine untersucht wurde (Journ. f. prakt. Chemie 85, Zirkonbogenlampe, die außer ultravioletten Strahlen S. 78 ff.). Allerdings wurde bereits damals darauf hin- gemischter Wellenlängen auch Licht im sichtbaren gewiesen, daß bei der Oxidation in beträchtlicher Bereich aussenden, wobei das typische Spektrum im Menge unerwünschte Nebenprodukte entstehen, wes- Bereich von 3800 bis 7600 Ängström liegt. Die Behalb die Ausbeute zu wünschen übrig läßt. 30 strahlungsintensität hängt selbstverständlich beim er-

Dies hat sich auch bei neueren Verfahren zur Her- findungsgemäßen Verfahren nicht nur von der Zustellung von Dichloracetylchlorid durch Oxidation sammensetzung des zu bestrahlenden Systems, sonvon Trichioräthylen, die teilweise unter Mitverwen- dem auch von der Natur, der Stellung und Anorddung von Chlor (DT-PS 759 963, US-PS 2 472 946) nung der Lichtquelle und des Reaktionsgefäßes ab.
und in Anwesenheit von Katalysatoren, z. B. Aminen, 35 Unter freie Radikale liefernden chemischen Verarbeiten, kaum geändert. Auch wenn man, wie dies bindungen sind hier vorzugsweise diejenigen zu verschon durchgeführt wurde, die Reaktion durch Be- stehen, die Peroxyradikale der allgemeinen Formel strahlung mit ultraviolettem Licht beschleunigt (z. B. ROO⁰ liefern, worin R Wasserstoff oder ein organigemäß US-PS 2 321 823), erschweren die verhältnis- scher Rest, vorzugsweise eine Alkyl-, Acyl- oder mäßig langen Reaktionszeiten die Durchführung im 40 Arylgruppe ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren technischen Maßstab und man erhält neben Dichlor- kommen in Frage: Wasserstoffperoxid und Dialkylacetylchlorid und Trichloräthylenepoxid (das sich peroxide, einschließlich Ditert.-Butylperoxid und Diallerdings leicht in Dichloracetylchlorid umwandeln äthylperoxid; Acyl- und Aroylperoxide, wie Acetylläßt) noch Hexachlorbutylen, Phosgen, Trichloräthy- peroxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Bernlenpolymere und andere Undefinierte Nebenprodukte, 45 steinsäureperoxid; Ketonperoxide, wie Cyclohexanonvon denen das Dichloracetylchlorid durch kostspielige peroxid und Methyläthylketonperoxid; ebenso auch Fraktionierung unter starken Einbußen hinsichtlich Perester, wie t-Butyl-peracetat, Di-t-butyl-diperder Ausbeute abgetrennt werden muß. Das erfin- phthalat und t-Butyl-perbenzoat; Hydroperoxide wie dungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile. t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid und

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 50 Arylperoxide, wie Dicumylperoxid. Als freie Radikale

Herstellung von Dichloracetylchlorid durch Oxyda- liefernde Verbindungen sind Initiatoren wie Benzyl-

tion von Trichioräthylen mit einem sauerstoffhaltigen peroxid und tert-Butyl-hydroperoxid bevorzugt, die

Gas unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder in katalytischer Menge verwendet werden,

mit Hilfe von freie Radikale liefernden Verbindungen Gegebenenfalls kann die Oxidation katalytisch be-

und gegebenenfalls mit Zusatz eines tertiären Amins, 55 schleunigt werden.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Um- Als Oxidationskatalysatoren eignen sich unter ansetzung bei einer Temperatur von 65 bis 200° C und derem gewisse Kobaltsalze, die in Trichioräthylen löseinem Druck von 2 bis 20 Atmosphären durchführt. Hch sind, z. B. Kobalthexaminnaphthalinsulfonat,

Die Oxidation des Trichloräthylens zu Dichlor- Kobalthexaminpikrat und die Kobaltalkylnaphthalin-

acetylchlorid in flüssiger Phase läßt sich erfindungs- 60 sulfonate, insbesondere Kobaltmethylnaphthalinsulfo-

gemäß mit reinem Sauerstoff oder mit Luft durch- nat und Kobaltäthylennaphthalinsulfonat. Bereits

führen. Zweckmäßigerweise bringt man das Gas mit 0,001 Gewichtsprozent Katalysator (bezogen auf das

der Flüssigkeit dadurch in Berührung, daß man es Trichioräthylen) können ausreichen, jedoch kann man

durch eine Glasf ritte hindurchpreßt. 1,0 Gewichtsprozent und mehr verwenden.

Auf Grund des stöchiometrischen Verhältnisses 65 Eine gegebenenfalls besonders günstige Durchsind zwar nur 0,12 kg Sauerstoff je kg Trichioräthylen führungsform des Verfahrens besteht darin, daß man erforderlich, aber zur Erzielung einer vollständigen die Reaktion durch Ultraviolett-Bestrahlung einleitet Oxidation verwendet man den Sauerstoff möglichst und den Katalysator später zugibt; man kann aber