DE1570971A1

DE1570971A1 - Zahnfuellmasse

Info

Publication number: DE1570971A1
Application number: DE19651570971
Authority: DE
Inventors: Rambosek George Morris
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-05-21
Filing date: 1965-05-17
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1113723A; JPS4827735B1; SE349236B; CH471165A; GB1113722A; FR1458180A; CH475762A

Description

Minnesota Mining and Manuf acturiog Company

Zahnfüllmasse

Die Erfindung bezieht sich auf Massen, die zum !Füllen von Zähnen geeignet sind und insbesondere auf Masaen mit einem Füllstoff, der einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.

Neben den Problemen der chemischen Beständigkeit, die beispielsweise durch das allmähliche Auflösen von Silikatzementen bedingt sind , liegt ein Hauptproblem beim Füllen oder Restaurieren von Zähnen in der Maßbestäüdigkeit des Füllstoffs. Früher ist keine andere Art der abdichtenden Zahnfüllung oder Plombe als eine Metallfüllmasse trotz der damit verbundenen Nachteile als geeignet angesehen worden. Amalgame und gut zusammengepreßte Goldfüllungen passen sich den Hohlräumen straff an, weisen aber eine merkliche Dehnbarkeit auf und können schließlich durch wiederholtes Dehnen als Folge eines Hammer- oder Heckeffekte

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Neue Untertaeen (*λ ? m «».* wr.i sau.3 in Ändwunsw»·*.«. ♦· «■ 009839/2U7

durch Kauen zu einen Zahnfraktur führen. Ba ergibt sich dann ein noch ernsteres. Problem, wie das einer abgebrochenen Zahnkuppe, das nicht leicht durch übliche Maßnahmen behoben werden kann-und sowohl ei ob unbequeme als auch teure Behandlung erfordert.

Andere Nachteile von metallischen Füllmassen sind im allgemeinen deren Wärme leitf ähigke it _r wodurch entweder durch Wärme oder Kälte im Mund ein temperatur schock auf die Zahnpulpa ausgelöst werden kann, und sind deren elektrische und galvanische Eigenschaften, durch die ein elektrischer Schock der Zahnpulpa durch Kontakt der Füllmasse mit fast jedem ungleichen Metall ermöglicht wird.

Obwohl sich Goldfüllungen, -einlagen und -kronen weitgehend durchgesetzt haben und trotz des darin enthaltenen Goldwertes, auf den einige Menschen sogar stolz sind, können solche Ersatzteile den natürlich aussehenden Zähnen in ästhetischer Hinsicht nicht überlegen sein.

In den letzten Jahren, bestand ein erhebliches Interesse an der Verwendung von restauriere cd en Füllmassen, die in situ in einem vorbereiteten Zahnloch polymerisieren. Die Probleme, die mit solchen Füllmassen verbunden sind, liegen in erster Linie an der Volumen verminderung der füllmasse

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während des Erhärtens, was wenigstens teilweise durch eine ■bestimmte Wahl des Polymeren vermBden. w 13?d, und in zweiter Linie an der Warme ausdehnung nach dem Erhärten, die sich zwischen den Polymeren und der Zahnsubstanz bei gleichen Temperatur zunahmen ziemlich, beträchtlich unterscheiden kann« Das letztere beruht auf dem relativ hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, den organische Substan zen aufweisen. Die Kontraktion beim Polymerisieren und dia starke Ausdehnung beim Erwärmen heben einander nicht auf, ußd es wird daher die Verwendung von anorganischen Füllmassen in der Restaurier ungsmasse als der befriedigendste Weg zur Entschärfung des Problems angesehen. Eine kurze zusammenfassende Darstellung findet sich in Amaicaη Dental Association "Guide to Dental Materials¹¹, 2. Auflage, Seite 35 (1964), wo der mittlere Wärmeausdehnungskoeffizient für Zähne mit etwa 11 ppm je ⁰O angegeben wird.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, in einfacher Weise zuzubereitende und leicht polymerisierbar Massen als Zahnfüllmassen mit Wärmeausdehnungskoeffizienten nach dem Er toasten, die annäherungsweise denen der Zähne entspricht, zu entwickeln.

Nach einem weiteren Ziel der Krfiod ung sollen Massen ent-

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wickelt werden, die der Farbe von natürlichen Zähnen nahekommen und die trotzdem zum Füllen und Ausbessern von Zähnen in vielen Gebigbereichen geeignet sind.

Noch weitere Ziele der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Durch Einverleiben von Füllstoffen, die Lithiumaluminiumsilikate der weiter unten beschriebenen Art enthalten, werden Zahnfüllmassen mit vorteilhaften Wärmeausdehnungsk eigenschaften, die denen der Zähne nahekommen, erhalten. Für einige Zahnfüllmassen sind kuegelförmige Teilchen vorteilhaft, doch werden wertvolle Zahnfüllmassen ganz allgemein durch Einverleiben von Lithiumaluminiumsilikat en in fein verteilter Form erzielt.

Nach der Erfindung werden Lithiumaluminiumsilikate, deren Zusammensetzung den Mineralien Eucryptit, Sp od urne η und Petal it nahekommt und die oberhalb der menschlichen Körpertemperatur negative Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, mit organischen Bindemitteln in Zahnfüllmassen vereinigt. Lithiumsluminiumsilikate sind in Zabnrestaurier ungsiaitteln auf Polymerbasis von Nutzen, weil ei« den hohen Wäaaeauadehnungskoeffizienten von polymeren Substanzen entgegenwirken und die ^esamtwärmeausdehnungskoeffisient« von

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Massen, in denen sie enthalten sind, wirksamer vermindern als andere organische Substanzen mit positiven Wärmeaus-. dehnui%skoeffizienten. Außerdem weisen die Lithiumaluminiumsilikate eine vorteilhafte Härte auf und sind als farblose Pulver erhältlich. Die im Einzelfall zu verwendenden Massen lassen sich bezüglich des Gehalts an Lithium» Aluminium und Silicium und anderen Oxyden leicht an Haaä der Daten von Sdward J. Smoke, Journal of the American Ceramic Society, Band 24, Seiten 87-90 (1951), bestimmen. Diese Massen enthalten im allgemeinen LipO ϊ AlpO^, in einem 1t1-Verhältnis mit geringen Abweichungen und außerdem im Verhältnis dazu 2 bis 8 SiO₂. Die Verhältnisse betragen daher annähernd 1i1i2 bis 1*1:8. Die körper temperatur beträgt insbesondere 37 ⁰G, erfaßt aber die in der Nahrung anzutreffenden Temperaturbereiche von rund O⁰C für eisgekühlte Getränke und Nachspeisen bis etwa 50 ⁰C für sehr heiße Speisen, wie zum Beispiel Kaffee,

Die Massen in dem Bereich von Bucryptit bis Petalit gestatten die Herstellung von Zahnfüllharzen, d.h. von Zahnrestauriarungsmasseti, did den Zähnen in bezug auf ihre Wärmeausdehnungskoeffizienten entsprechen. Der Polymer gehalt kann verringert werden, so daß er einen geeigneten Volumenanteil von der Gesamtmasse ausmacht. Zu wenig Polymerisat führt *

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Ö ed och zu einer Masse, die schwer zu handhaben ist. Die Teilchen können reguläre oder irreguläre !formen und Größen haben, und ein gewisser Wechsel im Größ-enbereich kann eine Änderung des genauen" PolymeranteiIs, der einzusetzen ist, bedingen. Im allgemeinen macht das Bindemittel etwa 25 30 Gew. -% der Gesamtmasse aus, und die Füllstoff teilchen liegen dann dicht nebeneinander oder berühren sich gerade. Geringe Mengen an Pigmenten oder anderen Zusätzen, die mehr oder weniger in Zahnfüllmassen auf Polymerbasis üblich sind, können außerdem vorhanden sein, wobei jedoch hohe Bindemittelgehalte zu porösen und trockenen Füllmassen mit geringer Festigkeit führen können.

Sie erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumaluminiumsilikate sind in mehr oder weniger glasartiger, kugelförmiger Form brauchbar, wie man sie erhält, wenn man die teilchen extrem hohen 'Temperaturen, aussetzt, wie z.B. in einem Plasmastrahl. Kugelförmiges Lithiumaluminiumsilikat verursacht einen gering ene η Abrieb an den Metallspateln, die zum Mischen von Zahnfüllmassen benutzt werden und daher eine etwas geringere Verfärbung des Harzes. Das mit Lithiumaluminiumsilikat ala Füllmittel versebene gehärtete Harz besitzt einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten und gleicht sich der Zahnsubetanz an. JSa soll bedacht werden, daß die Zahnsubstanz zum

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großen Teil anorganischer Natur iat und sich daher von. organischen Polieren in seinen Eigenschaften unterscheidet. Der Unterschied wird nicht in wirksamer Weise durch Benutzung von Füllmassen aus synthetischen Mineralien, zum Beispiel von Hydroxylapatit, entsprechend den in der Zahnsubstanz festgestellten »Mineralien, in Zahnrestaurierungsmitteln beseitigt. Außerdem werden die verwendeten Lithiumsluminiumsilikate leichter glatt gemacht als zum Beispiel Tonerde, die härter ist, und besitzen die Lithiumaluminiumsilikate eioe ausgezeichnete Festigkeit. Sie gehärteten Zahnrestaurierungemassen siDd gegenüber einem Abplatzen während des Kauens beständig, was auf die laechan-ische Festigkeit der Lithiumaluminiumsilikate zurückzuführen ist.

Offensichtlich müssen Massen für zahnärztliche Zwecke mittels relativ einfacher Verfahrensweisen polymerisierbar sein. Verfahrensweisen, zu denen ein längeres Erwärmen gehört, sind eindeutig nicht brauchbar, und sogar ein leichte« Erwärmen ist unangenehm. Polymer isiebare Massen, die in Verblödung mit Lithioma lumini ums ilikatfüll st of fen benutzt «erden können, sind solche, die ohne übermäßiges Verfärben oder übermäßiges exothermes Erwärmen, polymerisieren und anschließend weder spröde sind noch leicht zerbrechen· Wenn derartige Bindemittel polymerisiert sitd, dehnen sie eich genügeod aus, bevor sie brechen, so daß keios Brüche

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durch Unterschiede in der Wärmeaus dehnung zwischen diesen und dem Lithiumaluminiumsilikat veranlaßt werden. Bevorzugte polymerisierbar Zusammensetzungen, sind solche, die zu einem relativ farblosen Polymerprodukt polymerisieren. Gewünschtenf alls können pigmente oder Farben zugefügt werden, insbesondere zum Plombieren sehr stark verfärbter ^ähne. Die bequemsten Monomeren sind im allgemeinen ungesättigte Monomere, insbesondere Acrylate und/oder Methacrylate and im speziellen derartige Bster mit relativ hohem Molekulargewicht, weil die -änderung des Gesamtvolumens während der Polymerisation auf diese Weise etwas vermindert werden kann. Stickstoffhaltige Basen mit pK-Werten von etwa 10 oder darunter, wie Dimethyl-p-toluidin, können vorhanden sein oder in Anteilen bis zu etwa 1 Gew.-% zugefügt werden. Sie scheinen als Cokatalysatoren zu wirken. Oxiran gruppenhaltige Verbindungen können außerdem vorhanden sein und polymerisieren sekundär. Die Massen können bis zu etwa 2,0 Gew.-% Oziransauerstoff enthalten. Bei bestimmten Ausf ührungsformen der Erfindung wird angesäuert, üb die ^olyoerisationareaktion einzuleiten, was, wie sich gezeigt hat, bei der Benutzung von Zweikoaponent «!systemen vorteilhaft ist.

Die Polymerisation von imgeÄttigttn Polymeren wird in einfacher Weiae durch einen frei· Radikale bildenden Ka ta Iy-

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sator, zum Beispiel y-Benzoylperoxyd usw., bewirkt· Derartige Katalysatoren werden normalerweise in Anteilen von 0,01 Ms 5,0 % des Bindemittels verwendet, Bs ist auch, vorteilhaft, diö katalyatische Wirksamkeit so zu verstärken, daß die Polymerisation innerhalb weniger Minuten wenigstens bis zu einer Gerbildung stattfindet. Zu diesem Zweck können Prokatalyaatoren, Aktivatoren, Initiatoren oder andere Substanzen anstelle nur höherer Katalysatorkonzentrationen verwendet werden. Die in Verbindung, mit üblichen Katalysatoren angewendeten Prokatalysatoren können durch Säure oder durch, andere geeignete Mittel aktiviert werden. In solchen Fällen wiud etwas weniger, 0,01 bis 2,0 %, des PerOxydkatalysators benutzt, ^u Triarylborankomplexen, die als Prokatalysatoren in Anteilen von O,05 bis 6 % und vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Gew.-% des Bindemittels einverleibt werden können, gehören zum Beispiel Verbindungen der Formel (B)xB-Am, in der B ein Arylradikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Am ein Mitglied der aus Ammonium und Aminen bestehenden Gruppe ist. Unter bestimmten Bedingungen kann ein Amin allein als Prokatalysator wirken. Diese Prokatalysatoren werden im allgemeinen durch Säure aktiviert und bewirken in Verbindung mit freie Radikale bildenden Katalysatoren eine schnelle Polymerisation von Acrylat- und Methacrylatmenomeren und führen zu geeigneten Beataurierungsmasaen.

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Obwohl Irgendeine Säure, einschließlich anorganischer Säuren, die erfindungsgeniäßen Massen aktivieren- kann, werden die brauchbarsten Ergebnisse bei Verwendung monomer er Säuren erhalten, die an der Polymerbildung teilnehmen, zum Beispiel von Maleinsäure, Citraconsäure, Acryl- und Methacrylsäure. Die comonomeren Säuren Acryl- und Methacrylsäure werden bevor zugt.

Das folgende Beispiel erläutert die neuartigen erfindungsgemäßen Zahnfüllmassen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung, in diesem Beispiel bedeuten sämtliche Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Sin aus zwei Komponenten bestehendes Zahnfüllharz wird so hergestellt, daß die Komponente B, dia das Härten bewirkt, aus 1,80 Teilen Methacrylsäure und 2,00 Teilen kugelförmigem Lithiumaluminiumsilikat als anorganischer Füllstoff besteht, Die Komponente A ist eine Mischung aus dem Glycidylmethacrylsäureaddukt des Bisphenols A, das, so wie es hergestellt worden ist, benutzt wird und etwa 1 % Oxirane au er st off und einen Bruchteil eines Prozents Dimethyl-p-fcoluidin enthält. Die in der USA-Patentschrif t 3 066 112 (Bowen) beschriebene Masse enthält kein Toluidin und keinen Oxirane auerat off.

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Die Komponente A wird aus 6 Teilen des Addukte, 4,00 Teilen kugelförmigem Lithiumaluminiumsilikat, 0,60 Teilen Tr iphenylboran-Ammoniak-Komplex und 0,06 Teilen Benzoylperoxyd zubereitet. Die "beiden Komponenten, die durch den Füllstoff zu einer etwas plastischen Masse verdickt werden, werden in gesonderte Behälter, d.h. Ampullen, Flaschen oder Kunstestoff-

folienhüllen, gebracht und können in dieser Form gegebenenfalls lange gelagert werden.

Etwa gleiche Volumenteile der beiden Komponenten werden mit Hilfe eines Spatels auf eine Glasplatte gebracht, gründlich, und rasch vermischt und in den zu füllenden Zahnhohlraum eingetragen. Die Härtungazeit, gemessen räch American Dental Association Specification Nr. 9, Paragraph 4.4.4, beträgt etwa 2,5 - 3 Minuten. Die Haftung an der Zahnstruktur ist unter den Feuchtigkeitsbedingungen, die in dem Zahnhohlraum im Munde vorliegen, ausgezeichnet. Alternativ kann ^enzoylperoxyd der Komponente B des Syst eins einverleibt werden. Ss werden dann ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn die beiden Komponenten vermischt werden. Nach einer weiteren Alternative kann das Lithiumaluminiumsilikat der Komponente A in so hinreichender Menge, daß eine steife faste entsteht, einverleibt und aus der Komponente B fortgelassen werden, wobei letztere dann in sehr viel kleineren Anteilen verwendet wird.

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Claims

Pat eat anHpruche

1. Zahnfüllmasse, gekennzeichnet durch eine sich den Zahnhöhlen anpassende Zusammensetzung aus einem polymerisierbaren organischen Träger, der eine kontinuierliche, praktisch farblose polymere Phase bildet, dnd aus einem farblosen, feinverteilten Füllstoff, der Lithiumaluminiumsilikat enthält und der eine diskontinuierliche, dichtgepackte feste Phase aus einzelnen annähernd gleichen Teilchen, die in der polymeren Phase eingebettet sind , bildet.

2. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Wärmeauadehnungskoeffizient des anorganischen Füllstoffs nicht wesentlich größer als ° ist and der anorganische Füllstoff eine Zusammensetzung aufweist, die im ungefähren Bereich von Bucryptit bis Petal it liegt.

3· Zahnfüllmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Pigment enthält und so der Färb« der ^ähne angepaßt ist.

4. Abgepackte Bahnfüllmaase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahnfüllmasa· in mindestens anti gesonderten Behältern derart untergebracht let, daß die Inhalte der Behälter gemeinsam die eioh den Zehnhöhlen anpassende Zthn-

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füllmasse ergeben, wobei die Zahnfüllmasse

(A) einen organischen Träger, von dem mindestens ein '^eil polymerisierbar ist,

(B) eine wirksame Menge eines Katalysators für die Polymerisation des polsmeri sier bar en Teils des organischen Trägers und

(C) Lithiumaluminiumsilikat enthält, das in mindestens einem Teil des organischen Prägers suspendiert vorliegt und zur Verdick%ung der Zusammensetzung auf eine handhabungsfähige Konsistenz geeigaet ist und durch einen Wärmeausdehnungskoeffizienten ausgezeichnet ist, der nicht wesentlich größer als O ist, und das eine Zusammensetzung im ungefähren Bereich von Euayptit bis Petal it. aufweist,

und die Bestandteile der Zahnfüllmasse so in den Behältern verteilt sind, daß die Polymerisation des polymerisi er baren Teils des organischen trägers so lange verhindert wird, bia die Inhalte der Behälter in stöchiometrisehen Anteilen miteinander vermischt werden.

5. Abgepackte Zahnfüllmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahnf üllmasse in mindestens zwei gesonderten Behältern derart untergebracht ist, daß die Inhalte des? Behälter gemeinsam dia sich den Zahnhöhlen anpassende Zahn-» füllmasse ergeben, wobei die Zahnffüllmasse

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(A) einen organischen Träger, von dem mindestens ein Teil aus einem polymerisiei?baren Monomeren sron Acrylattyp mit bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen von de* Klasse der mono- oder d if uüfc ioneilen Sates von Acryl- oäim Methacryl säure besteht,

(£) eine wirksame Menge eines Katalysators für dia Polymerisation des polymerisiea?baren Teils des organischen Trägers,

(G) einen anorganischen Füllstoff, der zur Verdickung des organischen Trägers auf eine handhabungsfähige Konsistenz geeignet ist, in mindestens einem Teil des organischen Trägers suspendiert vorliegt und I&thiumaluminiumsilikat enthält, das durch einen Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht wesentlich größer als O ausgezeichnet ist und eine Zusammensetzung im ungefähren Bereich von Eucryptit bis Fetal it aufweist,

(D) 0,05 bis etwa 6%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren organischen Trägos, einer stickstoffhaltigen Base und/oder eines Triarylborankomplexes mit dieser und

(S) eine Menge eines sauren polymerisierbar en organischen Trägers enthält, die mindestens ausreicht, daß eine vollständige ^umsetzung mit der genannten sticket off halt igen Base stattfinden kann,

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und die Bestandteile der Zahnfüllmasse so in dea Behältern verteilt sind, daß die Polymerisation des Polymer is ie rbar en Teils des organischen träger s so lange verhindert wird, bis die Inhalte der Behälter in stöchiometrisehen Anteilen miteinander vermischt werden.

6. Abgepackte Zahnfüllmasse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumaluminiumsilikat wenigstens auf zwei gesonderte Behälters in solchen Anteilen verteilt ist, daß der Inhalt von jedem Behälter eine handhabungsfähige Konsistenz hat.

Dr.Ve/Bre

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