DE1570273A1 - Verfahren zur Herstellung haertbarer,stickstoffhaltiger Kunstharze fuer die Elektrotechnik - Google Patents
Verfahren zur Herstellung haertbarer,stickstoffhaltiger Kunstharze fuer die ElektrotechnikInfo
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Description
Hamburg, den 13. Juli 1909
Firma Dr. Beck & Co. GmbH, 2 Hamburg. 28, Eiselenswe«
.ilHlIiJ&arsrji- gtickstρgfhai11 ^1
ger Kunstharze für die Elektrotechnik:
Es ist bekannt« daß man ungesättigte Polyester, die in
einem copolymerisierberen ungesättigten Monomeren gelöst sind, für Elektroisolierzwecke verwenden kann.
Durch Copolymerisation mittels bestimmter Katalysatoren, vorzugsweise organischer Peroxyde, und erhöhttr Temperatur
geht ein solches Gemisch in ein höchstviskoses, festes, zähes bis hartes Endprodukt Über, das gute '
elektrische Isoliereigenschaften zeigt,
Die Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Polyester - °* ...-.■
sind bekannt. Als Ausgangsverbindungen verwendet man .
sind bekannt. Als Ausgangsverbindungen verwendet man .
oo ■
oo beispielsweise ungesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Maleln-
*v säure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaoonsaurej. ge-
^J . sättigte Dicarbonsäuren,· z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure,
*** . Phthalsäuren; zweiwertige Alkohole, z.B. Alkyionglyieole.
wie Äthylenglykol und Propylenglykol sovile die
oder höhermolekularen Polyether der Alkyl©nglykol@i*=^
9W
Außerdem kann man neben den zweiwertigen auch ein- und mehrwertige Verbindungen einsetzen, beispielsweise
Citronensäure, Benzoltricarbonsäuren, Benzoesäure, einfache oder polymere Fettsäuren, niedere oder höhere
aliphatische Monoalkohole oder Polyole, Oxycarbonsäuren,
halogenhaltige Säuren, Äthylierungs- oder Propoxylier-ungsprodukte
von Glykolen, Triolen, Phenolen, cyclische Verbindungen der verschiedensten Art, z.B. Dircethylolverbindungen,
alicyclisehtf Ringsysteme, perhydrierte ein- bis mehrwertige oder mehrringige Phenole, ferner
Epoxydverbindungeri, Anhydride, cyclische Acetale und dergleichen. Schließlich ist es sogar möglich, außer
Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und gegebenenfalls auch Halogen enthalten, auch solche
mit sogenannten Heteroa'toir.en, insbesondere Stickstoff
enthaltende Verbindungen, anteilig zu verwenden, sofern diese über eine bis mehrere funktioneile Gruppen verfügen,
welche den Einbau in Polyestern gestatten. Beispiele hierfür sind kettenförmige oder cyclische AadLne,
Aminoalkohole und Aminosäuren oder-deren reaktionsfähige
Derivate.
Als ungesättigte Polyester finden vorzugsweise solche Verwendung, die als wesentliche Bestandteile Reste von
ein- bis mehrwertigen Carbonsäuren« ein- bis mehrwertig«!
Hydroxyverbindungen und gegebenenfalls Reste von einbis
mehrwertigen primären Aminoverbindungen enthalten, wobei ein Teil dQt\ Reste ungesättigte polymerisierbar«
Gruppen;enthält. Ferner sollen diese ungesättigten Poly·
ester in copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren löslich sein.
Als copolymerisierbare Verbindungen kann man Monomere
wie Styrol, seine Homologen und Substitutionsprodukte, ferner Allyl-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsäureester,
vorzugsweise neben anderen, ebenfalls copolyraerisie:*-
baven Verbindungen, z.B. ungesättigten Äthern oder Xohlenwasser3toffen,
verwenden. ,
Ein Ziel der Erfindung ist es., die Eigenschaften dieser
bekannten aus ungesättigten Polyestern hergestellten !«lassen zu verbessern.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mit Irnid Kodifizierten Polyestern zur
Verfügung zu stellen.
Keltere Ziele sind aus der Beschreibung ersichtliche
Die Verbesserung der in einer Vielzahl beschriebenen
Polj'estermassen erreicht tr.an erfindungsgeirUss durch Modifizierung
des ungesättigten Polyesters mit Imidverbindungen,
die mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthalten und
die die allgemeine Formel
O O
Il Il
- R0 - R, oder Rv-Ri x II - R0
3 3 ^"
H Il
O O
haben, worin bedeuten
R1 einen zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen,
cyclischen oder aromatischen Rest, ftn äent die eur
Anhydridbildung befähigten Carboxylgruppen in 1,2- ,
1,3- oder peri-Stellung stehen,
Rg einen einwertigen oder zweiwertigen aliphatischen oder
ej'cloaliphatischen Rest oder einen Arylrest und
Ri einen einwertigen, aktiven ironofunkticnellen Rest, der
zur Umsetzung mit den noch freien^. endstKndieen oder
öeitenstHndigen COOH-, OH·« oder NH-Qruppen des ungesättigten
Polyesters geeignet 1st.
Vorzugsweise bedeutet der Best R, eine COOK- oder OH-Oi
lippe bzw-* deren esterbildungsfähige Uerivate»
^09887/1743
Die erfindungsgemäß verv.'endeten Imidverbindungen stellt
man Vorzugspreise aus Di- oder Polycarbonsäureanhydriden bzw. deren imidbildungsf&higen Derivaten und aus einer
mindestens eine primäre Aminogruppe tragenden Verbindung her, wobei entweder die Polycarbonsäure oder die Amlnoverbindung
die erforderliche weitere Carbonsäure- oddr
Hydroxylgruppe bzw. deren esterbildungsfähiges Derivat tragen. Ein einfacher Vertreter dieser Verbindungsklasse
ist die aus Phthalsäureanhydrid und Monoäthanolamin erhaltene Verbindung der Formel
Ή - CH2 - CH2 - OH (a)
Die -ßrf indunÄs^semHP verwendeten Imide können sich aber
z.B.. ve η Olu w ar säur e odor
auch/von teilweise hydrierten oder komplizierter ge- .
bauten Abkömmlingen der o-Phthalsäure, beispielsv/eise
von halogenierten Phthalsäureanhydriden (Tetrachlor- oder Tetrabrom-phthalsäureanhydrid), oder von alkylierten
oder hydrierten Systemen (Methyl-, Tetrahydro-, Hexahydro-, Methylhexahydro-, Endomethylentetrahydr©phthalsäureanhydrid
ableiten. Ferner können sich die Imide ableiten von Maleinsäure, Citraconsäure; Eernsteinsäui'-e
bzw. deren Derivate und alkylierte Abkömmlinge., oder
von den Anlagerungsprodukten von Malein- bzw. Citraconsäure an andere Verbindungen, z.B. an Konjuenfettsäuren
oder deren Ester, an Dicyclopentadien, aromatische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ketone, Diolefine und
Polyolefine. Die Imide können sich aber auch von Verbindungen wie z.B. Trimellitsäureanhydrid ableiten,
die mit einem passenden Amin, z.B. mit Monobutylamin.,
umgesetzt eine Verbindung ergeben, bei welcher der Rest R- durch die am aromatischen Ring sitzende Carboxylgruppe
vertreten ist, wie aus nachfolgender Formel (b) ersichtlich ist:
- . „-. 909887/1743 BAD
- - CH2 - CH2 - CH2 - N
COOH
(b)
Die Formeln (c) und (d) zeigen Imidverbindungen, die
aus den Anhydriden von Naphthalin-1,8-dicarbonsäure (Napthalsäure) bzw. Naphthalin-1,2-dicarbonsäure hergestellt
wurden.
(A-
0
_
CH2 - CH2 - CH2- OH
(d)
Die Formelbilder (e) bis (1) zeigen weitere Variationsmöglichkeiten auf der Basis von TrimellithsUure-, PyromellithsUure-
oder Benzphenon-tetracarbonsäure-monooder-dianhydrid.
Im Falle der Pyromellithsäure kann sogar ein zvjeifaches Imidsystem auftreten. Die Imide können
sich aber auch von den der Anhydridkomponente entsprechenden Di-Estern ableiten, sofern diese ebenso viie die Anhydride
mit primären Aminogruppen zur Imidbildung befähigt sind.
COOH
(e)
t0S887/1743
original i^pegted
CH-
■Η -(/
- 6 COCO""
COOH
CO.
COOH
(β)
y-v
2 2 (h)
CH,
5^ CO-H-CHp-CHp-CH,l
ρ ?
-COOH
inspected; '""
- . X"iy ■*?■.
Q-CH8-O-CC γ^ρ.OO NCH0H
— CH2
J OH
Zu der Aminkcmponente, von der sich die erfindungsgemUß
verwendeten Imide ableiten, gehört nicht nur das einfache Äthanolamin, sondern auch die verschiedensten
Aminoverbindungenr beispielsv;eise die isomeren Prcpanol-
oder Butanolamine cder andere höhere Homologe, die im
Kern aminierten Phenyläthylalkohole, die Aminocarbonsäuren und die im Kern aminierten Äthoxylierungsprodukte
von Phenolenc
Anstelle der freien Aminocarbonsäuren können natürlich auch die entsprechenden Ester treten., wie die folgenden
Formeln (m) und (n) zeigen:
CH- - O - CO
r—\
V VN
CH- - CH - CO - 0 - CH-
CO CO
X //
909887/1743
Diese und ähnliche Verbindungen, für deren Herstellung
hier kein Schutz beansprucht v/ird, lassen sich in an
sich bekannter Weise durch Erhitzen oder auch nur durch mäßiges Erwärmen der Komponenten in Lösung oder Schmelze
gewinnen und in vielen Fällen als gut kristallisierte Verbindungen isolieren.
Die Modifizierung des ungesättigten Polyesters kann man auf folgenden Wegen erreichen:
1. Man kann die imidgruppenhaltige monofunktionelle Verbindung als Rohprodukt oder in reiner Form verwenden,
indem man es wie eine gewöhnliche monofunktionelle Verbindung mit den zur Herstellung des ungesättigten
Polyesters erforderlichen Komponenten zur Umsetzung bringt.
2ο Man stellt die imidgruppenhaltige mcnofunktionelle Verbindung
in Gegenwart eines vorkondensierten, aber noch nicht vollständig auskondensierten ungesättigten Polyesters,
der noch freie OH- oder COOH-Gruppen enthält, durch Kondensation aus dem entsprechenden Anhydrid und
dem entsprechenden Amin her und kondensiert dann die erhaltene Masse., in der sich das Imid befindet, durch
Änderung der Reaktionsbedingungen aus., wobei, wenn der endgültige ungesättigte Polyester Maleinsäurereste enthalten
soll, die Maleinsäurekomponente erst nach der Bildung der J.midverbindung zugesetzt wird
J5· Man setzt die reine oder rohe imidgruppenhaltige monofunktioneile
Verbindung mit dem fertigen, vorher hergestellten, noch freie OH- oder COOH-Gruppen enthaltenden
Polyester um, um die noch freien Endgruppen zu kappen.
4. Man setzt zunächst die freien Hydroxylgruppen der ungesättigten
Hydroxylpolyester mit überschüssigen Polyisocyanaten,
z.B. Diisocyanate gemäß folgender Gleichung um
Γ iOH 3 R(NCO)0 r -
-HO -I- UP --) CCN-R-NH-CO-O J-UP
1 +OH i .
909887/1743
und läßt dann die noch aktiven NCO-Gruppen mit einer Iraidverbindung,
die eine Hydroxylgruppe enthält, reagieren (UP bedeutet ungesättigter Polyester und R stellt einen
aliphatischen, cycloaliphatischen cder aromatischen Rest oder einen Isocyanursäureester-Rest dar).
Man setzt zunächst eine erfindungsgemäß verwendete Iraidverbindung,
die eine Hydroxylgruppe enthält, mit überschüssigem Polyisocyanat, z.B. einem Diisooyanat, gemäß
folgender Gleichung um
,00
N-CH2- CH2OH +CCN-R- KCO ->
CO /
0
- CH2CH2 -O-c'-NH-R- NCO
- CH2CH2 -O-c'-NH-R- NCO
.C(T
und-bringt dieses Produkt dann mit einem ungesättigten
Hydroxylpolyester zur Umsetzung. In der vorstehenden
Gleichung hat der Rest R die unter Punkt 4 definierte Bedeutung.
Die erfinöungsgemäß verwendeten, recht unterschiedlich gebau
ten Imidverbindungen üben eine Reihe von teilweise unerw-arteten Funktionen aus, wenn man sie in ungesättigte Polyestersysteme einbezieht. Abgesehen davon, daß sie rein rohstofflieh eine beträchtliche Erweiterung der synthetischen Möglichkeiten bedeuten und daß sie als mcnofunktionelle Endgruppe bestimmend für die Kettenlänge., das Molekulargewicht,
dije Molekelgestalt und damit für die technisch wichtige Viskosität werden, nehmen sie erheblichen Einfluß auf den Er-WSiichungspunkt
des ungesättigten Polyesters selbst, der beträchtlich erhöht werden kann, und auf die Löslichkeit des
erzielten Kondensationsproduktes, Sie beeinflussen ferner
in keineswegs vorauszusehender Weise auch die Copolymerisation
£v/j.3.'saen ungesättigtem Polyester v.u-x Ooinoncrneuon-
BAD
verbesserter WärmedauerbestHndigkeit, geringeren Substanzverlusten,
erhöhter Alterungsbeständigkeit, verbesserter Kriechstroräfsstigkeit und geringeren dielektrischen
Verlusten äußert. Insgesamt erfolgt also eine deutliche Stabilisierung des Gesamtsystems in gehärtetem
Zustand. Gerade das ist aber für den Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyestersys'cerae
von entscheidender Bedeutung auf dem Isolierst offsektor. Darüberhinaus treten noch unerwartete
Effekte auf , wie in manchen Fällen eine wesentlich verbesserte Durchtrocknung dünner Schichten bei der
Härtung, eine verbesserte Vergilbungsfestigkeit hellfarbig pigmentierter Systeme und anderes mehr. .
Insgesamt bedeutet mithin die Einführung imidringhaltiger Endgruppen in ungesättigte Polyester bei überlegter
und sorgfältige? geprüfter Ausnutzung der sehr zahlreichen neuen Synthesemöglichkeiten, die sich dadurch
ergeben, eine beträchtliche Erweiterungs- und Verbesserungsmöglichiceit
für elektrotechnisch nutzbare Systeme.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anmeldung,ohne
sie einzuschränken.
Herstellung vcn ly-Cxjathyl-tetracMcrphthalirr.id
Tn öl g Ixncäthanclarr.in trügt iran in greiseren Fcrticr.cn
2S"o g Tetracrlcrphthalsäureanhydrid ein. In exctheirrer
Eeakticn erhitzt sich die Hisclung bis auf IJo0C , um
zi nächst zu erstarren. I lan erhitzt weiter bis auf
2^o - 2500C und erzwingt dadurch die Abspaltung der
berechneten Vacseirr.ence (thecr, l8 nl), V.'er.n kein
V.'asser rrehr übergeht, Itsst ran die üasse erkalten. Hie
erstarrt kristall-n bei 215°C und kann scfcrt, eine
weitere Reinigung, für weitere Umsetzuncen verwendet
v;erden.
Herstellung vcn n-rydrcxyäthyl-phtl-aliir.id
Trägt ran 148 g Phthalsäureanhydrid in Fcrticnen in 61 c
vorgelegtes ixncäthanclamin <3in, so erhitzt sich die
Iliscl.ung unter V.äiireatEate zunächst bis auf l4o°C. Eei
weiterem Erhitzen auf ca. 2co°C erfolgt eine V.'aeserabspaltung
vcn annähernd 18 ml V.'asser, nach deren Feer.di£ung
nari die Schmelze erstarren lässt (Erstarrungspunkt 1^o C),
Für weitere Umsetzungen 1st dieses F.chprcdvkt hinreichend
rein,
Versu_ch_5_
Hersteilung des H-Tydrcxj äthyitetrahycrc phtr al säur ei rids
6l g (l KoI) Tcncäthanclairin werden in einem ir.it F.ührer
und absteigendem Kühler und Steigrohr ausgelüsteten
Dreihaiskölbcl·en vorgelegt und pcrticnsweise irit Tetrahydrophthalsäureanhydrid
in einem sblchen Tenpo versetzt,
dass die spcntan ansteigende Temperatur sich durchweg .zunächst
unterhalb IcO0C ha'lt. Erst denn wird 1 Stunde
909887/1743
auf 2000C erhitzt, wobei die erwarteten 18 ml Konden
sationswasser abdestillieren. Das gebildete Imid erstarrt in dem erkaltenden Kolben bei etwa 70 - 720C.
Man erhält durch mehrfaches Umkristallisieren das reine Produkt als weißes kristallines Pulver vom P.
SO0C.
Versuch 4
20 g Naphthalsäureanhydrid und 6 g Äthanolamin (Molverhältnis
1:1) mischt man und erhitzt die Wischung auf 80°C, wobei sich unter Schmelzen und Wärmeentwicklung
zunächst das Halbamid bildet. Durch weiteres kräftiges Erhitzen auf l80-200°C erfolgt der Jlings%hluß
zum gewünschten Imid unter gleichzeitiger Abgabe des
Reakticnswassers. Das erhaltene Äthanolnaphthalsäureiinid
stellt eine hellbraune kristalline Masse dar.
yersuch_g
Herstellung von N-Hydroxyäthylendomethylentetrahydrophthalsäureimid
61 g Monoäthanolamin und - portionsweise zugesetzt 184
g Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid werden nach und nach zunächst unterhalb 1300C miteinander umgesetzt.
Es bildet sich primär eine bei etwa 12Ö°0 schmelzende Kristallmasse. Diese wird weiter auf 2uä°€
aufgeheizt und so lange dort gellalten, bis die Abspaltung der berechneten Wassermenge (18 g) beendet ist.
Man läßt abkühlen und gießt die Schmelze in eine flaeiie
"Kanne aus, νιο sie erstarrt, Aus Alkohol unfcrlstallt-siierfc
erhält man weiße, bei ^S0C schmelzende Kristalle.. Die
Ausbeute an Rohprodukt ist theoretisch.
9098 87/1743
Versuch 6
Imid aus Trimellithsäureanhydrid und Anilin
150 g TMa und 3OO g Anilin werden in der Weise umgesetzt,
daß man in das erhitzte vorgelegte Anilin das feingepulverte TMa langsam, im Tempo des Lösens, unter Rühren
und Erwärmen einträgt. Der Ansatz erhitzt sich dabei weiter, es kommt gelegentlich zum Aufsieden und vorübergehend
zur Abscheidung gelber kristalliner Massen. Man erhitzt jedoch so lange weiter, bis schließlich
eine klare Schmelze vorliegt und die berechnete Wassermenge (14 g) abgegangen ist. Dann läßt man die Masse
erkalten, zerrührt sie dabei und trägt das bröcklige Produkt portionsweise in verdünnte kalte überschüssige
HCl ein, wobei überschüssiges Anilin in Lösung geht. Man zerdrückt, den sich abscheidenden weißgelben Eodensatz
unter der wässrigen Säure, zerreibt, saugt ab und wäscht mit reichlich Wasser nach. Den abgepreßten
und lufttrockenen Kuchen kristallisiert man aus Eisessig um und wäscht das gereinigte Material mit Aceton.
Ausbeute nahezu quantitativ (200 g).
Beispiel^!. -
195 g des gemäß Versuch 3 hergestellten N-Hydroxyäthyltetrahydrophthalsäureimids
(1 Mol) werden mit 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol), 45 g Trimethylolpropan (1/J)MoI)- sowie 0^1 g kristallisiertem Hydrochinon in
einem der üblichen Kondensationskolben unter Kohlen-· säureschutz zunächst aufgeschmolzen und allmählich auf
2000C erhitzt. Nach 3 Stunden wird ein Vakuum von 100
Torr angelegt (noch unter CO2) und 1 Stunde aufrechterhalten.
Danach ist die SZ (Säurezahl) auf etwa 40 abgesunken. Man läßt auf 80°C abkühlen und fügt 106 g
Monostyrol zu. Es tritt eine glatte Auflösung des Reaktionsproduktes und die Bildung einer klaren braunen
Lösung ein. 90 9 88 7/1743
Eine Probe des erhaltenen Reaktionsproduktes, die man
mit 1 % Tertiärbutylperisooktanat und o,5 % einer
Io ?iigen Kobaltnaphthenatlösur.g vermischt hat, härtet auf
einer 12o°C heissen Stahlplatte innerhalb von.3 Minuten zu einem völlig trockenen, selbst in der Hitze noch zäh
haftenden und sehr harten Produkt aus- das se]bst noch in
der Kitze eine beachtliche mechanische Festigkeit zeigt.
Das gleiche Produkt lässt sich, aktiviert mit o,5 - 1 #
einer Io #igen Kobaltnaphthenatlösung und 2 % einer ^o ·
5o #igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat,
schon in der Kälte (bei Raumtemperatur) selbst in dtinnen Schichten (Ausstriche auf Stahlblechen) in wenigen
Stunden bis zur völligen Trocknung durchhärten,
Abmischungen des gleichen Endproduktes mit Füllstoffen,
beispielsweise mit einer Kombination aus Kaolin, Glimmernehl
und Asbestfaser unter Zusatz von o,5 % Calcium ·
stearat als Gleitmittel, sowie unter Zugabe von 2 # iDibensoylpercxyctpaste als Härter., lassen sich bei Temperaturen
oberhalb loo°C, beispielsweise bei 12o ~ 13o C, zu
iiusserordentlich festen, auch in der Presshitze starren
Normteilen auspressen.
ι
ι
1,5 Hol | fol | 297 | g |
1,5 ι | KoI | 92 | g |
0,75 | KoI | 68 | g |
o,75 | Mol | 78 | g |
2,25 | 261 | g |
v'aphthal säureanhydr id
Kcnoäthanolamin Glycerin
E, 2-Diir.ethylpropandiol~l, J5
fumarsäure
fumarsäure
Hydrochinon,, kristo ___P.iiL/?.—
796,2 g
In einem mit Rührer, Kohlendioxydleitung, Vakuumleitung,
Rückflusskühler, Wasserabscheider und Kontaktthermometer ausgerüsteten 1 1-Rundkolben (Dreihaie) legt.man das
Monoäthanol vor und gibt portionsweise das Naphthalsäureanhydr id unter Rühren hinzuβ Die Temperatur der Masse
BAD ORfOINAL
steigt spontan auf etwa 70 - 80°G. Man gibt dann
Glycerin und riirethylpropandiol hinzu, erhitzt unter
Rühren und Kchlendioxydschutζ zunächst auf 1500C,
dann auf 18O°C und erhält so eine rasche Abscheidung von
Kcndensationswasser und die vollständige Bildung des Iirddes. Kan nirrrr.t jetzt die Heizung fcrt, trägt die
Fumarsäure und das Hydrochinon ein, verdrängt die Luft vollständig durch Kchlendioxydgas und setzt das
Erhitzen auf I8o - 20O0C so lange fort, bis unter weiterer
Kasserabgabe die SZ auf etwa 1^O gesunken ist. Jetzt
legt iran - immer unter schwacher C02-Zufuhr - ein
Partialvakuum von etwa jJOO Torr an. das man nach
einer halben Stunde bis auf 20-25 Torr verschafft. Temperatur und Vakuum werden so lange aufrechterhalten,
bis eine Probe der Schmelze eine SZ von höchstens JO
besitzt. Man läßt erkalten und gibt bei 90°C soviel
• Styrol hinzu, daß eine Lösung ^Suspension) von 25 fo
Styrolgehalt entsteht.
100 g dieser Lösung, die man mit 0,5 g einer !Oxigen
Kobaltoktcatlösung und 1 g einer 90#igen Lösung von Tertiärbutylperisoktanat vermischt hat, härten bei
1200C zu völlig trockenen, sehr festen Produkten auch
in dünnen Schichten aus, die schon nach h bis 5 Minuten
Erhitzens zähe und harte Härtungsprodukte darstellen. Mischt man eine so aktivierte Mischung mit einem geeigneten
Füllstoffgemisch, .beispielsweise von trockenem Galciumcarbonat und Glasstapelfaser von 12 - 25 mm Länge,
und verpreßt man diese Mischung bei I30 C einige Minuten
lang, so erhält man sehr feste, mechanisch und elektrisch wertvolle Presslinge von guten Isolierstoffeigenschaften.
!Beispiel 7>
Tetrachlorphtlialsäureanhydriä 1-Arainopropan-3-ol
Trimethylolpropan
MaleinslurÄöliM/17*3 Diallylphthalat
MaleinslurÄöliM/17*3 Diallylphthalat
576 | ε | 2 | Mol |
150 | & | .2 | Mol |
175 | E | i | ,.25 Mol |
245 | ν» g |
2 | Mol |
250 | 1 | Mol | |
BAD ORIGINAL |
- ie -
Die drei erstgenannten Bestandteile werden miteinander umgesetzt, indem man das Anhydrid in das schwach angewärmte·
Amin portionsweise einträgt, Ea entsteht unter spontaner
Erwärmung zunächst eine flüssige gelbliche klumpige Schmelze, die sich wieder verfestigt und noch bei IJO0C
fest bleibt, bei höherer Temperatur allerdings wieder flüssig wird und beim Erhitzen auf 200-2200C die berechnet«
Wassermenge von 36 g fast vollständig abgibtv
Jetzt fügt man das Maleinsäureanhydrid hinzu, nebst 0,200 g kristallisiertem Hydrochinon, hält eine Stunde
bei 2100C und legt dann - immer noch unter Inertgas ein
Vakuum von 300 Torr an. Nach einer weiteren halben Stunde ist die Kondensation beendet. Man läßt abkühlen
und fügt unterhalb 10O0C zu der Schmelze das Diallylphthalat
hinzu.
Eine Probe der klaren braunen Lösung gibt, nach Beispiel
1 oder 2, aktiviert und auf der Heizplatte geprüft, einen zähen klaren und trocknen Film, der auch in der Hitze
eine beachtlich hohe Festigkeit zeigt. :
Beispiel 4 . ■ ■ ■ -^ ' ' -■;■■ '
928 g Tetrabromphthalsttüiifintiydrid (2 Mol), :t>,£ g kristalli
nes Hydrochinon und §00 g Xylol werden zusammen auf erhitzt und es wird dönn>a&lfli8hlichi l-Amlnotoutgn«4-pl
(178 g - 2 Mol) unter Rühren eingetropft, was auf stens 2 Stunden verteilt wird. Dabei entweichen :|iit
Xyloldämpfen etwa 36 g Wasser* Anschließend trÄgt
196 g ( 2 Mol) Maleinsäureanhydrid ein und erhitzt von
1200C ansteigend auf 1.500C, läßt dann die Temperatur
auf 1400C-absinken und setzt 800 g (4,4'-dioxy-i,5,3S5!-
tetrabromdiphenylpropän)-bis-glycid-äther (1 Mol) ein
und setzt das Erhitzen fort (140-15O0C), was eine
dauert. - '' J
■; ; ■ ·.:■ ■- :
Nach etwa 2stündigem JSrhitzen steigert man die
langsam auf 2000C und legt.dabei Vakuum an, wobei XyIo^
909881?/i?-i-i .·■■; ■■ . ■.' -r>'\ ;
ORIGiNALINSPECTEid
übergeht. Insgesamt erhält man, nachdem man weiteres Xylol zugegeben hat, etwa 500 ml Destillat. Das nichtflüchtige
Kondensationsprodukt ist ein selbst in der Hitze zähes braunes Harz, das als Schmelze ausgegossen
wird und das man in flachen Schalen aus Aluminiumblech
erstarren läßt. Kalt ist es brüchig und mahlfähig, fein
vermählen löst es sich in Monomeren, auch in Styrol, und
gibt in Form solcher Lösungen mit Katalysatoren gemäß Beispiele 1 bis 3 versehen, harte, trockene, glänzende
Filme, die sich bei 1200C mit großer Schnelligkeit
bilden. Mit Methyläthylketonperoxyd und Kobaltlösung nach Beispiel 1 aktiviert eignet es sich als kalthärtendes
Gießharz, das sich ebenfalls als ungewöhnlich wärmestabil erweist.
410 g des nach Versuch 5 hergestellten N-Hydroxyäthylendomethylenhydrophthalsäureimids
(2 Mol), 3^8 S Fumarsäure
(3 Mol) und 76 g 1,2-Propandiol (1 MoI) werden . unter Zusatz von 0,2 g kristallinem Hydrochinon und
unter Kohlendioxydschutz allmählich auf 1000C aufgeteizt
und dort 6 Stunden lang gehalten. Es 'destillieren 105 ml Wasser ab= Man beendet die Wasserabspaltung
durch kurzes Anlegen von Vakuum, läßt die Schmelze auf unter 100 C abkühlen und löst die Masse durch Zusatz
von 200 g Styrol su einem klaren, braunen System.
Eine abgekühlte Prob© wird mit O3 05 % festem Benzeehincn
zunächst stabilisiert und dann durch Zusatz von O5I $
einer 10$igen Kotoaltoktöatlösung und 1 # einer 9G$&g©&
Lösung von TertiMrbutylperisooktanat aktiviert.- Biese
Mischung, erstarrt unter Härtung auf einem Staliliöl@efe
bei 12O°G innerhalb von 2 Minuten zu einem gWnzQuufsn^
fest haftenden, trockenen und selbst in der-HItse nonh ungewöhnlich
festen Film» Mit der Mischung getränkte und dann
im Stapel veigjE^aga.ß-Jjssaeidenstücfce ergeben schon, nach
Härtung bei Ij50o5 einen außerordentlich fest
ORIGINAL INSPECTED
harten, auch in der Hitze kaum verformbaren Schichtstoff, der sich als kriechstromfest erweist,
800 g eines gemäß dem '.. ..3>lspiel hergestellten ungesättigten
Polyesters vom OH-Äquivalent 500 werden mit
400 g des gemäß Versucr^hergestellten Imids aus TrjLniellithsäureanhydrid
und Anilin unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln (Kohlendioxyd, Hemmstoffzusatz von 100 mg
Hydrochinon; bei einer Temperatur von 150-2100C (pro
Stunde um 200C ansteigend) verestert, wobei zuletzt das
restliche Reaktionswasser durch allmähliches Anlegen von Vakuum entfernt wird.Man setzt das Erhitzen solange
fort, bis die klar gewordene Masse eine SZ unter 20 aufweist., läßt dann unter-Vakuum bis auf 80°C erkalten und
löst die viskose Schmelze zunächst in 200 g Diallylphthalat, dann in 400 g Styrol.
Eine Probe, gemäß Beispiel 1,aktiviert und bei 120°C
gehärtet, liefert ein hartes und auch in der Wärme nur wenig erweichendes gelbes Kunstharz von guter Kriechstromfestigkeit
.
Ausbeute: 1720 g
Ausbeute: 1720 g
Beisoiel_7
Isocyanat-Verknüpfung
Isocyanat-Verknüpfung
Tn einem mit RUckflußkühler, ^Uhrwerk, Stickstoff-Zufuhr
und Kontaktthermometer ausgerüsteten, elektrisch geheizten Reaktionskolben mit J Hälsen und 2 Litern Inhalt werden
210 g Toluylendiisccyanat gegeben und auf 40 - 50°C an-?
gewärmt. Unter Ausschluß von Luftfeuchte und Luft - unter trockenem Stickstoff - wird hierzu langsam binnen einer
Stunde eine warme Lösung von 245 g des aus 1 Mol Tetrahydrophthnlsäureanhydrid
und 1 Mol l-Arnlnopropanol-J
erhaltene.' f icles in 300 g Styrol hinzugetropft, wobei
ständig intensiv gerührt wird und die spontan sich erwärmende
Mischung auf einer Temperatur von maximal 90 IuO0C
gehalten wird. Dem eintropfende» Xtnid-Styro1geniffC'<
909887/1743 ORIGINAL INSPECTED
werden als Inhibitor 400 rag festes Benzochinon zugesetzt. Nach vollendeter Zugabe erwärmt man noch eine weitere
halbe Stunde und gibt danach eine vorgewärmte Mischung aus 145 g Styrol und 600 g eines ungesättigten Polyesters
vom OH-A'quivalentgewicht 500 hinzu, den man zuvor aus 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid,
2 Mol 1,2-Propandiol und 2,2 Mol Hexantril (1,2,5; durch
den üblichen Kondensationsprozess bei 200 - 2100C
während einiger Stunden, zuletzt unter· gesteigertem Vakuum und stets unter Luftausschluß hergestellt hat. Die Zugabe
des Polyesters wird auf eine halbe Stunde verteilt und dabei die Temperatur auf der Höhe von 900C gehalten»
Nach diesem Vorgang wird noch eine weitere halbe Stunde auf 9O0C gehalten, dann abgekühlt und bei etwa 300C durch
kurzes Anlegen von Vakuum entgast. Man füllt den vollends abgekühlten Kolbeninhalt in ein gut verschließbares
Gefäß ab und läßt über Nacht stehen. Am Morgen hat sich eine klare, gelbe viskose Lösung des mit Urethan- und
Imidgruppen modifizierten Polyesters gebildet, die'sich nach Zugabe von Härtern und Aktivatoren, z.B.-nach
Beispiel 1, in der Wärme zu einem klaren und harten,
auch in der Wärme nur wenig flexiblen Harz von güter Kriechstromfestigkeit (Stufe T-5) härten läßt. Ausbeute
nahezu verlustlos, ca. 1500 g. '
909387/1743
Claims (5)
- . Verfahren zur Herstellung wäiir.ebeständiger Kcndensaticnsprcdukte auf Grundlage vcn ccpoljir.erisierbaren ungesättigten fxncir.eren und ungesättigten Folyestern, diea) als wesentliche Eestandteile Reste vcn ein- bis mehrwertigen Carbonsäuren, ein- bis mehrwertigen Hydroxylverbindungen mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Reste vcn ein-bis mehrwertigen primären Aminoverbindungen enthalten, v;cbei mindestens ein Teil der Reste ungesättigte, polymerisierbar Gruppen enthält und dieb) in ungesättigten Kcncmeren leslich und mit diesen ccielyrrerisierbar sind, dadurch gekennzeicl net, dass iran als einwertige Carbonsäuren und/cder I.*ydrc2:ylverbindungen Imidver-bindungen verwendet, die mindestens einen 5- cder 6-gliedrigen Trnidring enthalten vnd die die allgerreine Forir.elO Oti ηN-P2-R, oder R3"~Ri i:"pg\cti tiΟ' 0haben, vxrin bedeuten
R, einen zweiwertigen cder dreiwertigen aliphatisoren, cyclischen cder aromatischen Rest, an/km die zur Anhydridbildung befähigten Carbcxygrurren. in 1»,2- , 1,5- cder peri-Stellungstehen,
R2 einen einwertigen cder zweiwertigen aliphatisclxn cder cycle aliphatischen Rest cder einen Arylrest und909887/1743BAß ORIGINALR, einen einwertigen aktiven ir.onofunktionellen Rest, der zur Umsetzung mit den noch freien, endständigen oder seitenständigen COOH-, OH- oder NH-Gruppen des ungesättigten Polyesters geeignet ist.,und die gegebenenfalls im Falle einer ir.onofunktionellen hydroxylgruppenbaltigen Tmidverbindung und einem ungesättigten Hydroxylpolyester mit Hilfe von Di- oder Polyisocyanaten an den ungesättigten Polyester gebunden werden können. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt, die sLch von o-Phthalsäureanhydrid oder einem teilweise oder völlig hydrierten oder mit Halogen oder mit 0- oder N-haltigen Resten oder mit Aryl- oder Alkylgruppen, gegebenenfalls über eine Brückenbindung, substituierten Phthalsäureanhydrid ableiten.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt, die so cn · von Addukten von α, ß-ungesättigten Diearbonsäureanhydriden, insbesondere von Malein- oder Itaconsäureanhydrid, an olefinische Verbindungen ableiten.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt, die sich von Trimellithsäure- oder Hemiir.ellithsäureanhydrid -oder von Dianhydriden von Pyromellithsäure oder Benzophenontetracarbonsäure ableiten.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imid eine Verbindung einsetzt,· die sich vcn mindestens eine reaktionsfähige primäreen
Aininogruppe tragenden Verbindung/ wie Aminoalkohole oder Aminocarbonsäuren bzw. deren Ester ableiten.90988 7/ 1.7 A 3 ' ' -ORIGINAL
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB0082293 | 1965-06-05 | ||
DEB0082293 | 1965-06-05 |
Publications (3)
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DE1570273A1 true DE1570273A1 (de) | 1970-02-12 |
DE1570273B2 DE1570273B2 (de) | 1976-04-01 |
DE1570273C3 DE1570273C3 (de) | 1976-11-18 |
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ID=
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WO1997025362A1 (de) | 1996-01-04 | 1997-07-17 | Dr. Beck + Co. Ag | Tränk-, verguss- und überzugsmassen |
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US6455111B1 (en) | 1997-03-19 | 2002-09-24 | Schenectady International, Inc. | Impregnating, casting and coating compounds for electrotechnical and/or electronic components and for carrier materials for plane insulating materials |
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WO2012095231A1 (de) | 2011-01-10 | 2012-07-19 | Elantas Gmbh | Tränkharzformulierung für elektrische wicklungen |
DE102011017708A1 (de) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Elantas Gmbh | Harz-Zusammensetzung enthaltend Sorbinsäureester |
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DE102008037468A1 (de) | 2008-10-17 | 2010-07-01 | Elantas Gmbh | Imprägnierharz |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1570273B2 (de) | 1976-04-01 |
SE343591B (de) | 1972-03-13 |
US3454673A (en) | 1969-07-08 |
GB1142355A (en) | 1969-02-05 |
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---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |