DE1570273A1 - Verfahren zur Herstellung haertbarer,stickstoffhaltiger Kunstharze fuer die Elektrotechnik - Google Patents

Verfahren zur Herstellung haertbarer,stickstoffhaltiger Kunstharze fuer die Elektrotechnik

Info

Publication number
DE1570273A1
DE1570273A1 DE19651570273 DE1570273A DE1570273A1 DE 1570273 A1 DE1570273 A1 DE 1570273A1 DE 19651570273 DE19651570273 DE 19651570273 DE 1570273 A DE1570273 A DE 1570273A DE 1570273 A1 DE1570273 A1 DE 1570273A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
unsaturated
compounds
imide
compound
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19651570273
Other languages
English (en)
Other versions
DE1570273B2 (de
DE1570273C3 (de
Inventor
Dr Hans Dannenbaum
Dr Karl Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beck & Co AG Dr
Original Assignee
Beck & Co AG Dr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beck & Co AG Dr filed Critical Beck & Co AG Dr
Publication of DE1570273A1 publication Critical patent/DE1570273A1/de
Publication of DE1570273B2 publication Critical patent/DE1570273B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1570273C3 publication Critical patent/DE1570273C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6858Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285Nitrogen containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68Unsaturated polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/421Polyesters
    • H01B3/425Non-saturated polyesters derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds, in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Hamburg, den 13. Juli 1909
Firma Dr. Beck & Co. GmbH, 2 Hamburg. 28, Eiselenswe«
.ilHlIiJ&arsrji- gtickstρgfhai11 ^1 ger Kunstharze für die Elektrotechnik:
Es ist bekannt« daß man ungesättigte Polyester, die in einem copolymerisierberen ungesättigten Monomeren gelöst sind, für Elektroisolierzwecke verwenden kann. Durch Copolymerisation mittels bestimmter Katalysatoren, vorzugsweise organischer Peroxyde, und erhöhttr Temperatur geht ein solches Gemisch in ein höchstviskoses, festes, zähes bis hartes Endprodukt Über, das gute ' elektrische Isoliereigenschaften zeigt,
Die Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Polyester - °* ...-.■
sind bekannt. Als Ausgangsverbindungen verwendet man .
oo ■
oo beispielsweise ungesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Maleln- *v säure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaoonsaurej. ge- ^J . sättigte Dicarbonsäuren,· z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure,
*** . Phthalsäuren; zweiwertige Alkohole, z.B. Alkyionglyieole. wie Äthylenglykol und Propylenglykol sovile die oder höhermolekularen Polyether der Alkyl©nglykol@i*=^
9W
Außerdem kann man neben den zweiwertigen auch ein- und mehrwertige Verbindungen einsetzen, beispielsweise Citronensäure, Benzoltricarbonsäuren, Benzoesäure, einfache oder polymere Fettsäuren, niedere oder höhere aliphatische Monoalkohole oder Polyole, Oxycarbonsäuren, halogenhaltige Säuren, Äthylierungs- oder Propoxylier-ungsprodukte von Glykolen, Triolen, Phenolen, cyclische Verbindungen der verschiedensten Art, z.B. Dircethylolverbindungen, alicyclisehtf Ringsysteme, perhydrierte ein- bis mehrwertige oder mehrringige Phenole, ferner Epoxydverbindungeri, Anhydride, cyclische Acetale und dergleichen. Schließlich ist es sogar möglich, außer Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und gegebenenfalls auch Halogen enthalten, auch solche mit sogenannten Heteroa'toir.en, insbesondere Stickstoff enthaltende Verbindungen, anteilig zu verwenden, sofern diese über eine bis mehrere funktioneile Gruppen verfügen, welche den Einbau in Polyestern gestatten. Beispiele hierfür sind kettenförmige oder cyclische AadLne, Aminoalkohole und Aminosäuren oder-deren reaktionsfähige Derivate.
Als ungesättigte Polyester finden vorzugsweise solche Verwendung, die als wesentliche Bestandteile Reste von ein- bis mehrwertigen Carbonsäuren« ein- bis mehrwertig«! Hydroxyverbindungen und gegebenenfalls Reste von einbis mehrwertigen primären Aminoverbindungen enthalten, wobei ein Teil dQt\ Reste ungesättigte polymerisierbar« Gruppen;enthält. Ferner sollen diese ungesättigten Poly· ester in copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren löslich sein.
Als copolymerisierbare Verbindungen kann man Monomere wie Styrol, seine Homologen und Substitutionsprodukte, ferner Allyl-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsäureester, vorzugsweise neben anderen, ebenfalls copolyraerisie:*- baven Verbindungen, z.B. ungesättigten Äthern oder Xohlenwasser3toffen, verwenden. ,
Ein Ziel der Erfindung ist es., die Eigenschaften dieser bekannten aus ungesättigten Polyestern hergestellten !«lassen zu verbessern.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mit Irnid Kodifizierten Polyestern zur Verfügung zu stellen.
Keltere Ziele sind aus der Beschreibung ersichtliche
Die Verbesserung der in einer Vielzahl beschriebenen Polj'estermassen erreicht tr.an erfindungsgeirUss durch Modifizierung des ungesättigten Polyesters mit Imidverbindungen, die mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthalten und die die allgemeine Formel
O O
Il Il
- R0 - R, oder Rv-Ri x II - R0
3 3 ^"
H Il
O O
haben, worin bedeuten
R1 einen zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Rest, ftn äent die eur Anhydridbildung befähigten Carboxylgruppen in 1,2- , 1,3- oder peri-Stellung stehen,
Rg einen einwertigen oder zweiwertigen aliphatischen oder ej'cloaliphatischen Rest oder einen Arylrest und
Ri einen einwertigen, aktiven ironofunkticnellen Rest, der zur Umsetzung mit den noch freien^. endstKndieen oder öeitenstHndigen COOH-, OH·« oder NH-Qruppen des ungesättigten Polyesters geeignet 1st.
Vorzugsweise bedeutet der Best R, eine COOK- oder OH-Oi lippe bzw-* deren esterbildungsfähige Uerivate»
^09887/1743
Die erfindungsgemäß verv.'endeten Imidverbindungen stellt man Vorzugspreise aus Di- oder Polycarbonsäureanhydriden bzw. deren imidbildungsf&higen Derivaten und aus einer mindestens eine primäre Aminogruppe tragenden Verbindung her, wobei entweder die Polycarbonsäure oder die Amlnoverbindung die erforderliche weitere Carbonsäure- oddr Hydroxylgruppe bzw. deren esterbildungsfähiges Derivat tragen. Ein einfacher Vertreter dieser Verbindungsklasse ist die aus Phthalsäureanhydrid und Monoäthanolamin erhaltene Verbindung der Formel
Ή - CH2 - CH2 - OH (a)
Die -ßrf indunÄs^semHP verwendeten Imide können sich aber z.B.. ve η Olu w ar säur e odor
auch/von teilweise hydrierten oder komplizierter ge- . bauten Abkömmlingen der o-Phthalsäure, beispielsv/eise von halogenierten Phthalsäureanhydriden (Tetrachlor- oder Tetrabrom-phthalsäureanhydrid), oder von alkylierten oder hydrierten Systemen (Methyl-, Tetrahydro-, Hexahydro-, Methylhexahydro-, Endomethylentetrahydr©phthalsäureanhydrid ableiten. Ferner können sich die Imide ableiten von Maleinsäure, Citraconsäure; Eernsteinsäui'-e bzw. deren Derivate und alkylierte Abkömmlinge., oder von den Anlagerungsprodukten von Malein- bzw. Citraconsäure an andere Verbindungen, z.B. an Konjuenfettsäuren oder deren Ester, an Dicyclopentadien, aromatische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ketone, Diolefine und Polyolefine. Die Imide können sich aber auch von Verbindungen wie z.B. Trimellitsäureanhydrid ableiten, die mit einem passenden Amin, z.B. mit Monobutylamin., umgesetzt eine Verbindung ergeben, bei welcher der Rest R- durch die am aromatischen Ring sitzende Carboxylgruppe vertreten ist, wie aus nachfolgender Formel (b) ersichtlich ist:
- . „-. 909887/1743 BAD
- - CH2 - CH2 - CH2 - N
COOH
(b)
Die Formeln (c) und (d) zeigen Imidverbindungen, die aus den Anhydriden von Naphthalin-1,8-dicarbonsäure (Napthalsäure) bzw. Naphthalin-1,2-dicarbonsäure hergestellt wurden.
(A-
0 _
CH2 - CH2 - CH2- OH
(d)
Die Formelbilder (e) bis (1) zeigen weitere Variationsmöglichkeiten auf der Basis von TrimellithsUure-, PyromellithsUure- oder Benzphenon-tetracarbonsäure-monooder-dianhydrid. Im Falle der Pyromellithsäure kann sogar ein zvjeifaches Imidsystem auftreten. Die Imide können sich aber auch von den der Anhydridkomponente entsprechenden Di-Estern ableiten, sofern diese ebenso viie die Anhydride mit primären Aminogruppen zur Imidbildung befähigt sind.
COOH
(e)
t0S887/1743
original i^pegted
CH-
■Η -(/
- 6 COCO""
COOH
CO.
COOH (β)
y-v
CCIIH-Ch0-CH0-OH
2 2 (h)
CH,
5^ CO-H-CHp-CHp-CH,l
ρ ?
-COOH
inspected; '""
- . X"iy ■*?■.
Q-CH8-O-CC γ^ρ.OO NCH0H
— CH2
J OH
Zu der Aminkcmponente, von der sich die erfindungsgemUß verwendeten Imide ableiten, gehört nicht nur das einfache Äthanolamin, sondern auch die verschiedensten Aminoverbindungenr beispielsv;eise die isomeren Prcpanol- oder Butanolamine cder andere höhere Homologe, die im Kern aminierten Phenyläthylalkohole, die Aminocarbonsäuren und die im Kern aminierten Äthoxylierungsprodukte von Phenolenc
Anstelle der freien Aminocarbonsäuren können natürlich auch die entsprechenden Ester treten., wie die folgenden Formeln (m) und (n) zeigen:
CH- - O - CO
r—\
V VN
CH- - CH - CO - 0 - CH-
CO CO
X //
909887/1743
Diese und ähnliche Verbindungen, für deren Herstellung
hier kein Schutz beansprucht v/ird, lassen sich in an sich bekannter Weise durch Erhitzen oder auch nur durch mäßiges Erwärmen der Komponenten in Lösung oder Schmelze gewinnen und in vielen Fällen als gut kristallisierte Verbindungen isolieren.
Die Modifizierung des ungesättigten Polyesters kann man auf folgenden Wegen erreichen:
1. Man kann die imidgruppenhaltige monofunktionelle Verbindung als Rohprodukt oder in reiner Form verwenden, indem man es wie eine gewöhnliche monofunktionelle Verbindung mit den zur Herstellung des ungesättigten Polyesters erforderlichen Komponenten zur Umsetzung bringt.
2ο Man stellt die imidgruppenhaltige mcnofunktionelle Verbindung in Gegenwart eines vorkondensierten, aber noch nicht vollständig auskondensierten ungesättigten Polyesters, der noch freie OH- oder COOH-Gruppen enthält, durch Kondensation aus dem entsprechenden Anhydrid und dem entsprechenden Amin her und kondensiert dann die erhaltene Masse., in der sich das Imid befindet, durch Änderung der Reaktionsbedingungen aus., wobei, wenn der endgültige ungesättigte Polyester Maleinsäurereste enthalten soll, die Maleinsäurekomponente erst nach der Bildung der J.midverbindung zugesetzt wird
J5· Man setzt die reine oder rohe imidgruppenhaltige monofunktioneile Verbindung mit dem fertigen, vorher hergestellten, noch freie OH- oder COOH-Gruppen enthaltenden Polyester um, um die noch freien Endgruppen zu kappen.
4. Man setzt zunächst die freien Hydroxylgruppen der ungesättigten Hydroxylpolyester mit überschüssigen Polyisocyanaten, z.B. Diisocyanate gemäß folgender Gleichung um
Γ iOH 3 R(NCO)0 r -
-HO -I- UP --) CCN-R-NH-CO-O J-UP
1 +OH i .
909887/1743
und läßt dann die noch aktiven NCO-Gruppen mit einer Iraidverbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, reagieren (UP bedeutet ungesättigter Polyester und R stellt einen aliphatischen, cycloaliphatischen cder aromatischen Rest oder einen Isocyanursäureester-Rest dar).
Man setzt zunächst eine erfindungsgemäß verwendete Iraidverbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, mit überschüssigem Polyisocyanat, z.B. einem Diisooyanat, gemäß folgender Gleichung um
,00
N-CH2- CH2OH +CCN-R- KCO ->
CO /
0
- CH2CH2 -O-c'-NH-R- NCO
.C(T
und-bringt dieses Produkt dann mit einem ungesättigten Hydroxylpolyester zur Umsetzung. In der vorstehenden Gleichung hat der Rest R die unter Punkt 4 definierte Bedeutung.
Die erfinöungsgemäß verwendeten, recht unterschiedlich gebau ten Imidverbindungen üben eine Reihe von teilweise unerw-arteten Funktionen aus, wenn man sie in ungesättigte Polyestersysteme einbezieht. Abgesehen davon, daß sie rein rohstofflieh eine beträchtliche Erweiterung der synthetischen Möglichkeiten bedeuten und daß sie als mcnofunktionelle Endgruppe bestimmend für die Kettenlänge., das Molekulargewicht, dije Molekelgestalt und damit für die technisch wichtige Viskosität werden, nehmen sie erheblichen Einfluß auf den Er-WSiichungspunkt des ungesättigten Polyesters selbst, der beträchtlich erhöht werden kann, und auf die Löslichkeit des erzielten Kondensationsproduktes, Sie beeinflussen ferner in keineswegs vorauszusehender Weise auch die Copolymerisation £v/j.3.'saen ungesättigtem Polyester v.u-x Ooinoncrneuon-
BAD
verbesserter WärmedauerbestHndigkeit, geringeren Substanzverlusten, erhöhter Alterungsbeständigkeit, verbesserter Kriechstroräfsstigkeit und geringeren dielektrischen Verlusten äußert. Insgesamt erfolgt also eine deutliche Stabilisierung des Gesamtsystems in gehärtetem Zustand. Gerade das ist aber für den Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyestersys'cerae von entscheidender Bedeutung auf dem Isolierst offsektor. Darüberhinaus treten noch unerwartete Effekte auf , wie in manchen Fällen eine wesentlich verbesserte Durchtrocknung dünner Schichten bei der Härtung, eine verbesserte Vergilbungsfestigkeit hellfarbig pigmentierter Systeme und anderes mehr. .
Insgesamt bedeutet mithin die Einführung imidringhaltiger Endgruppen in ungesättigte Polyester bei überlegter und sorgfältige? geprüfter Ausnutzung der sehr zahlreichen neuen Synthesemöglichkeiten, die sich dadurch ergeben, eine beträchtliche Erweiterungs- und Verbesserungsmöglichiceit für elektrotechnisch nutzbare Systeme.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anmeldung,ohne sie einzuschränken.
Herstellung vcn ly-Cxjathyl-tetracMcrphthalirr.id
Tn öl g Ixncäthanclarr.in trügt iran in greiseren Fcrticr.cn 2S"o g Tetracrlcrphthalsäureanhydrid ein. In exctheirrer Eeakticn erhitzt sich die Hisclung bis auf IJo0C , um zi nächst zu erstarren. I lan erhitzt weiter bis auf 2^o - 2500C und erzwingt dadurch die Abspaltung der berechneten Vacseirr.ence (thecr, l8 nl), V.'er.n kein V.'asser rrehr übergeht, Itsst ran die üasse erkalten. Hie erstarrt kristall-n bei 215°C und kann scfcrt, eine weitere Reinigung, für weitere Umsetzuncen verwendet v;erden.
Herstellung vcn n-rydrcxyäthyl-phtl-aliir.id
Trägt ran 148 g Phthalsäureanhydrid in Fcrticnen in 61 c vorgelegtes ixncäthanclamin <3in, so erhitzt sich die Iliscl.ung unter V.äiireatEate zunächst bis auf l4o°C. Eei weiterem Erhitzen auf ca. 2co°C erfolgt eine V.'aeserabspaltung vcn annähernd 18 ml V.'asser, nach deren Feer.di£ung nari die Schmelze erstarren lässt (Erstarrungspunkt 1^o C), Für weitere Umsetzungen 1st dieses F.chprcdvkt hinreichend rein,
Versu_ch_5_
Hersteilung des H-Tydrcxj äthyitetrahycrc phtr al säur ei rids
6l g (l KoI) Tcncäthanclairin werden in einem ir.it F.ührer und absteigendem Kühler und Steigrohr ausgelüsteten Dreihaiskölbcl·en vorgelegt und pcrticnsweise irit Tetrahydrophthalsäureanhydrid in einem sblchen Tenpo versetzt, dass die spcntan ansteigende Temperatur sich durchweg .zunächst unterhalb IcO0C ha'lt. Erst denn wird 1 Stunde
909887/1743
auf 2000C erhitzt, wobei die erwarteten 18 ml Konden sationswasser abdestillieren. Das gebildete Imid erstarrt in dem erkaltenden Kolben bei etwa 70 - 720C. Man erhält durch mehrfaches Umkristallisieren das reine Produkt als weißes kristallines Pulver vom P. SO0C.
Versuch 4
20 g Naphthalsäureanhydrid und 6 g Äthanolamin (Molverhältnis 1:1) mischt man und erhitzt die Wischung auf 80°C, wobei sich unter Schmelzen und Wärmeentwicklung zunächst das Halbamid bildet. Durch weiteres kräftiges Erhitzen auf l80-200°C erfolgt der Jlings%hluß zum gewünschten Imid unter gleichzeitiger Abgabe des Reakticnswassers. Das erhaltene Äthanolnaphthalsäureiinid stellt eine hellbraune kristalline Masse dar.
yersuch_g
Herstellung von N-Hydroxyäthylendomethylentetrahydrophthalsäureimid
61 g Monoäthanolamin und - portionsweise zugesetzt 184 g Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid werden nach und nach zunächst unterhalb 1300C miteinander umgesetzt. Es bildet sich primär eine bei etwa 12Ö°0 schmelzende Kristallmasse. Diese wird weiter auf 2uä°€ aufgeheizt und so lange dort gellalten, bis die Abspaltung der berechneten Wassermenge (18 g) beendet ist. Man läßt abkühlen und gießt die Schmelze in eine flaeiie "Kanne aus, νιο sie erstarrt, Aus Alkohol unfcrlstallt-siierfc erhält man weiße, bei ^S0C schmelzende Kristalle.. Die Ausbeute an Rohprodukt ist theoretisch.
9098 87/1743
Versuch 6
Imid aus Trimellithsäureanhydrid und Anilin
150 g TMa und 3OO g Anilin werden in der Weise umgesetzt, daß man in das erhitzte vorgelegte Anilin das feingepulverte TMa langsam, im Tempo des Lösens, unter Rühren und Erwärmen einträgt. Der Ansatz erhitzt sich dabei weiter, es kommt gelegentlich zum Aufsieden und vorübergehend zur Abscheidung gelber kristalliner Massen. Man erhitzt jedoch so lange weiter, bis schließlich eine klare Schmelze vorliegt und die berechnete Wassermenge (14 g) abgegangen ist. Dann läßt man die Masse erkalten, zerrührt sie dabei und trägt das bröcklige Produkt portionsweise in verdünnte kalte überschüssige HCl ein, wobei überschüssiges Anilin in Lösung geht. Man zerdrückt, den sich abscheidenden weißgelben Eodensatz unter der wässrigen Säure, zerreibt, saugt ab und wäscht mit reichlich Wasser nach. Den abgepreßten und lufttrockenen Kuchen kristallisiert man aus Eisessig um und wäscht das gereinigte Material mit Aceton. Ausbeute nahezu quantitativ (200 g).
Beispiel^!. -
195 g des gemäß Versuch 3 hergestellten N-Hydroxyäthyltetrahydrophthalsäureimids (1 Mol) werden mit 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol), 45 g Trimethylolpropan (1/J)MoI)- sowie 0^1 g kristallisiertem Hydrochinon in einem der üblichen Kondensationskolben unter Kohlen-· säureschutz zunächst aufgeschmolzen und allmählich auf 2000C erhitzt. Nach 3 Stunden wird ein Vakuum von 100 Torr angelegt (noch unter CO2) und 1 Stunde aufrechterhalten. Danach ist die SZ (Säurezahl) auf etwa 40 abgesunken. Man läßt auf 80°C abkühlen und fügt 106 g Monostyrol zu. Es tritt eine glatte Auflösung des Reaktionsproduktes und die Bildung einer klaren braunen Lösung ein. 90 9 88 7/1743
Eine Probe des erhaltenen Reaktionsproduktes, die man mit 1 % Tertiärbutylperisooktanat und o,5 % einer Io ?iigen Kobaltnaphthenatlösur.g vermischt hat, härtet auf einer 12o°C heissen Stahlplatte innerhalb von.3 Minuten zu einem völlig trockenen, selbst in der Hitze noch zäh haftenden und sehr harten Produkt aus- das se]bst noch in der Kitze eine beachtliche mechanische Festigkeit zeigt.
Das gleiche Produkt lässt sich, aktiviert mit o,5 - 1 # einer Io #igen Kobaltnaphthenatlösung und 2 % einer ^o · 5o #igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat, schon in der Kälte (bei Raumtemperatur) selbst in dtinnen Schichten (Ausstriche auf Stahlblechen) in wenigen Stunden bis zur völligen Trocknung durchhärten,
Abmischungen des gleichen Endproduktes mit Füllstoffen, beispielsweise mit einer Kombination aus Kaolin, Glimmernehl und Asbestfaser unter Zusatz von o,5 % Calcium · stearat als Gleitmittel, sowie unter Zugabe von 2 # iDibensoylpercxyctpaste als Härter., lassen sich bei Temperaturen oberhalb loo°C, beispielsweise bei 12o ~ 13o C, zu iiusserordentlich festen, auch in der Presshitze starren Normteilen auspressen.
ι
1,5 Hol fol 297 g
1,5 ι KoI 92 g
0,75 KoI 68 g
o,75 Mol 78 g
2,25 261 g
v'aphthal säureanhydr id Kcnoäthanolamin Glycerin
E, 2-Diir.ethylpropandiol~l, J5
fumarsäure
Hydrochinon,, kristo ___P.iiL/?.—
796,2 g
In einem mit Rührer, Kohlendioxydleitung, Vakuumleitung, Rückflusskühler, Wasserabscheider und Kontaktthermometer ausgerüsteten 1 1-Rundkolben (Dreihaie) legt.man das Monoäthanol vor und gibt portionsweise das Naphthalsäureanhydr id unter Rühren hinzuβ Die Temperatur der Masse
BAD ORfOINAL
steigt spontan auf etwa 70 - 80°G. Man gibt dann Glycerin und riirethylpropandiol hinzu, erhitzt unter Rühren und Kchlendioxydschutζ zunächst auf 1500C, dann auf 18O°C und erhält so eine rasche Abscheidung von Kcndensationswasser und die vollständige Bildung des Iirddes. Kan nirrrr.t jetzt die Heizung fcrt, trägt die Fumarsäure und das Hydrochinon ein, verdrängt die Luft vollständig durch Kchlendioxydgas und setzt das Erhitzen auf I8o - 20O0C so lange fort, bis unter weiterer Kasserabgabe die SZ auf etwa 1^O gesunken ist. Jetzt legt iran - immer unter schwacher C02-Zufuhr - ein Partialvakuum von etwa jJOO Torr an. das man nach einer halben Stunde bis auf 20-25 Torr verschafft. Temperatur und Vakuum werden so lange aufrechterhalten, bis eine Probe der Schmelze eine SZ von höchstens JO besitzt. Man läßt erkalten und gibt bei 90°C soviel • Styrol hinzu, daß eine Lösung ^Suspension) von 25 fo Styrolgehalt entsteht.
100 g dieser Lösung, die man mit 0,5 g einer !Oxigen Kobaltoktcatlösung und 1 g einer 90#igen Lösung von Tertiärbutylperisoktanat vermischt hat, härten bei 1200C zu völlig trockenen, sehr festen Produkten auch in dünnen Schichten aus, die schon nach h bis 5 Minuten Erhitzens zähe und harte Härtungsprodukte darstellen. Mischt man eine so aktivierte Mischung mit einem geeigneten Füllstoffgemisch, .beispielsweise von trockenem Galciumcarbonat und Glasstapelfaser von 12 - 25 mm Länge, und verpreßt man diese Mischung bei I30 C einige Minuten lang, so erhält man sehr feste, mechanisch und elektrisch wertvolle Presslinge von guten Isolierstoffeigenschaften.
!Beispiel 7>
Tetrachlorphtlialsäureanhydriä 1-Arainopropan-3-ol Trimethylolpropan
MaleinslurÄöliM/17*3 Diallylphthalat
576 ε 2 Mol
150 & .2 Mol
175 E i ,.25 Mol
245 ν»
g
2 Mol
250 1 Mol
BAD ORIGINAL
- ie -
Die drei erstgenannten Bestandteile werden miteinander umgesetzt, indem man das Anhydrid in das schwach angewärmte· Amin portionsweise einträgt, Ea entsteht unter spontaner Erwärmung zunächst eine flüssige gelbliche klumpige Schmelze, die sich wieder verfestigt und noch bei IJO0C fest bleibt, bei höherer Temperatur allerdings wieder flüssig wird und beim Erhitzen auf 200-2200C die berechnet« Wassermenge von 36 g fast vollständig abgibtv
Jetzt fügt man das Maleinsäureanhydrid hinzu, nebst 0,200 g kristallisiertem Hydrochinon, hält eine Stunde bei 2100C und legt dann - immer noch unter Inertgas ein Vakuum von 300 Torr an. Nach einer weiteren halben Stunde ist die Kondensation beendet. Man läßt abkühlen und fügt unterhalb 10O0C zu der Schmelze das Diallylphthalat hinzu.
Eine Probe der klaren braunen Lösung gibt, nach Beispiel 1 oder 2, aktiviert und auf der Heizplatte geprüft, einen zähen klaren und trocknen Film, der auch in der Hitze eine beachtlich hohe Festigkeit zeigt. :
Beispiel 4 . ■ ■ ■ -^ ' ' -■;■■ ' 928 g Tetrabromphthalsttüiifintiydrid (2 Mol), :t>,£ g kristalli nes Hydrochinon und §00 g Xylol werden zusammen auf erhitzt und es wird dönn>a&lfli8hlichi l-Amlnotoutgn«4-pl (178 g - 2 Mol) unter Rühren eingetropft, was auf stens 2 Stunden verteilt wird. Dabei entweichen :|iit Xyloldämpfen etwa 36 g Wasser* Anschließend trÄgt 196 g ( 2 Mol) Maleinsäureanhydrid ein und erhitzt von 1200C ansteigend auf 1.500C, läßt dann die Temperatur auf 1400C-absinken und setzt 800 g (4,4'-dioxy-i,5,3S5!- tetrabromdiphenylpropän)-bis-glycid-äther (1 Mol) ein und setzt das Erhitzen fort (140-15O0C), was eine
dauert. - '' J
; ; ■ ·.:■ ■- :
Nach etwa 2stündigem JSrhitzen steigert man die langsam auf 2000C und legt.dabei Vakuum an, wobei XyIo^
909881?/i?-i-i .·■■; ■■ . ■.' -r>'\ ;
ORIGiNALINSPECTEid
übergeht. Insgesamt erhält man, nachdem man weiteres Xylol zugegeben hat, etwa 500 ml Destillat. Das nichtflüchtige Kondensationsprodukt ist ein selbst in der Hitze zähes braunes Harz, das als Schmelze ausgegossen wird und das man in flachen Schalen aus Aluminiumblech erstarren läßt. Kalt ist es brüchig und mahlfähig, fein vermählen löst es sich in Monomeren, auch in Styrol, und gibt in Form solcher Lösungen mit Katalysatoren gemäß Beispiele 1 bis 3 versehen, harte, trockene, glänzende Filme, die sich bei 1200C mit großer Schnelligkeit bilden. Mit Methyläthylketonperoxyd und Kobaltlösung nach Beispiel 1 aktiviert eignet es sich als kalthärtendes Gießharz, das sich ebenfalls als ungewöhnlich wärmestabil erweist.
Beispiel 5
410 g des nach Versuch 5 hergestellten N-Hydroxyäthylendomethylenhydrophthalsäureimids (2 Mol), 3^8 S Fumarsäure (3 Mol) und 76 g 1,2-Propandiol (1 MoI) werden . unter Zusatz von 0,2 g kristallinem Hydrochinon und unter Kohlendioxydschutz allmählich auf 1000C aufgeteizt und dort 6 Stunden lang gehalten. Es 'destillieren 105 ml Wasser ab= Man beendet die Wasserabspaltung durch kurzes Anlegen von Vakuum, läßt die Schmelze auf unter 100 C abkühlen und löst die Masse durch Zusatz von 200 g Styrol su einem klaren, braunen System.
Eine abgekühlte Prob© wird mit O3 05 % festem Benzeehincn zunächst stabilisiert und dann durch Zusatz von O5I $ einer 10$igen Kotoaltoktöatlösung und 1 # einer 9G$&g©& Lösung von TertiMrbutylperisooktanat aktiviert.- Biese Mischung, erstarrt unter Härtung auf einem Staliliöl@efe bei 12O°G innerhalb von 2 Minuten zu einem gWnzQuufsn^ fest haftenden, trockenen und selbst in der-HItse nonh ungewöhnlich festen Film» Mit der Mischung getränkte und dann im Stapel veigjE^aga.ß-Jjssaeidenstücfce ergeben schon, nach Härtung bei Ij50o5 einen außerordentlich fest
ORIGINAL INSPECTED
harten, auch in der Hitze kaum verformbaren Schichtstoff, der sich als kriechstromfest erweist,
Beispiel 6 ~
800 g eines gemäß dem '.. ..3>lspiel hergestellten ungesättigten Polyesters vom OH-Äquivalent 500 werden mit 400 g des gemäß Versucr^hergestellten Imids aus TrjLniellithsäureanhydrid und Anilin unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln (Kohlendioxyd, Hemmstoffzusatz von 100 mg Hydrochinon; bei einer Temperatur von 150-2100C (pro Stunde um 200C ansteigend) verestert, wobei zuletzt das restliche Reaktionswasser durch allmähliches Anlegen von Vakuum entfernt wird.Man setzt das Erhitzen solange fort, bis die klar gewordene Masse eine SZ unter 20 aufweist., läßt dann unter-Vakuum bis auf 80°C erkalten und löst die viskose Schmelze zunächst in 200 g Diallylphthalat, dann in 400 g Styrol.
Eine Probe, gemäß Beispiel 1,aktiviert und bei 120°C gehärtet, liefert ein hartes und auch in der Wärme nur wenig erweichendes gelbes Kunstharz von guter Kriechstromfestigkeit .
Ausbeute: 1720 g
Beisoiel_7
Isocyanat-Verknüpfung
Tn einem mit RUckflußkühler, ^Uhrwerk, Stickstoff-Zufuhr und Kontaktthermometer ausgerüsteten, elektrisch geheizten Reaktionskolben mit J Hälsen und 2 Litern Inhalt werden 210 g Toluylendiisccyanat gegeben und auf 40 - 50°C an-? gewärmt. Unter Ausschluß von Luftfeuchte und Luft - unter trockenem Stickstoff - wird hierzu langsam binnen einer Stunde eine warme Lösung von 245 g des aus 1 Mol Tetrahydrophthnlsäureanhydrid und 1 Mol l-Arnlnopropanol-J erhaltene.' f icles in 300 g Styrol hinzugetropft, wobei ständig intensiv gerührt wird und die spontan sich erwärmende Mischung auf einer Temperatur von maximal 90 IuO0C gehalten wird. Dem eintropfende» Xtnid-Styro1geniffC'< 909887/1743 ORIGINAL INSPECTED
werden als Inhibitor 400 rag festes Benzochinon zugesetzt. Nach vollendeter Zugabe erwärmt man noch eine weitere halbe Stunde und gibt danach eine vorgewärmte Mischung aus 145 g Styrol und 600 g eines ungesättigten Polyesters vom OH-A'quivalentgewicht 500 hinzu, den man zuvor aus 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol 1,2-Propandiol und 2,2 Mol Hexantril (1,2,5; durch den üblichen Kondensationsprozess bei 200 - 2100C während einiger Stunden, zuletzt unter· gesteigertem Vakuum und stets unter Luftausschluß hergestellt hat. Die Zugabe des Polyesters wird auf eine halbe Stunde verteilt und dabei die Temperatur auf der Höhe von 900C gehalten» Nach diesem Vorgang wird noch eine weitere halbe Stunde auf 9O0C gehalten, dann abgekühlt und bei etwa 300C durch kurzes Anlegen von Vakuum entgast. Man füllt den vollends abgekühlten Kolbeninhalt in ein gut verschließbares Gefäß ab und läßt über Nacht stehen. Am Morgen hat sich eine klare, gelbe viskose Lösung des mit Urethan- und Imidgruppen modifizierten Polyesters gebildet, die'sich nach Zugabe von Härtern und Aktivatoren, z.B.-nach Beispiel 1, in der Wärme zu einem klaren und harten, auch in der Wärme nur wenig flexiblen Harz von güter Kriechstromfestigkeit (Stufe T-5) härten läßt. Ausbeute nahezu verlustlos, ca. 1500 g. '
909387/1743

Claims (5)

  1. . Verfahren zur Herstellung wäiir.ebeständiger Kcndensaticnsprcdukte auf Grundlage vcn ccpoljir.erisierbaren ungesättigten fxncir.eren und ungesättigten Folyestern, die
    a) als wesentliche Eestandteile Reste vcn ein- bis mehrwertigen Carbonsäuren, ein- bis mehrwertigen Hydroxylverbindungen mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Reste vcn ein-bis mehrwertigen primären Aminoverbindungen enthalten, v;cbei mindestens ein Teil der Reste ungesättigte, polymerisierbar Gruppen enthält und die
    b) in ungesättigten Kcncmeren leslich und mit diesen ccielyrrerisierbar sind, dadurch gekennzeicl net, dass iran als einwertige Carbonsäuren und/cder I.*ydrc2:ylverbindungen Imidver-bindungen verwendet, die mindestens einen 5- cder 6-gliedrigen Trnidring enthalten vnd die die allgerreine Forir.el
    O O
    ti η
    N-P2-R, oder R3"~Ri i:"pg
    \c
    ti ti
    Ο' 0
    haben, vxrin bedeuten
    R, einen zweiwertigen cder dreiwertigen aliphatisoren, cyclischen cder aromatischen Rest, an/km die zur Anhydridbildung befähigten Carbcxygrurren. in 1»,2- , 1,5- cder peri-Stellung
    stehen,
    R2 einen einwertigen cder zweiwertigen aliphatisclxn cder cycle aliphatischen Rest cder einen Arylrest und
    909887/1743
    BAß ORIGINAL
    R, einen einwertigen aktiven ir.onofunktionellen Rest, der zur Umsetzung mit den noch freien, endständigen oder seitenständigen COOH-, OH- oder NH-Gruppen des ungesättigten Polyesters geeignet ist.,
    und die gegebenenfalls im Falle einer ir.onofunktionellen hydroxylgruppenbaltigen Tmidverbindung und einem ungesättigten Hydroxylpolyester mit Hilfe von Di- oder Polyisocyanaten an den ungesättigten Polyester gebunden werden können.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt, die sLch von o-Phthalsäureanhydrid oder einem teilweise oder völlig hydrierten oder mit Halogen oder mit 0- oder N-haltigen Resten oder mit Aryl- oder Alkylgruppen, gegebenenfalls über eine Brückenbindung, substituierten Phthalsäureanhydrid ableiten.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt, die so cn · von Addukten von α, ß-ungesättigten Diearbonsäureanhydriden, insbesondere von Malein- oder Itaconsäureanhydrid, an olefinische Verbindungen ableiten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt, die sich von Trimellithsäure- oder Hemiir.ellithsäureanhydrid -oder von Dianhydriden von Pyromellithsäure oder Benzophenontetracarbonsäure ableiten.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt,· die sich vcn mindestens eine reaktionsfähige primäre
    en
    Aininogruppe tragenden Verbindung/ wie Aminoalkohole oder Aminocarbonsäuren bzw. deren Ester ableiten.
    90988 7/ 1.7 A 3 ' ' -
    ORIGINAL
DE19651570273 1965-06-05 1965-06-05 Verfahren zur Herstellung von mit Imidresten modifizierten ungesättigten Polyestern Expired DE1570273C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB0082293 1965-06-05
DEB0082293 1965-06-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1570273A1 true DE1570273A1 (de) 1970-02-12
DE1570273B2 DE1570273B2 (de) 1976-04-01
DE1570273C3 DE1570273C3 (de) 1976-11-18

Family

ID=

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997025362A1 (de) 1996-01-04 1997-07-17 Dr. Beck + Co. Ag Tränk-, verguss- und überzugsmassen
US6165557A (en) * 1996-01-04 2000-12-26 Basf Coatings Ag Solvent-free coating compositions which can be cured with low emissions
US6200645B1 (en) 1997-02-25 2001-03-13 Schnectady International Inc. Polyester resin impregnating and coating solutions and their use
US6455111B1 (en) 1997-03-19 2002-09-24 Schenectady International, Inc. Impregnating, casting and coating compounds for electrotechnical and/or electronic components and for carrier materials for plane insulating materials
EP2177568A2 (de) 2008-10-17 2010-04-21 Elantas GMBH Imprägnierharz
WO2012095231A1 (de) 2011-01-10 2012-07-19 Elantas Gmbh Tränkharzformulierung für elektrische wicklungen
DE102011017708A1 (de) 2011-04-28 2012-10-31 Elantas Gmbh Harz-Zusammensetzung enthaltend Sorbinsäureester

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997025362A1 (de) 1996-01-04 1997-07-17 Dr. Beck + Co. Ag Tränk-, verguss- und überzugsmassen
US6165557A (en) * 1996-01-04 2000-12-26 Basf Coatings Ag Solvent-free coating compositions which can be cured with low emissions
US6200645B1 (en) 1997-02-25 2001-03-13 Schnectady International Inc. Polyester resin impregnating and coating solutions and their use
US6455111B1 (en) 1997-03-19 2002-09-24 Schenectady International, Inc. Impregnating, casting and coating compounds for electrotechnical and/or electronic components and for carrier materials for plane insulating materials
EP2177568A2 (de) 2008-10-17 2010-04-21 Elantas GMBH Imprägnierharz
DE102008037468A1 (de) 2008-10-17 2010-07-01 Elantas Gmbh Imprägnierharz
WO2012095231A1 (de) 2011-01-10 2012-07-19 Elantas Gmbh Tränkharzformulierung für elektrische wicklungen
DE102011017708A1 (de) 2011-04-28 2012-10-31 Elantas Gmbh Harz-Zusammensetzung enthaltend Sorbinsäureester
WO2012146469A1 (de) 2011-04-28 2012-11-01 Elantas Gmbh Harz-zusammensetzungen enthaltend modifizierte epoxidharzen mit sorbinsäure

Also Published As

Publication number Publication date
DE1570273B2 (de) 1976-04-01
SE343591B (de) 1972-03-13
US3454673A (en) 1969-07-08
GB1142355A (en) 1969-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3454673A (en) Preparation of hardenable nitrogen containing synthetic resinous products
CH615912A5 (de)
DE2754535A1 (de) Haertbare epoxidharzgemische
DE2717597A1 (de) Elektrisch isolierendes harz
DE3118889A1 (de) Loesliche polyesterimidharze und verfahren zu deren herstellung
DE1445263B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyesterimiden und deren verwendung als einbrennisolierung auf elektrischen leitern
DE1928934B2 (de) Modifizierte polyesterimide-drahtlacke
DE1720323C3 (de) Stickstoffhaltige ungesättigte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1914931A1 (de) Polyester aus tris-(2-Hydroxyalkyl)-isocyanurat-Homopolymeren
DE2202167A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminophenoxy-Benzonitrilen und die damit erhaltenen Produkte
EP0871677B1 (de) Tränk-, verguss- und überzugsmassen
DE1495182C3 (de) Verwendung von hitzehärtbaren PoIyesterimidharzen zur lösungsmittelfreien Weiterverarbeitung
EP0157102A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Lackbindemitteln
DE2519672A1 (de) Imid-modifizierte polyester und diese polyester enthaltende drahtlacke
DE2355712A1 (de) Copolymeres harzmaterial und verfahren zu seiner herstellung
DE1570273C3 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Imidresten modifizierten ungesättigten Polyestern
DE1745944C3 (de) Verfahren zur Herstellung von einbrennbaren, vernetzten Lackharzen und Verwendung der Lackharze zur Herstellung von Lacküberzügen
DE1520695A1 (de) Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polyesterharzloesungen
DE1948841A1 (de) Waermebestaendige Harzzusammensetzungen
AT378783B (de) Selbstvernetzendes, hitzehaertbares waesseriges lackueberzugsmittel
DE1272539B (de) Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyesterpolymerisaten
DE3047286C2 (de) Verfahren zum mehrlagigen Beschichten eines Gegenstandes
EP0013397A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, Imidgruppen enthaltenden Polyestern und ihre Verwendung
DE2610307A1 (de) Dicarboxylverbindungen und sich davon ableitende polyester
AT326364B (de) Verfahren zur herstellung neuer stickstoffhaltiger polykondensate

Legal Events

Date Code Title Description
SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977