DE158346C

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Publication number: DE158346C
Application number: DENDAT158346D
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PATENTAMT.

KLASSE

Nach den Angaben in den Patentschriften 117924 und 120105 entsteht, wenn man die v. Miller und Plö chi 'sehe Reaktion zur Darstellung von Säurenitrilen auf die Anthranilsäure zu übertragen versucht, nicht das Nitril

COOH

CH₂-C N,

sondern ein Körper, an dessen Bildung die Blausäure nicht beteiligt ist.

Die weitere Untersuchung dieser Verbindung hat nun ergeben, daß sie durch Kondensation äquimolekularer Mengen von Anthranilsäure und Formaldehyd entstanden ist; jedoch kommt ihr nicht eine den gewöhnlichen SchifFschen Basen analoge Zusammensetzung

JV = CH₂

C₆

^COOH

zu, da sie von wäßrigen Alkalien nicht gegelöst wird.

Es wurde weiter gefunden, daß die Bildung dieses Kondensationsproduktes nicht nur in ätherischer Lösung erfolgt, sondern mit Ausnahme der Alkohole auch in anderen organischen Solventien und vor allen Dingen auch dann, wenn man Anthranilsäure mit technischer Formaldehydlösung zusammenreibt. ■ Nach den Angaben der Literatur (Heller, Annalen, Bd. 324, S. 119), wonach »unter allen Versuchsbedingungen, auch unter solchen, welche für die Bildung einer einfachen Anhydroverbindung besonders günstig sind, aus Formaldehyd und o-Aminobenzoesäure nur die Diphenaminbase erhalten wird«, war die Entstehung dieses durch Zusammentritt äquimolekularer Mengen Formaldehyd und Anthranilsäure gebildeten Kondensationsproduktes nicht zu erwarten. Es bildet sich dieses neue Kondensationsprodukt sogar aus der Diphenaminbase, wenn man diese der Einwirkung eines zweiten Moleküls Formaldehyd unterwirft.

Dieses Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Anthranilsäure läßt sich nun durch Behandlung mit Blausäure oder deren Salzen in die tu - Cyanmethylanthranilsäure bezw. deren Salze überführen. Trägt man es als fein zerriebenes Pulver z. B. in die wäßrige Lösung eines Metallcyanide in der Kälte oder besser unter Erwärmen ein, so geht es glatt in Lösung unter Bildung des entsprechenden Metallsalzes der oj-Cyanmethylanthranilsäure. Letztere kann entweder als solche durch Säuren ausgeschieden oder aber durch Verseifung direkt in die für die Indigofabrikation so wichtige Phenylglycin-o-carbonsäure übergeführt werden. In gleicher Weise erhält man das Nitril, wenn man die genannte Formaldehydverbindung mit einer wäßrigen Blausäurelösung auf dem Wasserbade digeriert.

Beispiele.

Darstellung des Kondensationsproduktes aus Anthranilsäure und

Formaldehyd,
a) In wäßriger Suspension.
160 Gewichtsteile einer feuchten Anthranilsäure von 85,6 Prozent Gehalt an reiner

Säure werden mit 80 Teilen einer technischen Formaldehydlösung von 40 Prozent zu einer Paste gut verrieben und diese dann einige Zeit auf 50 bis 6o° erwärmt. Das Produkt erstarrt zu einer festen Masse, die in Sodalösung oder verdünnten Alkalien nicht mehr löslich ist.

b) In ätherischer Lösung.

Man löst 137 Gewichtsteile Anthranilsäure in etwa 1 1 Äther auf dem Dampfbade und fügt 79 Gewichtsteile technische Formaldehydlösung von 40 Prozent hinzu. Nach kurzer Zeit scheidet sich das Reaktionsprodukt zum Teil kristallinisch aus, der Rest kann durch Abdampfen des Äthers sofort rein erhalten werden.

Das so gewonnene Kondensationsprodukt bildet gelblichweiße Kristalle, welche unter allmählicher Zersetzung unscharf zwischen 145 bis 150⁰ schmelzen. Es ist unlöslich in wäßrigen Alkalien und verdünnten Säuren in der Kälte, es ist unlöslich in Wasser, schwer löslich in siedendem Benzol und kaltem Alkohol, leicht löslich in Aceton. Die Verbindung zeichnet sich ferner besonders dadurch aus, daß sie im Dunkeln beim Reiben mit einem Glasstabe lebhaft aufleuchtet.

„₀ Überführung des Kondensationsproduktes in ω-Cyanmethylanthranilsäure.

i. In eine aus 75 Teilen Cyankalium in

500 Teilen Wasser mit der berechneten Menge Salzsäure dargestellte Blausäurelösung trägt man in der Kälte das aus 137 Gewichtsteilen Anthranilsäure erhaltene Kondensationsprodukt unter Umrühren ein. Durch gelindes Erwärmen auf dem Wasserbade wird die Reaktion eingeleitet, und die Masse erstarrt alsbald unter Bildung des Nitrils.

2. Das nach a) oder b) aus 137 Gewichtsteilen Anthranilsäure erhaltene Reaktionsprodukt wird fein zerrieben und bei gewöhnlicher Temperatur in eine Lösung von 72 Gewichtsteilen Cyankalium in 300 Gewichtsteilen Wasser unter Umrühren eingetragen. Zum Schlüsse erwärmt man auf dem Wasserbade, bis eine klare, schwach blaugrün fluoreszierende Lösung entstanden ist, welche das Kaliumsalz der Cyanmethylanthranilsäure enthält. Zur Überführung des üj-cyanmethylanthranilsauren Kaliums in das neutrale Salz der Phenylglycino-carbonsäure wird die Lösung direkt mit 115 Gewichtsteilen Natronlauge von 40⁰Be. verseift.

Statt der wäßrigen Lösungen lassen sich mit dem gleichen Erfolge auch alkoholische oder wäßrig - alkoholische Lösungen verwenden.

Claims

Pate nt-An SPRU ch:

Verfahren zur Darstellung der ω-Cyanmethylanthranilsäure oder deren Salze durch Behandlung von Anthranilsäure mit Formaldehyd und Blausäure oder ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Formaldehyd und Anthranilsäure erhältliche, in verdünnten, kalten, wäßrigen Alkalien unlösliche Kondensationsprodukt in wäßriger oder alkoholischer Lösung mit Cyanwasserstoffsäure oder deren Salzen umsetzt.