DE1570347A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLGfPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 24.September 1969 Fu/bz

P 15 70

Oelanese Corporation of America,

522 Tifth Avenue. New York 36. Uew York (7.3t

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolvmeren

Oxymethylenpolymere, die als thermoplastische Press» massen sehr wertvoll sind, können hergestellt werden durch Copolymerisation von !Trioxan mit Qomonomeren, die Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen in die Ketten der die Polymermoleküle "bildenden Oxymethylengruppen einführen. Eine Klasse von Verbindungen, die als solche Oomonomeren gebraucht werden können, wird u, a. durch Verbindungen gebildet, die wenigstens ein· Ipoxygruppe und drei oder mehr G-Atame enthalten.

Bei der Copolymerisation von !Trioxan mit diesen letetgenannten Comonomeren ist eine Induktionsperiode vorhanden, während der kein· Polymerbildung stattfindet, während bei der Bcmopolymerieation von Trioxan gewöhnlich keine nennenswerte Induktionsperiode auftritt.

ueaaf der Erfindung wird bei der Herstellung von 0x7-methylenpolyaertn duroii katalytieoh· Cöpolymeri»ation toft Trioxan und Verbindungen, die wenigstens sin· Ipoxygruppe und drei oder mehr C-Ateae enthalten nachstehend als Bpoxypropane bewichnet -, sin Aldehyd Bit wenigstens 2 C-Atomen im fclekül mit den Co-

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flau· ünteflagen (Art ? § 1 a^«, 2 Nr. im** <wi<pw' v,«. a. ree;

monomeren gemischt, bevor deren Copolymerisation begonnen hat· Auf diese Weise wird die Induktioneperiode wesentlich verkürzt oder ausgeschaltet, so daß eine wirksamere Ausnutzung der Anlage erreicht wird, während gleichzeitig die unbestimmte Ruheperiode vermieden wird, die zwangsläufig zu mangelnder Gleichmäßigkeit des Produkts führt.

Ton den Aldehyden, die zur Verkürzung der Copolymerisation von Trioxan und Spoxypropanen verwendet werden, sind Acetaldehyd und Benzaldehyd sehr wirksam. Weitere geeignete Aldehyde sind beispielsweise Prspionaldehyd, Butyraldehyd, ZimtAldehyd, Grotonaldehyd, Isobutyraldehyd, Acrolein, furfurol, a-Methylphenylaoet^teldehyd, Cyolopropanaldehyd, n-Oaproaldehyd, GHmtaraldehyd, Glyoxal, Fhenylpropargylaldehyd und Diphenylacetaldehyd. Der Aldehyd brjiauoht nioht nur Kohlenwasseratoffsubstituenten zu enthalten. Beispielsweise können Halogen-, litro-, Keto-, Heterosauerstoff-, Hydroxyl-, Cyan- oder Alkoxygruppen vorhanden sein, wie s. B. in Ohlorbenxaldehyd, Trichloracetaldehyd (Chloral), p-Iitroben«*ldehyd, eye, Bromfurfurol, Bremsaldehyd, Salioylaldthyd, Glyoeraldehyd, dimer«» Aorolein (2-foreyl-3,4-di-hydro-2H-pyran), 4-Gyanben*aldehyd und 2-Methoxybenealdehyd. Pie Aldehydaeng· wird Toreugaweise so gewählt, dafi 0,2 - 10, insbeeondere 1-2 Aldehydgruppen pro Ipoxygruppe im Polymerisationsge-■lech vorhanden sind.

Al· Bpoxypropane, iie «1· Comonomere Bit Trioxan bei» TerfAren geatte der irfinÄung verwendet «erden, eignen eioh beiepieleweiee Alkylenoxyde, die 3 oder «ehr C-Atome im Molekül enthalten, s· B* 1,2-Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Ootylenoxyd, Tinyloyelöhexendioxyd . (1-lpoxyäthyl-3,4*epoxyoyolohexan), Cyolohexanoxyd,

Styroloxyd, 3,4-Epoxyvinyloyolohexan, Butadiendioxyd, Butadienmonoxyd, Resoroindiglycidyläther, Butandioldiglycidyläther, Diglycidyläther, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Trimethylolpropantriglyoidyläther, Dicyolopentadiendioxyd, Dipentendioxyd, Isobutylenoxyd, Indenoxyd und 1,4-Dihydronaphthalinoxyd. Das Epoxypropan kann Substituenten enthalten, die keine Kohlenwasserstoffe sind. Geeignet sind "beispielsweise Verbindungen, die HalogengruppeiL, Nitrogruppen oder stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen oder Oarbonsäureeatergruppen enthalten, z· B. Epichlorhydrin und andere Epihalogenhydrine, Pentaohlorphenylglycidyläther, p-Nitrophenylglycidylather, Äthyl-ß-methyl-ß-phenylglycidat, Trichlormethyläthylenoxyd, ο -Phenyl- ο -ohlormethyl- £thylenoxyd, 3-Piperonyl-1,2-epoxypropan oder 4-Brom-1-naphthyläthylenoxyd. Die Epoxypropane sind im allgemeinen weniger reaktionsfähig mit Trioxan als Ithylenoxyd, sü daß Tor zugsweise Epoxypropane in TerMndung mit einem zweiten, reaktionsfähigeren Comonomeren, wie

Äthylenoxyd oder einem cyclischen Formal, z· B. 1,3-

Dioxolan, verwendet wird· Polymere mit einer 'besonders wertvollen Kombination von Eigenschaften werfu bei Verwendung von Gemischen erhalten, die eine größere Trioxanmenge, eine kleine Menge eines polyfunktioneilen

Epoxypropans mit zwei copolymerisierbaren reaktiven

Gruppen und eine geringere, aber demgegenüber größere Menge eines zweiten, sehr reaktionsfähigen Comonomeren der vorstehend genannten Art enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden geschmolzenes !Trioxan, 0,5 - 5 1> Äthylenoxyd und 0,05 - 1,0 $> Vinylcyclohexendioxyd der !Depolymerisation unterworfen· Auf diese Weise ist efi möglich, ein festes, verformbares Terpolymeres herzustellen, bei dem das Verhältnis des Schmelzindexes 10X t 12 über etwa 30 liegt. Im allge-

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mtintn kann der verwendete Anteil des Ipoxypropans beispielsweise In Bereloh το η 0,001-20 t, vorzugsweise im Bereich τοη 0,05 - 2,0 fl, bezogen auf das Gewloht dea Trioxane, liegen, während die Geeeiitkonientration an epoxyhaltigen Comonomeren im Bereloh ron beispielsweise 0,001 - 50 Ji, voreugaweise τοη 0,5 - 5 %t be Bogen auf daa Gewloht dea Trioxane, liegt. Das eopolymeriaierbare Oenieoh enthält Bweokmäßig 0,01 oder Mehr Epoxyäquivalente pro Mol Trioxan, insbesondere 0,02 - 0,1

Epoxyäquivalente pro Mol Trioxan.

Seringe Mengen anderer Arten τοη Oomonomeren können ebenfalls anweaend sein, b. B. andere oyelieohe Ither außer ithylenoxyd und Dioxolan, b. B. Fentaerythritdlformal oder 1,3-Fropylenoxyd, lactone, β. Β. γ-Butyrolaoton oder Fropiolaoton, oyolieohe Anhydride, E. B· Adipinaäureanhydrid, oyoliaohe Carbonate, b. B. Ithylenglykoloarbonat oder Vinylidenrerbindungen, b. B. Styrol oder Vinylieobutyläther. Es ist aweokmäßig, die Geeamtmenge der OoBonomeren ao zu begrenien, dal der Gehalt an Oxymethylen la Polymeren wenigetene 90 jC, Torcugaweiae wenigetene etwa 95 % beträgt.

TUr die Durchführung dea Verfahrene geaftß der Erfindung können beliebige Katalysatoren verwendet warden, τοη denen-bekannt iat, dal sie eich für die lopolymerieartion von Trioxan und Spoxyrerblndungen eignen. Beroraugt werden kationisohe Katalysatoren, b. B. Borfluorid und BorfluoridkoBplexe. Der Katalysator kann in situ gebildet werden, und ewar duroh Sinwirkung τοη Strahlen auf Beatandteile des Beaktionsgemlsohes, die ohne diese Bestrahlung keine Katalysatoren sind. Beispielsweise bilden die durch Lieht oder Warne aktivierbaren Aryldiaeoniumfluoborate eine Klaue solcher aktitierbaren liehtkatalysatorea. !Die beim Oopolymerieationeverfah-

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ren verwendete Katalysatormenge liegt gewöhnlich zwischen 1 und 10* Teilen pro Million Gewichtsteile der Oomonomeren· Katalysatoren, die Borfluorid enthalten, werden vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 1Cr Teilen, insbesondere zwischen 10 und 1Cr Teilen pro Million Teile der Comonomeren gebraucht.

Die Copolymerisation wird vorzugsweise in der Flüssig« phase unter Verwendung von geschmolzenem Trioxan durchgeführt, jedoch kann auch in der festen Phase gearbeitet werden· Die Copolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Temperatur der Copolymerisationsreaktion liegt gewöhnlich im Bereich von 0 - 155⁰C, vorzugsweise im Bereioh von 60 - 90°C·

Nachdem die Copolymerisationsreaktion bis zum gewünschten Grade fortgeschritten ist, wird das Beaktionagemisoh gewöhnlich durch Neutralisation des Katalysators reaktiviert· Nach einer zweckmäßigen Methode erfolgt diese Deaktivierung durch Waschen in einem Überschuß einer Lösung von Tributylamin in Aceton. Das Copolymere kann dann durch aufeinanderfolgende Wäaohen und Filtrationen in Aceton und anschließende Trocknung an der Luft isoliert werden«

Falls gewünscht, kann das Copolymere einer Behandlung unterworfen werden, duroh die instabile endständige Oxvmethylengruppen entfernt werden. Diese Behandlung kann eine einfache Wärmebehandlung oder eine Hydrolyse oder AikohoIyse sein. Das Produkt dieser Behandlung kann duroh Zusatz von chemischen Stabilieatoren weiter gegen Wärmeeinwirkung stabilisiert werden»

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BAD, OR

In den folgenden Beispielen beziehen aioh die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In ein Glasrohr wurden 100 Teile frisch destilliertes, geschmolzenes Trioxan, 2 Teile Ithylenoxyd und 0,5 Teile Vinylcyolohexendioiyd gegeben. Das Bohr wurde dann mit einem Kronenverschluß verschlossen, der mit Polytetrafluorethylen ausgekleidet und mit Einrichtungen versehen war, mit deren Hilfe Bestandteile eingeführt werden konnten, ohne den Inhalt des Bohres der Atmosphäre auszusetzen. Das verschlossene Bohr wurde dann in ein konstant bei 65⁰C gehaltenes Temperaturbad gestellt. Anschließend wurden 2,1 Teile Acetaldehyd durch den Verschluß in das Bohr gespritzt. Dann wurde eine Lösung von 0,022 Teilen Borfluoriddibutylätherat (entsprechend 75 Teilen Sf^, pro

Hillion Teile Trioxan) in 5 Teilen Cyclohexan in der gleichen Weis« eingeführt. Das Gemisch im verschlossenen Bohr wurde 8,6 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Polymerbildung trübe. , Die Polymerisation ging weiter vonatatten, bis ein festes Terpolymeres gebildet war.

Bei Verwendung von 5 Teilen Ben*aldehyd anstelle des Acetaldehyde im gleichen System wurde die Trübung 9 Hinuten nach der Zugabe dta Aldehyds festgestellt.

Im Gegensatz au den lrgebnieeen_r die bei den vorstehend beschriebenen Tersoohen erhalten wurden, trat unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe Ton Jliehyd, die Trübung erst nach 17,1 Minuten ein·

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Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Borfluoridätherat in einer Menge verwendet wurde, die 50 Teilen BI, pro Hillion Seile Trioxan entsprach, die Acetaldehydmenge 2,5 Teile betrug und das verwendete Trioxan aus einer anderen Destillationseharge.stammte. Sie.Zeit bis zum Eintritt der Trübung betrug 11 Hinuten, und die Hasse wurde in 28 Hinuten fest. 60 Hinuten nach der Zugabe des Katalysators wurde das Rohr aus dem Temperaturbad genommen, und 10 Hinuten später wurde der Katalysator durch Behandlung dee Inhalte des Rohrs mit einer lösung von Tri-n-butylamin in Aceton neutralisiert. Nach dem Waschen und Trocknen wurde das Polymere stabilisiert, indem es mit 0,1 Jt Cyanguanidin und 0,5 9t 2,2»-Methylen bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) gemischt und das (Jemiech bei 210⁰C unter Stickstoff mechanisch geknetet wurde. Hierbei verlor das Gemisch 12 £.seines Gewichts. Das Verhältnis von Schmelzindex 10X t 11 des erhaltenen stabilisierten Terpolysteren betrug 92,5 und sein £q230 Wert (durchschnittlicher Gewichtsverlust, wenn es 45 Minuten an der Luft bei 230⁰C gehalten wurde) 0,026 % pro Minute.

Im Gegensatz zu den beim vorstehend beschriebenen 7ersuoh erhaltenen Ergebnissen fand selbst naoh mehreren Stunden keine feststellbare Reaktion statt, wenn der vorstehende Versuch wiederholt, jedoch kein Acetaldehyd zugesetzt wurde.

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Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch word· unter Verwendung der gleichen Mengen der Einsät materialien wiederholt, jedoch wurde das Borfluoridätherat in einer solchen Menge verwendet, daß 100 Teile Bf, pro Million Teile des βIngeBeteten Trioxane, da« von einer anderen Deetillationeoharge stammte, anwesend waren. Anstelle Ton Acetaldehyd wurde Benzaldehyd in einer Menge von 6 Teilen verwendet· Die 2eit bis zum Eintritt der Trübung betrug 6 Minuten. (Ohne Zugabe τοη Bensaldehyd trat die Trübung nach 16 Minuten ein.)

laoh einer Stunde wurde das Eohr, das das feste Polymere enthielt, aus dem Bad genommen. Bas Polymere wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt, um den Katalysator zu neutralisieren. laoh dem faeohen und Trocknen wurde das Polymere einer Hydro Iy aenbehandlung unterworfen, van seine thermische Stabilität BU verbessern. 60 Teile des. Polymeren und 1000 Teile eines Gemieohee von 60 i> Methanol, 39,9 Jt fasser und 0,1 Ji Triithylaiiln wurden in einen Autoklav fegeben, der dann mit trockenem Stickstoff gespült, versehlpssen und auf 160⁰O erhitzt wurde. Die Zeit bis sum irreichen dieser Temperatur betrug etwa 40 Minuten. Der Brück im Autoklav betrug 16,1 atü bei der SpitBentemperatur. Der Autoklav wurde dann schnell gekühlt. Sein Inhalt wurde in einem Varing-Miseher gemahlen und dann sur Abtrennung des Polymeren filtriert. Dee Polymere wurde anschließend einmal alt destilliertem Wasser und dreimal mit Aceton gewaschen und dann über lacht in einem Takuuatrookensohrank bei 70⁰O getrocknet. Während die_a«r Behandlung verlor das Polymere 16 * seine* Oewi«hte. Laut Analyie betrug dar Gehalt flee Polymeren an Benealdehyd naeh der Sydrelyse Mull, wäiireiU er ' ' vor der Hydrolyse 0,53 l· betrug.

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Das hydrolysiert^ Polymere wurde bei 210⁰G unter Stickstoff mit 0,1 j6 Cyanguanidin und 0,5 # des in Beispiel 2 genannten phenolisohea StaMlisatore mechanisch geknetet« Bas Verhältnie von Schmelzindex 1OX s 11 für das erhaltene stabilisierte Polymere "betrug 79 und der Kj₃₂^₀-Wert 0,023 ί> pro Minute.

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, ist es zweckmäßig, den Aldehyd mit dem Trioxan nach der Zugabe des Gomonameren und vor der Zugabe des

Katalysators zu mischen. Natürlich kann dia Zugabe

auch in anderer Weise erfolgen. Beispielsweise kann der Aldehyd «u Beginn mit dem !Trioxan oder mit dem Oomonomeren vermengt oder zu einer Lösung dee Katalysators gegeben werden. Der Aldehyd kann gegebenenfalls dem copolymerisierbaren Beaktionsgemisch nach der Zugabe des Katalysators kontinuierlich oder ohargenweise zugesetzt werden·

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Claims (7)

- ίο - Patenten Sprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Oxymethyleneοpolymeren durch katalytische Copolymerisation von Trioxan mit wenigstens eine Epoxygruppe und drei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyde mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen mit den Gomonomeren τ or Beginn deren Copolymerisation gemischt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetaldehyd oder Benzaldehyd zur Mischung mit den Comonomeren verwendet werden·

3) Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete Aldehydmenge 1-2 Molen pro Mol Epoxygruppe in der Comonomerenmischung entspricht.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn-■eiohnet, daß Trioxan mit Vinylcyclohexendioxyd copolymerisiert wird,

5) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,, daß Trioxan und Bpoxyvertindung mit 3 odtr mehr Kohlenstoffatomen mit einem dritten Monomeren copolymerisiert werden·

6) Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als dritte« Monomeres ithylenoxyd oder Sioxolan verwendet wird.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß durch das gewählte Comonoatr«verhältnis Polymere entstehen, die «u wenigstens 95 1» aus Oxymethylengruppen bestehen·

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\ iaue UnteriaöSn [Art 7 $ 1 A^a. 2 Nr. I Satt 3 <tm Änderung«·* v. 4.9.19t