DE1592370A1

DE1592370A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid

Info

Publication number: DE1592370A1
Application number: DE19671592370
Authority: DE
Inventors: Roger Botton; Adrien Delcoigne
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR92262E; GB1209044A; BE707754A; NL6714081A

Description

Produits-Chimiques, Pochiney-Saint-Gobain,Paris, Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniak und

Chlor aus Ammoniumchlorid

Zusatz zu Patent , Patentanmeldung P 36 14-3 IVa/l2k

Die Erfindung "besieht sich cuf ein Verfahren, und eine Vorrichtung ζumHerstellen von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid, wobei das Ammoniumchlorid mit einer lca ta Iy ti sehen und fixierend wirkenden Kasse auf der Grundlage von wenigstens vorher teilweise reduzierten Hetalloxyden, "beispielsweise Eisen- oder Manganoxid, in Eontakt gebracht wird, die dabei durch Dissoziierung des Ammoniumchlorids entstandene Cliloruasser3toffsäure an der reagierenden Masse 'fixiert wird, das freigesetzte Ammoniak ab-

(ArWSlAbs.2

..» v. 4.9.1967)

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geschieden wird, die chlorierte katalytisch Ilasse durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas oxjrdiert wird, das hierdurch freigewordene Chlor abgetrennt wird und das Metalloxyd der katalytischer! und fixierend v/irkenden Masse durch ein reduzierendes Gas reduziert wird, worauf diese Hasse für einen weiteren Arbeitsvorgang verwendet wird und wobei wenigstens ein Seil der IContalctvorgänge zwischen der katalytischen Hasse und den verschiedenen, mit ihr in Reaktion tretenden Stoffen in einem Wirbelbett bzw.

fluidisieren Bett durchgeführt wird, nach Patent

(Patentanmeldung P 36 14-8 IVa/l2k).

Im vorgenannten Ilauptpatent sind auch Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens vorgeschlagen worden.

Dei dem Verfahren nach den Hauptpatent arbeitet man vorzugsweise mit einer katalytischen und fixierend wirkenden Kasse, die aus Eisenmineralien, wie. Roteisenstein, Hämatit bzw. Eisenglanz, Magnetit, Spateisenstein, Brauneisenstein und eisenhaltigem Bauxit bestehen.

Zweckmäßig wird dieses Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt, wie sie beispielsweise in Fig. 2 des ^T-Iauptpatentes dargestellt ist. In dieser Vorrichtung bringt man zunächst das Ammoniumchlorid mit der katalytischen und fixierend wirkenden Masse im. Sublimator 11 in Kontakt,

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uber.Hih.rt diese Masse und die aus dem Ammoniumchlorid austretenden Dämpfe dann in den Reaktor 20, wobei das Ammoniumchlorid vorzugsweise völlig im Sublimator diasoziiert wird. Im Reaktor 20 beendet man die Fixierung der Chlorwasserstoffsäure auf der katalytischen und fixierend wirkenden Kasse. Ammoniak tritt aus dem Reaktor 20 über die leitung 23 aus. Haeh. Durchströmen des Separators 28 wird die chlorierte Masse in den Wirbelbettreaktor 31 gegeben, in dem die chlorierte Masse oxydiert v/ird und wo mittels sauerstoffhaltigen Gases eine Glilormenge freigesetzt wird, die im wesentlichen der in den Sublimator 11 in Porn von Ammoniumchlorid eingeführten entspricht. 'Das Ohlor verläßt den Reaktor 31 über die Leitung 35- ITacli Durchströmen des Separators 38 wird die oxj^dierte Kasse in den Reaktor 41 eingeführt, in-dem man die oxydierte Masse mittels eines reduzierenden Gases, beispielsweise 'mit Ifasserstoff, Stadtgas, Substanzen, die beim Craclcen von Benzing anfallen, derart reduziert, daß die Kasse in ihrem ursprünglichen Zustand riicküberführt wird, liach 'Durchströmen des Separators 43 führt man diese reduzierte Masse von neuen in den Sublimator 11 ein. TJm die ^T.färmebilanz in der Anlage für den Reaktionsablauf anzugleichen, besteht die. Möglichkeit, einen Eeil des reduzierenden in den Realctor 41 eingeführten Gases zu verbrennen, indem man gleichseitig ein oxydierendes Gas, beispielsweise

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luft, zuführt. Zum gleichen Zweck kann man ebenfalls einen Überschuß an reduzierender Hasse einsetzen, verglichen mit der behandelten Ammoniumchloridmenge, so daß im Reaktor 31 Kalo-rien durch Oxydation der reduzierten nichtchlorierten Bisenoxjrde freigesetzt werden. Man braucht dann nur noch die Menge der sich in Drehung befindlichen Hasse im Verfahrensablauf einzustellen, um die Arbeitsbedingungen für das Verfahren zu fixieren, indem man die Catsache berücksichtigt, daß eine gesteigerte Drehungsgröße der Masse günstig ist, da hierdurch die Stagnation der Masse an bestimmten Stellen der Vorrichtung besitigt oder vermindert wird.

Erfindungsgemäß wird das eingangs genannte Verfahren erheblich verbessert, indem man die Oxydierung der chlorierten Masse sowie das Freisetzen des Chlors in einer Vorrichtung mit mehreren in -Eeihe geschalteten "tfirbelbetten bzw. fluidisieren Betten vornimmt und in der die in Behandlung befindliche Masse im Gegenstrom zum Gas, das zur Oxydierung der Masse dient, zirkuliert und sie im fluidisierten Zustand hält. J3s wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Maßnahme am Austritt der Vorrichtung Gase mit höherer Chlorkonzentration erhalten werden, konnten.

Zweckmäßig arbeitet man mit einem einzigen Reaktor mit vertikaler Achse, indem die Vielzahl von 'wirbelbetten

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untergebracht ist. Im Reaktor werden, horizontale Iiochböden angeordnet, durch die das Gas von einer Abteilung zur nächsthöheren tritt. Die Perforationen, beispielsweise kreisförmige Perforationen von 5 bis 10 mm Durchmesser v/eisen insgesamt eine Durchgangsfläche in der Größenordnung von 0,1 bis 1 °j> etwa dieser Böden auf. Die Böden werden um eine ausreichende Höhe voneinander entfernt angeordnet, um soauf jedem dieser Böden ein Wirbelbett mit einer Höhe zwischen 30 und 100 cm anzuordnen und mit einem freien Raum zwischen Wirbelbett und oberem Boden, .von 20 bi3 50 cm. Während der Oxydation bewegt sich die Masse von einem Boden zum unmittelbar darunter angeordneten über ' ein oder eine Reihe der vertikalen Rohre.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der jölgenden Beschreibung, in der auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen wird.

Diese zeigen in

Pig. 1 ein schematischen Schnitt durch einen Reaktor mit mehreren Wirbelbetten nach einer beispielsweise«. Aucführungsform der Srfindung;

Ii:;. 2 zeigt eine zweite Ausführung^ form im Schnitt üuccli den. oberen. Seil eines solchen. Reaktors mit Mehrere α 'Jirbelbetten und

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Pig. 3 zeigt nach einer dritten Ausführungsform schematisch im Schnitt den unteren Teil eines solchen Wirbelbattreaktors.

In Pig. 1 ist schematisch ein Reaktor mit mehreren l/irbelbetten dargestellt; dieser weist zylindrische Porm auf und besitzt fünf Lochböden. Bei 1 ist der Reaktorkörper zu sehen, 2 bezeichnet die Rohrleitung,durch die die Masse eingeführt wird; 3 ist die Austrittsleitung für die Kasse; bei 4 ißt die Rohrleitung zu sehen, durch die in den Reaktor das Eluidisierungs- und Oxydationsgas eingeführt wird; und 5 bezeichnet die Austrittsleitung für das chlorenthaltende Gas. Bei 6a, 6b, 6c, 6d, 6e sind die lochböden, bei 7a, 7b, 7c, 7d Rohre dargestellt, die dazu dienen, das Niveau der Virbelbetten auf den Lochböden zu reg.eln und die Zirkulation der Masse durch Schwerkraft von der Rohrleitung 2 zur Rohrleitung 3 sicherzustellen.

Durch die Schaffung des erfindungsgemäßen Reaktors ist es möglich, systematisch, die Dechlorierung der Kasse vorzunehmen, und'am Austritt Gase mit höherer Chlorkonzentration au erhalten, weil beispielsweise auf dem unteren , Boden 6e die an Chlor ärmere Masse in Kontakt mit einem saueretoff-reichen Gas gebracht wird. Auf dem unmittelbar darüber angeordneten Boden 6d wird die weniger

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clilorarme Kasse in Kontakt mit einem noch clilorenthaltenden Gas gebracht. Während des Durchgangs durch den Reaktor nach oben reichert sich das Gas auf diese Weise systematisch mit Chlor an.

Im übrigen konnte festgestellt werden, daß es möglich νΐ&τ^ in diesen Reaktor Gase mit geringem Chlorgehalt einzuführen. Diese Ausführungsform ist insbesondere dort vorteilhaft, wenn man die Dechlorierung mit Sauerstoff vornimmt; man erhält dann nach der Trennung des Chlors von'den aus dem Reaktor kommenden Gasen mit Chlor verdünnte Restgase, die noch reich an Sauerstoff sind.

Jetzt führt man die mit Chlor verdünnten Gase in den Reaktor 1 über eine Rohrleitung, wie beispielsweise bei 8 dargestellt, in die Kammer ein, in der die Chlorkonzentration in etwa gleich der der verdünnten Gase ist.

Jedoch hat die Anmelderin im Gegensatz zu den, was die Fachwelt erwarten konnte, festgestellt, daß die die vorletzte Kammer verlassenen Gase, beispielsweise die Kammer, die nachPig. 1 zwischen den Sb'den 6a und 6b lag, eine höhere Chlorkonzentration, aufwiesen, als die oberhalb des oberen Bodens 6a.

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Vorzugsweise führt man also das erfindungsgemäße Verfahren so durch., daß man chlorenthaltende Gase, um sie zu trennen, niclit mehr oberhalb der obersten Abteilung des l/irbelbettreaktors entnimmt, sondern in einer unteren Abteilung, in der die Chlorkonzentration ihren höchsten Wert erreicht.

Schematise!! ist in Pig. 2 vorliegender Anmeldung der obere Feil eines Reaktors dargestellt, der hierbei Verwendung finden kann. Dieser Reaktor v/eist die gleichen Elemente, wie in Pig. 1 dargestellt, auf, nur mit dem Unterschied, daß man die chlorenthaltenden Gase über die Leitung 9 extrahiert. Man stellt die jeweiL^en Mengen der äen Reaktor verlassenden· Gase über die Leitungen 5 und 9 beispielsweise mittels Schieberventilen 10 uncL 11 ein, die 3"eweilG auf diesen Leitungen angeordnet sind. li's wurde festgestellt, 4aß es möglich war, diese relativen Gasmengen so zu regeln, daß die den Reaktor übeijüie- Leitung 5 verlassenden Gase praktisch kein Chlor nehr enthielten. Fm die Pluidisierung in der oberen Abfeilung su verbessern» kann nan diese mit einem Querschnitt kleiner als dem der anderen Abteilung herstellen.

Selbstverständlich kann man. auch die Rohrleitung 9 in Höhe eines oberen Bodens des Reaktors, nicht des Bodens 6a, sondern beispielsv/eise des Bodens 6b, anbringen.

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Es ist dann möglich, in die Kolonne zwischen den Böden 6a und 6b Gase mit geringem Chlorgehalt einzuführen, die aus verschiedenen Reinigungskreisläufen stammen.

Man hat ebenfalls festgestellt, daß die chlorenthaltenden, aus den Kolonnen nach Pig. 1 und 2 jeweils über die Leitungen 5 und 9 austretenden Gase oft geringe Mengen flüchtiger Bestandteile an katalytischer und fixierender Masse mitrissen, "beispielsweise Eisenchlorid, das von Alkalimetallen begleitet war. Um diese Bestandteile von dem chlorenthaltenden Gas zu trennen und diese so wiederzugewinnen, bringt man die den Dechlorierungsreaktor verlassenden Gase mit einer granulatförmigen :' Peststoffmasse, vorzugsweise auf Bauxitbasis in Berührung, wobei diese Masse'eine Temperatur kleiner als die der Gase besitzt. Man wählt dann die Mengen dieser Kasse und des zu reinigenden Gases derart, daß die Sempera-.tür des Gases um 100 bis 200⁰C gesenkt wird. Während dieses Vorganges kondensieren die flüchtigen, in den Gasen enthaltenden Substanzen auf der granulatförmigen !-lasse, Man trennt dann die Gase von der Masse mittels eines Separators, beispielsweise vom Zyklontyp, behandelt das gereinigte Gas so, daß das Chlor hiervon abgetrennt wird. Die granulatförmige Hasse kann mehreremale zum Reinigen der chlorenthaltenden Gase herangezogen

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werden. Ist sie ausreichend mit kondensierten Substanzen beladen, so wird sie mit der ka ta Iy ti sehen und fixierend wirkenden vom erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ilasse vermischt.

Um eine Verbindung der Atmosphären zwischen den in den Pig. 1 und 2 dargestellten Reaktoren und dem nachgeschalteten Reaktor partieller Reduktion der Masse zu verhindern, ist es vorteilhaft, die oxydierte, den Oxydationsreaktor verlassende Masse von dem sie begleitenden Oxydationsgas zu befreien. Hierzu arbeitet man mit einem üeparator, vorzugsweise einem ϊ/irbelbett-Separator, in den man ein säuerstoffhaltiges oder inertes Gas einführt. Damit das Gas, das dazu gedient hat, die Kasse von der aie begleitenden Atmosphäre zu' befreien, wieder den im Oxyäationsreaktor vorhandenen Gasen zugeführt wird,ist es günstig, den Separator in eben diesem Reaktorraum, wie schematisch in Pig. 3 dargestellt, anzuordnen. In I'ig. 3 ist der untere Teil eines Reaktors, beispielsweise eines solchen, wie in Pig. 1 und 2 dargestellt, au sehen, der obedalb des unteren Bodens, beispielsweise 6e, ein Staubecken 12 besitzt, das einen nach oben offenen Raum 13 abgrenzt, indem die Masse im fluidisierten Zustand mittels eines Gases gehalten wird, das durch die leitung 14 unter den lochboden 15 eingeführt wird, ilachdem die I-Iasse in derEammer 16, von dem

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sie begleitenden Gas "befreit ist, wird die Masse aus dem Reaktor 1 über die Leitung 3 ausgetragen.

Selbstverständlich, kann man eine solche Reinigungseinrichtung auch anderen, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktoren zuordnen und insbesondere dem Chlorierungsreaktor, in dem die Ghlorwasserstoffsäure des Ammoniumch-lorids auf der katalytisehen und fixierend wirkenden Masse fixiert wird, das gleiche gilt aber auch, für den Reduktionsreaktor, in dem man teilweise die oxydierte Kasse, bevor man sie wieder in (fen Kreislauf bringt, reduziert.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur HeTsteilung von Ammoniak und Chlor aus Ammoniumchlorid, v/ob ei das Ammoniumchlorid mit einer katalytischen und fixierend wirkenden I-Iasse auf der Grundlage von wenigstens vorher teilweise reduzierten !■letalloxyden, beispielsweise ILisen- oder Mangenoxyd, in Kontakt gebracht wird, die dabei durch Dissoziierung des .Ammoniaks entstandene Chlorv/ass er stoff säure an der reagierenden Kasse fixiert wird, das freigesetzte Ammoniak abgeschieden v/ird, die chlorierte katalytische Hasse durch ein sauerstoffenthaltendes Gas oxydiert wird, das hierdurch freigewordene Chlor abgetrennt wird und das Ketalloxyd der katalytischen und fixierend wirkenden !■lasse durch ein reduzierendes Gas reduziert wird,worauf diese I-Iasse für einen weiteren Arbeitsvorgang verwendbar ist und wenigstens ein Seil der. Kontaktvorgilnge zwischen der katalytischen !lasse und den verschiedenen mit •ihr in Reaktion tretenden Stoffen, in einen //irbelbett

durchgeführt v/ird, insbesondere nach !Patent ,

(Patentanmeldung 2 3S 148 IYa/l2k), dadurch gekennzeichnet, da!3 bei der Oxydation der chlorierten i'iasse und bein freisetzen des Chlors mit einer Vorrichtung mit mehreren fluidisieren oder T/irbelbetten gearbeitet v/ird, die in Reihe angeordnete Abteilungen abgrenzen, in denen

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"■■ iCrlagen (Art 7 § I Abs, Ζ Nr. 1 Salz 3 des Änoerunasg... v. 4.», 1867)

die "behandelte Hasse im Gegenstrom zu den Gasen zirkuliert, die zum Oxydieren der Masse sowie dazu dienen, diese im fluidisierten Zustand zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorenthaltenden Gase zur Abtrennung des Chlors aus der Kammer entnoSen v/erden, in der der Chlorgehalt der Gase am höchsten liegt.

. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß chlorverdünnte Gase in die !Kammer eingeführt v/erden, in der die Chlorkonzentration der Gase möglichst nahe der der eingeführten Gase liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Bestandteile der katalytischen und fixierend wirkenden, durch die chlorenthaltenden aus der Vorrichtung austretenden Gase mitgerissenen Ilasse von diesen Gasen durch in IContaktbringen mit einer granulatfürmigen l'eststoffmasse abgetrennt v/erden, die kalter als diese Gase ist.

5. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, daclurcli gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Atmospli-v.ron zwischen den verschiedenen. !liiiirichtungen für clao erfindungsgemäßo Verfahren mittels -./irebelbettoeparatoren verhindert werden, dio in den Vorrichtungen selbst anjeordiiöt sind. ' ~ _„

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6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen einzigen Reaktor (l) vertikaler Bauart mit mehreren, mehrere Wirbelbetten erzeugenden Lochböden (6a - 6e), einem ausreichenden Raum zwischen den Böden zur Ausbildung der Wirbelbetten und durch ein oder mehrere vertikale, je zv/ei Wirbelbetten verbindende Rohre (7a - 7d).

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch

eine "Rohrleitung (9) zum Abziehen der chlorenthaltenden Gase unterhalb des obersten Lochbodens.(Sä).

8. Vorrichtung nach inen der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein V/irbelbettseparator im Reaktorhohlraum selbst (üg. 3) angeordnet ist.

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