DE1569805A1

DE1569805A1 - Verfahren zur Herstellung von fuer Kuepenfaerbung geeigneten,Schwefel enthaltenden Farbstoffen der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: DE1569805A1
Application number: DE19661569805
Authority: DE
Inventors: Bryan Jun Wilson I; Griffith William S
Original assignee: Martin Marietta Corp
Current assignee: Martin Marietta Corp
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-19
Publication date: 1970-07-09
Also published as: DE1569805C3; US3378568A; BE691180A; ES334702A1; FR1504953A; DE1569805B2; NL158211B; GB1172359A; NL6617832A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBUHO

telefon. 55547« BOooMONCHENis,^. Dezember.1966

TELEGRAMME· KARFATENT NUSiIAUMITeASSEtO

W. 12 893/66 T/ES

Martin-Marietta Corporation York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von für Küpehfärbung geeigneten, Schwefel enthaltenden Farbstoffen der Phthalocyaninreihe

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung von für Küpenfärbung geeigneten, Schwefel enthaltenden Farbstoffen der Phthalooyaninreihe, die in wäßrigem Natriumsulfid löslich sind.

Allgemein betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von für Küpenfärbung geeigneten, Sohwefel enthal-

tenden Farbstoffen der Phthalooyaninreihe, das daduroh ge-■ .'.009828Π409 -' ' ■

kennzeichnet ist, daß man ein SuIfinat der Phthalocyaninreihe, bestehend aus Phthalocyaninsulfinaten, Kupferphthaiocyaninsulfinaten und Nickelphthalocyaninsulfinaten, in denen die Sulfinatgruppen frei sind und Substituenten für Wasserstoff in den Arylenkernen der Phthalocyanine darstellen, mit Thiosulfaten der Formel XpSpO·*, wobei X Na, K oder NEL bedeutet, oder Natriumpolysulfiden erhitzt.

Die Sulfinate der Phthalocyaninreihe können auch freie Thiolsulfonatgruppen oder freie Sulfonatgruppen zusätzlich . zu den freien Sulfinatgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe können mit wäßrigem Natriumsulfid zu ihrer Leukoform löslich gemacht werden und das Leukoprodukt kann auf Baumwollgewebe aufgeklotzt, getrocknet und danach oxydiert werden, um wertvolle naßfeste grüne Farbstoffe herzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat eine Anzahl von Vorteilen. Es ist technisch vorteilhaft, weil verhältnis- · mäßig billige und leicht zugängliche Materialien als Ausgangsprodukte gewählt werden kränen; NsgSgO, iat ein bevorzugter Reaktionsteilnehmer und steht in Mengcu leicht zur Verfügung, da es ein sohwierig verwertbares Abfallprodukt bei Schwefelfärbeanlagen ist. Weitere Vorteile ergeben eioh daraus, daß die Reaktion raaoh in wäßrigem Medium unter Verwendung von nioht-kofrodiorandan und stabilen Heaktionsteil»

BAa OFttQMAf

009828/UQi ·

nehmern ausgeführt werden kann, ohne daß teure Lösungsmittel oder glasausgekleidete Anlagen erforderlich sind. Überdies kann das Endprodukt leicht von den anderen Endprodukten isoliert werden. Weitere. Vorteile sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Das Ausgangssulfinat ist ein Sulfinat der Phthalocyaninreihe aus der Gruppe, bestehend aus Phthalocyaninsulfinaten, Nickelphthalocyaninsulfinaten und Kupferphthalocyaninsulfinaten, wobei die Sulfinatgruppen frei bzw. freihängend.(pendant) sind und Substituenten für Wasserstoff in den Arylenkernen der Phthalocyanine sind. .;. \

Die Phthalocyaninsulfinate können auch zusätzlich zu den freien (pendant) Sulfinatgruppen freie (pendant) Thiolsulfonat- oder freie (pendant) Sulfonatgruppen enthalten, die auch Substituenten für Y/asserstoff in den, Arylenkernen der Phthalocyanine sind.

•Beispiele von Sulfinaten der Phthalocyaninreihe, die geeignet zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind, sind in der britischen Patentschrift 96o 643 beschrieben. '

Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise Sulfinate der Phthalocyaninreihe der Formel

verwendet, die nach einem Verfahren hergestellt werden können, welches die Reduktion von Pc—(-SO₂Cl)_n im wäßrigen.Me-

00 9 8 28/ TAO9 _■. ^ _._ «

, · ' BADÖTOINAL

dium bei einem pH-Wert von 4 bis Io mit einem Überschuß von HaSH oder ETa₂S umfaßt, wobei Pc der Rest von Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin oder Nickelphthalocyanin ist, χ eine Zahl 1,2 bis 2,3 darstellt, y eine Zahl von o,8 bis 2,3 ist, η eine Zahl.von 2 bis 4 bedeutet und χ + y = η sind.

Das Phthalocyaninsulfinat wird vorzugsweise in Wasser gelöst. Es können jedoch auch geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden, die jedoch teurer sind. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, in denen die Reaktionsteilnehmer löslich sind,.die nicht mit den Reaktionsteilnehmern und die nicht unter 14o°0 unter den Reaktionsbedingungen sieden. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, ist es erwünscht, ein solches Lösungsmittel zu wählen, in dem das Endprodukt unlöslich ist, um das Produkt leichter isolieren zu können.

ITa₂S₂O^, K₂S₂O₅, (NH^)₂S₂O₅ oder Natriumpolysulfid wird dann zu der Lösung des Phthalocyaninsulfinats zugegeben. Zweckmäßig wird ein Überschuß der Thiosulfatverbindung oder des Natriumpolysulfids verv/endet; unter "Überschuß" wird verstanden, daß mehr als die zur Vollendung der Reaktion erforderliche theoretische'. Menge angewendet wird. Ein geeigneter Bereich würde etwa 4 bis 8 und vorzugsweise 5 Gramm-Mol des Thiosulfate je Gramm-Mol des gewählten Phthalocyaninsulfinats, multipliziert mit der Summe der SuIfinat- und Thiolsulfonatgruppen je Molekül Phthalocyanin aeihj wenn Natrium-

009828/1409

polysulfid verwendet wird, verringern sich die obengenannten Vierte von 4 bis 8 und vorzugsweise 5 auf 1 bis 2 und vorzugsweise 1,25. Wenn beispielsweise 1 Gramm-Mol von GuPc _x-^-^"^S02'^lia^2.3 f. wobei GuPc der Rest von Kupferphtha-

'1,7
locyanin ist, verwendet wird, würden 16 bis 32 und vorzugsweise 2ό Gramm-Mol von Ma-pSpO·* benutzt werden? gegebenenfalls könnten 4 bis 8 und vorzugsweise 5 Gramm-Mol eines ITatriumpolysulfids für das ETapSpO-z gesetzt werden.

Zweckmäßig beträgt der pH-Wert der Reaktionsmischung 7 bis Lo, da niedrigere pH-Werte eine unerwünschte Schwefelfällung ergeben. Die Reaktionsmischung liegt gewöhnlich innerhalb dieses pH-Bereichs, wenn dies jedoch nicht-der Fall ist, kann ein alkalisches oder säurebindendes Mittel, wie HaOH, -Na-pS oder KapGO^ verwendet werden» um den pH-Wert auf den gewünschten Bereich einzustellen. ·

Die Reaktion wird bei erhöhter*Temperatur, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 14o bis.18o⁰Oausgeführt» Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird₉ ergibt sich ein Druck von etwa 2,67 bis 12 atü (etwa 38 bis 17o psig)«, . wenn die gewünschte Temperatur erzielt 1st₉ und die Reaktion soll daher in einem geschlossenen. Druckgefäß ausgeführt war·=»- den. Wenn organisch© lösungsmittel verwendet warden, kana ■eine gewünschte Temperatur "bei Atmospharendruok· erhalten ' werden. . -

Die Mischung wird erhitzt, bis das Phthalooyaninsulfinat in den für Küpenfärbung geeigneten, Schwefel enthaltenden Farbstoff der Phthalocyaninreihe umgewandelt worden ist. Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind für Küpenfärbung aus einer wäßrigen Sulfidlösung von ihnen geeignet. Die Zeitdauer, während welcher die Mischung erhitzt wird, hängt von der verwendeten Temperatur ab. Im allgemeinen kann die Erhitzung etwa Io Minuten bis 2 Stunden betragen. Die Reaktion ist innerhalb weniger Minuten im wesentlichen vollendet, aber die Erhitzung kann während einer längeren Zeitdauer fortgesetzt werden, um eine Vollendung der Reaktion sicherzustellen. Die Vollendung der Reaktion wird durch Fällung des Produkts angezeigt.

Nach der Vollendung der Reaktion wird das Produkt als Feststoff isoliert; beispielsweise kann der das Produkt enthaltende Schlamm unter 5o°0 gekühlt, das Produkt in Fe ststofform durch Filtrieren gesammelt und der Feststoff kann mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet werden.

Das Produkt kann in ^eststofform in den Handel gebracht werden, oder es kann in die Leukoform mit wäßrigem NaoS reduziert und als konzentrierter, vorreduzierter flüssiger Farbstoff vertrieben werden.

Vermutlich ist das Produkt ein Phthalooyaninpolymerisat, daa Disulfid oder Polysulfidbindungen, enthält und etwa durch die Formel

CQ9S28/U09

Pc

t-a ·

Pc—{Si

Pc

(SO₃X)_d P

dargestellt "-werden.-kann., wobei Pc.'und X die oben angegebene Bedeutung haben, m die Anzahl der S-Atome in jeder Polysulfideinheit darstellt, t eine Zahl von 1 bis 4 ist und Hull oder die Zahl der Sulfonatgruppen je Po ist, ρ die Anzahl von nichtendständigen Pc-Einheiten bedeutet, a 1 bis 3 und kleiner als t ist und die Summe von t + d nicht größer als 4 ist. Es ist möglich, daß Brückenglieder, z.B. SOo oder SO zwischen einige oder alle der Pc- und Sm-Gruppen oder -Einheiten zwischengeschaltet sein können. Die vorstehenden Angaben sind lediglich theoretischer Art. Die Erfindung ist nicht an sie gebunden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen für die Herstellung grüner Phthalocyaninfarbstoffe näher erläutert,

• * Beispiel 1 '

Eine wäßrige Lösung von wasserlöslichem Kupferphthalo-

cyaninsulfinat der Formel CuPcr^'^S02~^1Ta)le7 ', in der GuPc

0SS)

₂^₃ der Rest von Kupferphthalocyaniii ist, wird dadurch hergestellt, daß man 97 g Kupferphthalocyanintetra-i^J-sulfonylchlorid mit Eis und Wasser auf 9βο ml Volumen bei O⁰O aufschlämmt, durch Zusatz von 15^iger wäßriger NaOH-lösung bei Raumtemperatur

00 98 28/ 1409 'sad ordinal

zu der kalten Masse den pH-Wert auf 7 einstellt, 3 Tropfen Tributylphosphat-Schaumverhütungsmittel zugibt, 77,9 g· A-3fo±ge wäßrige ITaSH-Lösung bei Raumtemperatur zusetzt, auf Raumtemperatur über 1 Stunde erwärmt und 3 v/eitere Stunden 'rührt. Die sich ergebende Lösung wird in ein Druckreaktionsgefäß überführt und es v/erden 496 g ITa₀S₉O,.5H_o0 hinzugegeben.

Die sich ergebende Lösung wird auf 175 "bis 18o°0 1 Stunde im geschlossenen Gefäß erhitzt, wobei der Druck auf 8,5 lo,5 atü (12o bis 15o psig) stieg. Der sich ©rgebende Schlamm wird auf unter 5o°C gekühlt. Das Feststoffprodukt wird durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

97 g Kupferphthalocyanintetra-(4)-sulfonylchlorid werden mit Eis und Wasser auf 6oo ml Volumen bei O⁰O gerülirt und 3 Tropfen Tributylphosphat werden zugegeben. Der pH-Wert wird durch Zusatz von 15$iger wäßriger NaOH-Lösung bei Raumtemperatur zu der kalten Masse eingestellt. Es werden 69,1 g S in 3oo ml Wasser bei Raumtemperatur, und genügend Eis,

um die Masse auf O⁰C während des Zusatzes des Na₂S zu halten, gegeben. Die Masse wird 12 bis 15 Stunden gerührt, während man sie sich auf natürliohe Weise auf Raumtemperatur erwärmen

²I

laßt. Es ergibt sich eine wäßrige Lösung von OuPo :

—-₂-u-«_e;ie7

009828/UQ9

wobei GuPcder Rest von Kupferphthalocyanin ist.

Der pH-Wert der obengenannten wäßrigen Lösung wird je nach Erfordernis mit HCl oder M,OH auf 7 eingestellt. 474 g werden zugegeben und die sich, ergebende Lösung wird

in einem geschlossenen Gefäß Io Stunden bei 14o°C erhitzt. Der sich ergebende Schlamm wird unter 5o G.gekühlt, das Feststoff produkt wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet.

v-^; Beispiel 3

^p₂ Eine wäßrige Lösung von MPc "~-—^. «q „«„κτηίΐ 7

auf die gleiche Weise hergestellt, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde, mit der Abänderung, daß 96,5 g Nickelphthalocyanintetra-(3)-sulfonylchlorid an die Stelle des Kupferphthalocyanintetra-(4)-sulfonylchlorids gesetzt wurden.

Der pH-Wert der erhaltenen wäßrigen Lösung wird je nach Erfordernis mit KOH oder HCl auf 8 eingestellt. 334 g ^SgOv.HgP werden hinzugegeben und diö sich ergebende Lösung wird in einem geschlossenen Gßfäß 2 Stunden bsi 18o°C erhitzt« Der sieh ergebende Schlamm wird unter 5o°ö gekühlt, das Feststoffprodukt wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und als feuchter Preßkuohen für die darauffolgende Umwandlung mit wäßrigem Na₂S zu einem waseerlöslichen, konzentrier ten j, vorreöuziert®E flüssigen Farbstoff gewonnen« ■ ·

Beispiel 4 .'

^C SO₂-Ua)_{2 5}

wäßrige lösung von ZC^/ _SQ -S-Na) * ^{in der}

2 1»7 Z der Rest von Phthalocyanin ist, wird auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel·/2 beschrieben ist, hergestellt, mit der Abänderung, daß 9o,65 g Phthalocyanintetra-(4)-sulfonylchlo-. rid für das Kupferphthalocyanintetra-(4)-sulfonylchlorid gesetzt werden.

Der pH-Wert der vorgenannten wäßrigen Lögung wird je nach Erfordernis mit HaOH oder HCl auf 9 eingestellt. Ss wird eine 35/»ige wäßrige Fa₂S,--Lösung hinzugegeben und die sich ergebende Lösung y/ird in einem geschlossenen Gefäß 3o Minuten bei 18o°C erhitzt. Der sich ergebende Schlamm wird unter 5o°C gekühlt, das Peststoffprodukt wird durch filtrieren gesammelt, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet.

Beispiel 5

84,2 g der getrockneten Kupferphthalocyaninsulfinsäure mit durchschnittlich 3,4 Sulfinsäuregruppen je Molekül werden gemäß Beispiel 4 der britischen Patentschrift 96o 643 hergestellt, pulverisiert, mit genügend festem Ha^CO·* gemischt, so daß eine lo^ige wäßrige Lösung davon einen pH-Wert von Io haben würde und zu einem Volumen von looo ml mit Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 354 g KgSgO*.HgQ zugegeben und die siQh ergebende Lösung wird in einem geschlossenen Gefäß

8AD OWGiNAL

00982B/U09

- li -

1 Stunde "bei 175⁰G erhitzt. Der sich ergebende Schlamm wird unter 5o°G gekühlt, das Peststoffprodukt wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet. - ■

Beispiel 6

-83,7 g getrocknete Uickelphtlialocyaninsulfinsäure mit durchschnittlich 3,4- SuIfinsäuregruppen je Molekül werden gemäß "Beispiel 4 der britischen Patentschrift 96o 643 hergestellt, mit der Abänderung, daß 9*65 Teile ITi ckelpht halo cyanintetra~(4)-sulfonylchlorid für die 9>7 Seile Kupferphthälocyanintetra-(3)-sulfonylchlorid, welche gemäß diesem Beispiel benutzt wurden, gesetzt werden. '

Die getrocknete Nickelphthalocyaninsulfinsäure wird pulverisiert, mit genügend NapCO-z-Feststoff gemischt, so daß eine lo$ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 7 haben v/ürde, und auf 8oo ml Volumen mit Wasser gelöst, wonach 252 g JpSpO, hinzugegeben wurden. Die sich ergebende Lösung

wird in einem geschlossenen Gefäß 1 Stunde 17o bis 175⁰C erhitzt und der sich ergebende Schlamm wird unter 5o°0 gekühlt, das Feststoffprodukt wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet.

_ - -. ——— ^

■ BAD. ORiQINM.

00 9828 /1409

Beispiel 7

78 g getrocknete Phthalocyaninsulfinsäure mit im Durchschnitt 3,4 SuIfinsäuregruppen je Molekül werden gemäß Beispiel 4 der "britischen Patentschrift 960 643 hergestellt, mit der Abänderung, daß 9»o9 Teile Phthalocyanintetra-(3)-sulfonylchlorid für die gemäß dem Beispiel benutzten 9,7 Teile Kupferphthalocyanintetra-(3·)-sulfonylchlorid gesetzt werden.

Die getrocknete:. Phthalocyaninsulfinsäure wird in Wasser mit genügend NaOH, um ein Endvolumen von looo ml und einen pH-Wert von 8 zu ergeben, aufgelöst; 421 g EapSpO^.S^O werden hinzugegeben und die sich ergebende Lösung wird in einem geschlossenen Gefäß 4 Stunden bei 15o°C erhitzt. Der sich ergebende Schlamm wird unter 5o°C gekühlt. Der Feststoff wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet.

Beispiel 8

83,7 g getrocknete Nickelphthalocyaninsulfinsäure mit im Durchschnitt3,4 Sulfinsäuregruppen je Molekül werden gemäß dem vorstehenden Beispiel 6 hergestellt.

Die getrocknete Nickelphthalocyaninsulfinsäure wird pulverisiert, mit genügend festem ITagCO* gemischt, so daß eine lo^ige wäßrige Lösung davon einen pH-Wert von 8 haben würde, und 25U einem Volumen von 7oo ml in Wasser gelöst, wonach.

009828/U09

134,5 g 44$iges wäßriges Na₂S, zugegeben werden« Die sich • ergebende lösung wird in einem geschlossenen Gefäß 3 Stunden bei 18o°C erhitzt, "der erhaltene Schlamm-wird unter 5'O⁰C gekühlt, das Feststoffprodukt wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet.

Beispiel 9' .

\^{ SO₂-Na)_{1 8}- ■ Eine wäßrige Lösung von OuPc ^^/ so -S-NaV ' wobei.

c. L· ι ei

.CuPc der.Kupferphthalocyaninrest ist, wird dadurch hergestellt, daß man 87,15 g Kupferphthalocyanintri-(3)-sulfonylchlorid mit Eis und'Wasser," um ein Volumen von 9oo ml zu erhalten, bei O⁰C rührt. 3 Tropfen Tributylphosphat werden zugegeben. Der pH-Wert wird durch Zusatz von 15^iger wäßriger NaOH-Lösung bei Raumtemperatur zu der kalten Masse auf 7 eingestellt. 51,9 g einer 43^igen "wäßrigen NaSH-Lösung v/erden bei Raumtemperatur der kalten Masse zugesetzt und die Masse wird 12 bis 15 Stunden gerührt, wobei man sie sich auf natürliche Weise auf Raumtemperatur erwärmen läßt. Zu der erhaltenen Lösung werden 152 g 25$iges wäßriges Na₂S₂ gegeben und die sich ergebende Lösung wird in einem geschlossenen Gefäß 1 Stunde bei 145⁰C erhitzt} der sich ergebende Schlamm wird unter 5o°C gekühli;, das Festatoff produkt wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet. ..

BAD

009 823/1409

1589805

Beispiel Io ·

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 9, mit der Abänderung, daß 86,7 g Mckelphthalocyanintri-(4)-sulfonylchlorid für das in Beispiel 9 verwendete Kupferphthalocyanintri-(3)-sulfonylchlorid gesetzt werden und ferner, daß anstelle des in dem Beispiel 9 verwendeten wäßrigen 1^282 372 g NagS2CU.5H₂O eingesetzt wurden.

Beispiel 11

Dieses Beispiel entspricht dem-Beispiel 9» mit der Abänderung, daß 8o,l g Phthalocyani'ntri-(3)-sulfonylchlorid für das bei dem Beispiel 9 verwendete Kupferphthalocyanintri-(3)-sulfonylchlorid gesetzt werden, und daß anstelle des gemäß Beispiel 9 verwendeten wäßrigen Ka₂S₂ 312 g K₂S₂O,.H₂O eingesetzt wurden.

Beispiel 12

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 11, mit der Abänderung, daß 213 g· 25$igeswäßriges Ha₂S* für das gemäß Beispiel 11 verwendete K₂S₂O*.HgO gesetzt wurden.

Beispiel 13

78,4 g getrocknete Kupferphthalocyaninaulfinaäure mit 2 Sulfinsäuregruppen je Molekül werden gemäß Beispiel 1 der

009828/U09

britisehen Patentschrift 960 643 hergestellt, pulverisiert und mit genügend trockenem Na₂CO, gemischt, so daß eine lo$ige wäßrige. Lösung davon einen pH-Wert von 7 haben würde.

Die trockene Mischung wird In Wasser zu einem Volumen von 8oo ml gelöst, und es werden 99 g 44$iges wäßriges ITa₂S. hinzugegeben. Die sich ergebende lösung wird in einem geschlossenen Gefäß 1 Stunde bei-175⁰C- erhitzt und der sich ergebende. Schlamm wird unter 5o°C gekühlt, das Feststoffprodukt wird durch Filtrieren¹ gesammelt, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet. · .

Beispiel 14

78,9 g getrocknete Nickelphthalocyaninsulfinsäure mit 2 Sulfinsäuregruppen je Molekül werden in der in Beispiel 1 der britischen Patentschrift 96o 643 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß 12,8 Teile Eickelphthalocyanintri-(3)-sulfonylchloridmono-(.3)-sulfonsäure für die gemäß der britischen Patentschrift verwendeten 12,9 Teile Kupferphthalocyanintri-(3)-sulfonylchloridmono-(3)-sulfonsäure gesetzt wurden.

Die getrocknete Nickelphthalocyaninsulfinaäure wird pulverisiert, mit genügend HapCO^-Feststoffen gemischt, so daß eine lo^ige wäßrige Lösung davon einen pH-Wert von 7 haben würde, und In Wasser zu einem Volumen von 800 ml gelöst, wonach 142 g 25#iges wäßriges N&2Sj zugegeben wird. Die sich ergeben-

009828/ -UO-β ^ßAD

de Lösung wird in einem geschlossenen Gefäß 1 Stunde bei 18o°0 erhitzt lind der -sich ergebende Schlamm wird unter 5o°C gekühlt, das Peststoffprodukt wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet.

Beispiel 15

79f2 g Kupferphthalocyaninsulfinsäure mit im Durchschnitt 1,5 Sulfinsäuregruppen je Kupferphthalocyaninmolekül wird gemäß Beispiel 6 der britischen Patentschrift 960 hergestellt.

Die getrocknete Kupferphthalocyanineulfinsäure wird pulverisiert und mit genügend festem Na^CO·* gemischt, so daß eine lo$ige wäßrige Lösung davon einen pH-V/ert von 7 haben würde. Die Mischung wird in Wasser zu einem Volumen von 9oo ml gelöst,und es werden 185,5 g ITa₂ S₂ O*. 5H^O zugegeben. Die erhaltene Lösung wird in einem geschlossenen Gefäß 3 Stunden bei 16o°C erhitzt und der sich ergebende Schlamm wird unter 5o°C gekühlt, das Feststoffprodukt wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser.bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet.

Beispiel 16

Jr SO₂-Na) Eine wäßrige Lösung von CuPc <C/ „q -NaV ^wo^^ei OuPc

der Kupferphthalocyaninest ist, wird dadurch hergestellt, daß man 77,3 g Kupferphthalooyanindi-(3)-sulfonylchlorid

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unter Rühren zu einer Lösung von 5o»5 g Natriumsulfat in 5oo ml Wasser gibt, die während des Zusatzes auf eine Temperatur von 2o"bis 3o°G und gegebenenfalls unter Zusatz von Natriumcarbonat auf einem pH-Wert von 9 bis 9»5 gehalten wird. Die sich ergebende Lösung wird Io Stunden bei Raum- .·' temperatur gerührt. Es werden 75 g NaOl und genügend konzentrierte HGl zugesetzt, um das Sulfinat in Form einer Sulfinsaure zu fällen. Die SuIfinsäure wird durch Filtrieren gesammelt, mit 3oo ml ~5$iger wäßriger HOl gewaschen und in Form eines feuchten Preßkuchens gewonnen.

Der feuchte Preßlaichen wird in Wasser unter Zusatz von ■ genügend NaOHi unreinen pH-Wert von 9 zu ergeben, bei einem Volumen von 9oo ml gelöst. Es werden 88 g 35$igesWäßriges S₁- zugegeben,und die Lösung wird in einem geschlossenen

Gefäß 1 Stunde bei 17o°G erhitzt. Der sich ergebende Schlamm v/ird unter 5o°C gekühlt, das Feststoff produkt wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser'bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet.

Beispiel 17

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 16, mit der Abänderung, daß 76»8 g Niokelphthalocyanindi-(4)~sulfonylciilorid .für das bei dem Beispiel 16 verwendete Kupfer phthalocyanin·=*

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287 14 00 "": ." ' "

di-(3)-sulfonylchlorid gesetzt wurden, und daß anstelle des
in Beispiel 16 verwendeten wäßrigen Na₂S,- 124 g Na₂SpO,.5HpO eingesetzt wurden.

Beispiel 18

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 16, mit der Abänderung, daß 71,2 g Phthalocyanindi-(3)-sulfonylchlorid
für das in Beispiel 16 verwendete Kupferphthalocyanindi-(3)-sulfonylchlorid gesetzt wurden, daß Na,OH anstelle des in
Beispiel 16 vorgesehenen NaOH verwendet, sowie der pH-Wert
auf 8 anstelle von 9 eingestellt wurde, und daß Io4 g (NH^)₂ S₂Og anstelle des gemäß Beispiel Iß verwendeten wäßrigen
Na₂S₁- eingesetzt wurden.

Beispiel 19

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 16, mit der Abänderung, daß 125 g K₂SpO,.Hr>0 für das gemäß Beispiel 16 ver wendete wäßrige Na₂S^ gesetzt wurden.

Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen kann das
als Abfall von der Herstellung von Schwefelfarben, z.B. aus
^initrophenol hergestelltem schwarzen Schwefelfarbstoff, anfallende wäßrige NagSgO, unmittelbar als Quelle des bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung zu benutzenden Na'gSgO^ verwendet werden.

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Claims

- 19 - '■ ·

Patentansprüche '■■■■■

lJ Verfahren zur Herstellung von für Küpenfärbung geeigneten, Schwefel enthaltenden Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß'man ein SuIfinat der Phthalocyaninreihe, bestehend aus Phthaloeyanlnsulfi-. naten, Kupferphthalocyaninsulfinaten und Nickelphthalocyaninsulfinaten, in denen die Sulfinatgruppen frei sind und Substituenten für Viasserstoff in den Arylenkernen der Phthalocyanine darstellen, mit ThiQSulfaten der TOrmel X₂S₂O^j wobei X Na, K oder IiH. bedeutet, oder Natriumpolysulfiden, unter Erhitzen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein SuIfinat der Phthalocyaninreihe.eingesetzt wird, das auch freie Thiolsuifonat- oder freie Sulfonatgruppen als Substituenten für Wasserstoff in den Arylenkernen der Phthalocyanine aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein SuIfinat der Phthalocyaninreihe eingesetzt wird, das durchschnittlich 1 bis 3,4 SuIfinatgruppen je Phthalocyaninmolekül enthält.
4. Verfahren nach Anspruch2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der freien SuIfinat- und freien ihiolsulfonatgfuppen je Molekül Phthalocyanin 1 bis 4 beträgt.

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- 2ο -
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im wäßrigen Medium ausgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert von 7 bis Io ausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung fortgesetzt wird, bis das SuIfinat in eine wasserunlösliche Verbindung der Phthalocyaninreihe umgewandelt worden ist, die in wäßrigem Na₂S löslich ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 14o bis 18o⁰^ ausgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

gekennzeichnet, daß man CuPc;^"^"" 2 '1.7 » wobei CuPc

^-~f-SO₂-S-Na)₂ ~ der ICupferphthalocyaninrest ist, mit NapSpD^ in wäßriger

-r

Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis Io auf eine Temperatur von etwa 175 bis 18o°C 1 Stunde erhitzt, wobei vorzugsweise 2o Mol ITapSo'O-z je Mol CuPc verwendet werden.

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