DE1569788A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen

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DE1569788A1
DE1569788A1 DE19641569788 DE1569788A DE1569788A1 DE 1569788 A1 DE1569788 A1 DE 1569788A1 DE 19641569788 DE19641569788 DE 19641569788 DE 1569788 A DE1569788 A DE 1569788A DE 1569788 A1 DE1569788 A1 DE 1569788A1
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methanol
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Ficken Geoffrey Ernest
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Ilford Imaging UK Ltd
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Ilford Ltd
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/12—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being branched "branched" means that the substituent on the polymethine chain forms a new conjugated system, e.g. most trinuclear cyanine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

W. 11 826/64 13/Eo
Hford Limited
Ilford, Essex (England)
Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen
Sie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung vonQjrgninfarbstoff en und auf deren Verwendung, insbesondere als Sensibilisatoren für photographische Halogensilberemulsionen·
In der britischen Patentschrift 544 645 sind sensibillsierende Cyaninfarbstoffe beschrieben, welche einen Pyrazolon- oder Isoxazolonsubstituenten enthalten· Es wurde nun festgestellt, daß durch"Ersatz einer Alkyl-· gruppe durch eine Sulfoalkylgruppe in der »24-3t ellung der fyrazolon- oder Isoxazolenringe eine unerwartete und
wertvolle Zunahme der sensibilisierenden Eigenschaften dieser Cyaninfarbstoffe erhalten wird·
Gemäß der Erfindung werden Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I:
(CH-CH) -C-C-C-CH- (CH-CH) -C- (CH-CH) - N "I I m n
0-<
A H - RgSO. .....I
hergestellt, in welcher R^ und R2 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen darstellen, R* Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe, R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, Rg eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte, zweiwertige Alkylengruppe, A Sauerstoff oder eine NRc -Gruppe, in welcher R1-Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe und D^ und D2 gleiche oder verschiedene fünfgliedrige oder sechsgliedrige heterocyclische Stickst off kerne bedeuten und n^, n2 und m gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder 1 bedeuten.
OÖQÖ19/07Ö6
Wie ersichtlich sind die Farbstoffe in der vorstehenden Formel in der zwitterionischen Form dargestellt, welche durch Abgabe einer Säuregruppe an dem mit einer positiven Ladung dargestellten Stickstoff und eines Wasserstoffatoms aus dem Sulfonsäurerest gebildet wird·
Wenn in der vorstehenden Formel I die Reste IL, R~, R,, R. oder R1- eine Alkylgruppe darstellen, sind diese vorzugsweise niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Buty!gruppen; sie können jedoch auch höhere Alkylgruppen sein. Wenn die Reste R, oder R1- Ar alkylgruppen sind, bestehen diese z.B. aus Benzyl oder Naphthylmethylo Wenn die Reste R, oder R1- Arylgruppen darstellen, können diese beispielsweise aus Phenyl- oder Naphthylgruppen bestehen, wobei diese Gruppen selbst Substituenten, wie Alkyl-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Oxyalkylgruppen oder Halogenatome, tragen können. Wenn die Reste R^ oder Rc für eine heterocyclische Gruppe stehen, kann diese beispielsweise eine Furyl- oder eine I>yridylgruppe sein·
Der Äest R^ kann eine gerade oder verzweigte Alkylenkette mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette sein.
D^. und ^2 können jeweils den Rest eines heterocyclischen Kerns irgendeiner der gebräuchlichen Arten, die bei der Herstellung von Cyaninfarbstoffen verwendet werden,
009819/0796
darstellen, ζ ο Β» einen substituierten oder unsubstituierten Thiazol-j Thiazoline Oxazol-, Oxazolin-, Selenazol-, Selenazolin-, I^yridin-, Chinolin-, Indolenin-, Diazin-(beispielsweise Pyrimidin-), Thiadiazol-, Ohinazolin-, Iminazolin- oder Pyrazoleninkern, einschließlich der entsprechenden substituierten oder unsubstituierten polycyclischen Kerne, wie Benzothiazole-, Naphthothiazole Benzoxazol- und Naphthoxazolkern·.
Gemäß der Erfindung werden diese Cyaninfarbstoffe nach einem der nachstehenden Verfahren hergestellt:
(a) Durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II:
ι h · *4
k*" . (CH-CH) - C - C - C - CH
( ni
^A O - C" ^C-H1
I 3
w w — \*ΛΛ^
Ä — H^SO. ••••«ΧΙ
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III:
(CH-CH) - Ji n2
H2 X ΙΠ
009819/0796
in welcher Q eine Alkylthio-, Alkylthiοvinyl- oder Acetanilidvinylgruppe bedeutet.
Das bei dieser Arbeitsweise erfordeijMche Zwischenprodukt der allgemeinen Formel II kann hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV:
D1
1i r
N - (CH-CH)n -C-C-C-CH.
A c
O - C C - R1
I H 3
A H .....IV
mit einem Alkansulton der allgemeinen Formel V:
J 6 j j
ii „ !
0 SO« V i
umsetzt, in welcher Bg eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, welche die Sauerstoff- und Schwefelatome verbindet, darstellt·
(b) Durch Schmelzen einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V und einem heterocyclischen Thion der allgemeinen Formel VI:
S-C- (CH-CH) -N n2 I
009819/0796
(c) Durch Umsetzung eines Thions der allgemeinen Formel VI mit einer Verbindung- der allgemeinen Formel V und einer Verbindung der allgemeinen Formel VII:
CH3-C- CH3
co
A-H .....VII I
Dieses Verfahren führt zu einem symmetrischen Farbstoff.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Anhydro-bis-(3-methy1-5-pheny1-2-benzoxazο1)ß-(3-methy1-5-0x0-1-pheny1-2-J'-sulfopropyl-4-pyrazolinyl)-trimethin-
cyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 1,1 g 4-Isopropyliden-3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 4,8 g 3-Methyl-5-phenyl-2-thiobenzoxazolin und 5,0 g 1,3-Fropansulton wurde bei 145°C vier Stunden lang erhitzt, worauf 20 ml Pyridin zugegeben wurden und die Mischung während 1 Stunde am Rückfluß gehalten wurde. Das
009819/Q7Ü.
Produkt wurde mit verdünntem wäßrigem Ammoniak gerührt und der Feststoff wurde gesammelt und nacheinander mit Wasser, heißem Benzol und Äther gewaschene Nach mehrmaligem Auskochen mit Methanol wurde der Farbstoff in Form von roten Kristallen, F 326° - 327°C (Zers.) erhaltene
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsilberemulsion auf 5950 Ä mit einem Maximum bei 5700 Jt «'
Beispiel 2
Anhydro-bis-(3,5,6-trimethyl-2-benzoxazol)ß-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-2-3'-sulfopropyl-4-pyrazolinyl)-trimethin- ; cyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 1,1 g 4-Isopropyliden-3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 3,9 g 3,5i6-Trimethyl-2-thiobenzoxazolin und 5,0 g 1,3-Propansulton wurde bei 145°0 während 1,5 Stunden geschmolzen und die Schmelze dann mit 20 ml Pyridin 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt» Die erhaltene Mischung wurde mit verdünntem wäßrigem Ammoniak gerührt und der Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Benzol extrahiert (Soxhlet), bis kein gelbes Material mehr entfernt wurde. Bei Kristallisation des Rückstandes aus ^ethanol wurde der Farbstoff in Form von roten Kristallen, F 308°- 3090C (Zers.) erhalten.
009819/0796
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photograpb.isch.en JodbromsilberemulBion auf- 5950 & mit einem Maximum bei 5700 Ä.
Bei Anwendung von Arbeitsweisen, welche denjenigen der Beispiele 1 und 2 ähnlich sind, wurden die Farbstoffe gemäß der Beispiele 3 bis 19 durch Schmelzen eines substituierten 3-Methyl-2-thiobenzoxazolin mit einem 4-Isopropyliden-5-pyrazolön und 1,3-Propansulton hergestellte Die Einzelheiten dieser Herstellungen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben, in welchen ebenfalls die Eigenschaften der erhaltenen Farbstoffe aufgeführt sind» Diese Farbstoffe besaßen insgesamt die Struktur:
j copy
009819/0796
TABELLE I
ι σσ
spiel
Bei- Substi-
tuenten
R in"
beiden
Benzoxazolringen .
Schmelztempera tur (0C)
und -zeit (Stdn.)
Kristallisation;
lösungsmittel
ücnmelz- -punkt
Sens ibilieieiu^f
Aus- I max. dehng.
5-CH3
6-CH3
6-CH3
6-CH
6-CH
6-C
5,6-(CH3J
3J2
5,6-(CH3)
-CH3
-CH3
-CHg.
-CH3
-°6H
6H5
.CH,
"°6Η
6Η5
£-Toluy
-CH2-OH2-CH,
3)2
-CH3
-CH3
5-ci
6-OCH3
6-OCH3 6-OCH3
6-C6H5
4,5-Benzo
6,7-Β·ηζο
-CH3
pjienyl
2-Toluyl
160 3
145
160 6
160 4
165 3
160 6
160 4
165 3
160 6
Hg.CHg
.CH
-CH3
-CH
nrOhloJV | I6O 4 phenyl "
160 4
145 4
165 3
160 4
160 34
160 4
140 4
phenyl Methanol
Methanol
Methanol*
Methanol*
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol Methanol
Methanol
Methanol*
Methanol
Methanol Methanol
Methanol* Methanol* Methanol*
3IO-3II (zers.)
279-281 (zers.)
314-316 (zers.)
317-318 (zers.)
320-323 (zers.)
289-292 (zers.)
254-257
277-282
335-336 (zers.)
311-314 (zers.)
296-298 (zers.)
253-255 (zers.)
253-255 258-260
270-274 (zers.)
308-310 (zers.)
>36O
5850 58ΟΟ 5800 5950 5900 5800 5900
5900 5950
6000 5750 6000
6050 6050
6100 6100 58OO
(5300 (5700
5650 55ΟΟ 5650 5650 56ΟΟ 5650
56ΟΟ 5700
5700 5550 5750
58ΟΟ 58ΟΟ
5700 5950 56ΟΟ
009819/0798
*ausg«kooht ORIGINAL INSPECTED
- ίο -
In entsprechender Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurde ein substituiertes 3-Methyl-3-thiobenzoxazolin mit 4-Isopropyliden-3-methyl-5-isoxazolon und 1,3-propansulton geschmolzen, wobei die Farbstoffe der Beispiele 20 bis 28, die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt sind, erhalten wurden. Diese Farbstoffe weisen die nachstehende Struktur auf:
ÖÖ981Ö/Ö796
COPY
Substituen-
ten Tl in bei
den Benzoxa-		 Schmelztemp,
und -zeit		 TABELLE II Schmelz
punkt
(° c) 		Sensib( -
Bei
spiel		 H 160 3 Kristalli-
sationslö-
sungsmitte		 257-260 Aus-
dehng.		 ;.lislerung
20 6-CH 160 4 Methanol 286-288
(zers.)		 5850 max.
21 5,6-(CH3)2 160 3i ' Methanol 233-235
(zers.)		 ! 6000 i
5750
22 5-Cl 160 4 Methanol 300-303 6100 5700
23 Methanol* (zers.) 575O 58OO
6-0.CH 160 3 273-274
(zers.)		 5600
24 5-c6H5 160 2 Methanol* 260-264
(zers.)		 6100
25 6"C6H5 160 3 Methanol 310-311 6000 5850
26 Methanol (zers.) 6O5O 5700
4,5-Benzo 160 4 300-302 585O
27 6,7-Benzo 140 4 Methanol* 298-301 6200
28 Methanol* * ausgekocht 575O 5950
56OO
6Ö9819/07ÖG
Beispiel 29
Anhydro-bis-(3-methyl-2-benzothiazol)ß-(3--methyl-5-oxo-1-pheny 1-2-3 ' -sulfopropyl-#-pyrazolinyl)-trimethincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 0,90 g 3-Methyl-2-/2~-(3-methyl-5-oxo-1-ph.enyl-4-pyrazolinyliden)-propyliden7-"benzothiazolin und 1,0 g 1,3-Propansulton wurde 1 Stunde lang bei 1700C erhitzte Das Produkt wurde in warmem Äthanol gelöst, die Lösung mit Äther verdünnt und der sich abscheidende Feststoff wurde gesammelt und mit Äther gewaschene Diese Substanz wurde während 5 Minuten in 20 ml Äthanol mit 1,4- g 3-Methyl-2-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat und 1,1 ml Triäthylamin unter Rückfluß gekocht. Der Farbstoff, welcher abgeschieden wurde, wurde gesammelt und mit heißem Äthanol gewaschen und schließlich wiederholt mit Methanol ausgekocht, wobei er in Form von grünen Kristallen, F 364°- 365°C (Zers.) erhalten wurde«
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer pho-
tographischen Jodbromsilberemulsion auf 6750 Ä mit einem Maximum von 65OO S.
Beispiel 30
Anhydro-(3~methyl-2-benzothiazol)^methoxy-3-methy1-2-benzothiazol)ß-/3-methyl-2-(i-methyl-4-sulfobutyl)-5-oxo-1-phenyl-4-pyrazolinyl7~trimethinc.yaninhydroxyd
Eine Mischung von 2,0 g 3-Methyl-2-/?-(3-methyl-5-
oxo-1-phenyl-4-pyrazolinyliden)-propyliden7-benzothiazolin
ÖÖ9819/0796
ι uv
und 4,5 g Pentansulton wurde "bei 1700C während 3 Stunden erhitzt. Die gekühlte Schmelze wurde in warmem Methanol gelöst, worauf Äther zur Ausfällung eines klebrigen Feststoffes zugegeben wurde· Diese Substanz und 2,1 g 6-Methoxy-3-methyl-2-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat wurden unter Rückfluß in 25 ml Äthanol mit 1,5 ml Triäthylamin während 1 Stunde erhitzte Die gekühlte Lösung wurde von etwas nicht umgesetztem Merocyanin abfiltriert und das Filtrat wurde mit Wasser verdünnte Der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Benzol extrahiert (Soxhlet). Der Hückst^ad wurde aus Äthanol kristallisiert, wobei der Farbstoff erhalten wurde, F 251°- 254°C (Zers.).
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsilberemulsion auf 6650 £ mit einem Maximum bei 6300 L
In einer der Arbeitsweise der Beispiele 29 und 30 ähnlichen Weise wurde 3-Methyl-2-/2"-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4-pyrazolinyliden)-propyliden7-benzothiazolin mit 1,3-Propansulton (1 Stunde bei 1700O) oder mit 1,4-Butansulton (4 Stunden bei 170°C) geschmolzen. Die Produkte
0Ö9819/0796
wurden mit J-Methyl^-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p sulfonaten im Äthanol und Triäthylamin umgesetzt, wobei die Farbstoffe der Beispiele 31 bis 38, welche in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt sind, erhalten wur den« Diese Farbstoffe besitzen insgesamt die Struktur:
009819/0796
COPY
ORIGINAL INSPECTED
TABELLE III
Bei Substituenten R in " R6 Kristallisati Schmelz- ■ Aus
dehne.		 Cll«
spiel einem Benzothiazol
ring		 -(CH )- onslösungsmit
tel		 punkt
Γ C) 		6650 CW
ι
31 6-Cl Methanol 339-341 ma
-(CH2)- (zers.) 6550 635
' 32 !6-Cl Methanol "318-320
(zers.) 6700 630
33 6-OCH Methanol 285-287
(zers.) '		 6500
34 6-OCH -(0B8I3- Methanol 248-251 69OO 640
35 .5,6^OCH3), "~\ CHq ) j"" Methanol* 308-310
(zers.)		 6550 620
36 5,6-(OCH3)2 . (Oll \ 1
Äthanol		 276-279
(zers.)		 6600 67O
37 6-0.CH2.CH2.OCH3 "™\ Onn J j** Methanol 265-268 6600 620
38 6-0.CH^CH2-OCH3 Methanol 229-231 630
625
•ausgekocht
00981^736
ORIGINAL INSPECTED
Es wurden die folgenden Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IV in ähnlicher Weise für die Herstellung von Farbstoffen verwendet:
A 6-Ghlor-3-methy1-2-/2-(3-methy1-5-OXO-1-phenyl-4-pyrazo-
Iinyliden)-propyliden7-benzothiazolin B 6-Methoxy-3-methyl-2-/2-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4-
pyrazolinyliden)-propyliden7-benzothiazolin C 3,5,6-Trimethy1-2-/5-(3-methy1-5-0X0-1-phenyl-4-pyra-
zolinyliden)-propyliden7-benzothiazolin D 3-Methyl-6-phenyl-2-/2"- (3-methy l-5-oxo-1 -phenyl-4-pyra-
zolinyliden)-propyliden7-benzothiazolin E 3-Methyl-2-/2~-(3-methy 1-5-0X0-1-phenyl-4-pyrazoliny Ii-
den)-propyliden7-naphtho/i", 2d7thiaz olin F 2-/"~2- (1 -m-Chlorphenyl-3-methy 1-5-0X0-4-pyrazolinyliden)-
propyliden7-3-methyrbenzothiazolin G 3-Methyl-2-/~2-(3-methyl-5-oxo-1-p-toluyl-4-pyrazoli-
nyliden)-propyliden7-benzothiazolin H 2-/5-(1-Benzyl-3-methyl-5-oxo-4-pyrazolinyliden)-
prQpyliden7-3-methylbenzothiazolin I 3-Methy 1-2-/2"-(1-methyl-5-oxo-3-phenyl-4-pyrazoliny Ii-
den)-propyliden7-benzothiazolin J 2-/2"-(3-2'-Furyl-5-oxo-1-phenyl-4-pyr§zolinyliden)-propyliden7-3-niethylbenzothiazolin
000819/0796
In ^Lem Fall wurde eines der vorstehend angegebenen Zwischenprodukte mit '!,^-i'ropansulton oder 1,4-Butansulton bei Temperaturen im Bereich von 130° bis 1800C geschmolzen und das erhaltene quaternäre Salz wurde mit einem 2-Methylthiobenzothiazolmethotoluol-p-sulfonat in Triäthylamin enthaltendem Äthanol umgesetzt« Gemäß dieser Arbeitsweise wurden die Farbstoffe der Beispiele 39 bis 66, welche in der nachstellenden Tabelle IV aufgeführt sind, hergestellt, Sämtliche dieser Farbstoffe besitzen die Struktur:
In der nachstehenden Tabelle IV zeigt der auf die Nummer des Beispiels folgende Buchstabe das verwendete Merocyanin an. , >
009819/0796
TABELLE 17
Substituenten R in den Benzothittzolringen
Rr
Kristall!.·
sationslösungsmittel
Schmelzpunkt
SensibiliejLi rung #
Äusdehng.
max.
6-Cl
6-Cl
6-Cl 6-(OCH ) 6-(OCH )
6-(OCH ) 6-(0CH ) 5,6-(CH-)
!6-Cl
6-OCH
5,6-(0CH3)2 6-Cl 6-(OCH )
6-(OCH3)
3'2
5,6-(CH3)
3)2
5,6-(CHj
3y2
6-C,Hc 6
6-C
6H5
6
6-(OCH1)
6-(0CH ) 5,6-(OCH1),
5,6-(OCH3)2 6-OCH,
6-C
-CH,
-CH,
-CH3
-CH,
-CH,
-CH,
-CH,
-CH,
-CH,
-CH,
-CH,
-CH3-
"C6H5
-°6H5
~C6H5 ~C6H5
-C6H5
Methanol
Methanol*
,- Methanol*
Äthanol
Methanol
Methanol
•(CH2)4 'Äthanol
-(CHg)3-
-C6H5
-C6H5
-(CHg)3-
-CH,
-C6H5
Methanol*
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol*
Methanol
Methanol*
336-337 (zers.
325-327 (zers.
263-266 312
236-237 (zers.
348
248-250
318-320 (zers.
294-296 271-272
276-278
292
(zers.
305-307 (zers.
298
(zers.
6550 6650
6750 6550 6800
6700 6650 6700
6650 6850
6800 6600
6350 6750
635Ο 6350
65ΟΟ 6200 65ΟΟ
64ΟΟ 625Ο 64ΟΟ
635Ο
6200 67ΟΟ
6400 6200
64ΟΟ 63ΟΟ
009819/0796
Jf ..,J-I.
1 ÖOPY — *
ORIGINAL INSPECTED
f ''ν
Tabelle IV (Fortsetzung)
Bei
spiel 		Substituenten R
in den Benzothift-		 ■ - ^CH3 5 -(CHj)3 I -(CE8),- Kristalli-
sations-		 Sciimelz-
punkt		 Sensibilii
rung 8 		mi
zolringen ! 6-OCH3 -CH3 -C6H5 /λ*ιι ^ losungs-
mittel		 (0C) Aus- 6i
53 E I
4,5-Benzo		 [ — 6-OCH -CH3 η ττ
O j 		-(CH2J3- Methanol* >34O 69ΟΟ 6i
54 E 4,5-Benzo 6-OCH -CH3 m-Chlor-
phenyl 		-(CH2J3- Methanol* 303-304
(zers, J		 69OO 6.
55 F : - 5,6-(OCH3J2 -CH3 £-Toluyl -(CH2J3- Methanol 284-286
(zers. J		 67(X) Si
56 α ■ 6-OCH -CH3 **omi -(CH2J3- Methanol . >33O 6650 et
57 G I 5,MOCH3)2 -CH3 Benzyl -(CH2J3- Methanol 300-304
(zers. )		 6800 δ:
58 H i 6-OCH -C6H5 Benzyl -(CH2J4- Methanol 300
(zers. )		 6650 6<
59 H , — 5,6-(OCH3J2 -°6H5 -CH3 -(CH2J3-. Methanol 310-313
(zers. )		 6850 6:
60 I ■ i - 6-Cl 2-furyl -CH3 -(CH2J4- Methanol 215-218 6600 6;
61 I - 6-OCH 2-*uryl -C6H5 -(CH2J3- Methanol 287-290 6650 6;
62 J - 6-OCH3 2-fliryl -(CH2J4- Methanol ' 312-314
(zers. )		 6450 6j
63 J - 5,6-(OCH3J2 2-furyl 0 5 Methanol* 318-320 67ΟΟ 6.
64 J 5,6-(OCH3J2 2-lPuryl 0 5 Methanol 275
(zers. J		 6650 6!
65 J D 5 Methanol 296-298 6800 6!
66 J Methanol 308-310
(zers. J		 6800
1
*au3gekooht
009819/0733
COPY
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 67
Anhydro-bis-(3-methyl-2-benzothiazol)ß-(p-methoxyphenyl-5-oxo-1-pheny1-2-3'-sulfopropyl-4~pyrazolinyl)-trimethincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 1,25 g 3-Methyl-2-/2"-(3-p-methoxypheny 1-5-0X0-1-plienyl-4-pyrazolinyliden)-propyliden7-benzothiazolin und 3,0 g 1,3-Bropansulton wurde 4 Stunden bei 1600G erhitzt« Eine Lösung der erhaltenen Schmelze in Äthanol wurde mit Äther behandelt und der sich dabei abscheidende Teer wurde mehrmals mit Äther gewaschen. Das Produkt wurde in 20 ml Äthanol mit 1,5 6 3-Methyl-2-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat und 0,8 g trockenem Natriumacetat während 4-5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der Feststoff, welcher abgeschieden wurde, wurde gesammelt und aufeinanderfolgend mit Äthanol, Wasser und Äthanol gewaschen. Nach Kristallisation aus Methanol besaß der Farbstoff einen Schmelzpunkt von F 283°- 287°C.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer"photographischen Jodbromsilberemulsion auf 6450 Ä mit einem Maximum bei 6200 £.
In ähnlicher Weise wurde der nachstehende Farbstoff hergestellt.
009819/0796
Beispiel 68
Anhydro- ( 3-methyl-2-benzothiazol) - (6-meth.oxy-3-metlayl-2-benzothiazol)ß-(3-p-methoxyphenyl-5-oxo-1-pheny1-2-3' sulfopropyl-^-pyrazolinyl^trimethincyaninhyaroxyd
Nach Kristallisation aus Methanol besaß der Farbstoff einen Schmelzpunkt von F 261°-263°C. Er erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsilberemulsxon auf 6500 S mit einem Maximum bei 6350 Ä.
Beispiel 69
Anhydro-(3-methyl-4f5-diphenyl-2-thiazöl)(3-methyl-2-benzothiaz öl)ß-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-2-3'-sulfopropyl)-4—pyra-
zolinyl)-trimethincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 1,4 g 3-Methyl-2-^2"-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4-pyrazolinyliden)-propyliden/-^,5-diphenylthiaz olin und 1,75 g 1,3-Propansulton wurde während 2,5 Stunden bei 14-5°C erhitzt· Eine Lösung der erhaltenen Schmelze in Äthanol wurde mit Äther behandelt und der sich dabei abscheidende Teer wurde mehrmals enter Dekantieren mit Äther gewaschen· Eine Lösung des Produkts in 15 ml Äthanol wurde während 30 Minuten mit 1,3 g 3-Methyl-2-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p-Bulfonat und 0,6 ml Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt· Der Farbstoff, welcher sich abschied, wurde gesammelt und aus Methanol kristallisiert, worauf er einen Schmelzpunkt von F 320° ~ 323°ö (Zers.) aufwies.
00dd19/07d6
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photqgraphischen Jodbromsilberemulsion auf 6550 & mit einem Masimum bei 6200 S.
In entsprechender Weise wurden die nachstehenden Beispiele 70 bis 72 hergestellt:
Beispiel 70
Anhydro- (3 -me thy 1-4,5-diphenyl-2-thiazol) (e-methoxy^-m 2-benzothiazol)ß-(3-methy1-5-0X0-1-pheny1-2-3'-sulfopropyl
4-pyraz oliny1)-trimethincyaninhydroxyd
Der Farbstoff wurde aus Methanol kristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von F 283°-284-°Co Er erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsilberemulsion auf 665Ο S mit einem Maximum bei 6200 JL
Beispiel 71
Anhydro-(3-methyl-4,5-diphenyl-2-thiazol)(5,6-dimethoxy-3~ methyl-2-benzothiazol)ß-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-2-3'-3ulfopropyl-4-pyrazolinyl)-trimethincyanirihydroxyd
Der Farbstoff hatte nach Kristallisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von F 329° - 3310O. Er erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsüberemulsion auf 6800 Ä mit einem Maximum bei 6500 Ä.
009619/0796
Beispiel 72
Anhydr o-bi s- ( 3-me thyl-4-, 5-dipheny 1-2-thiaz öl) ß- (3~methyl-5-OXO-1-phenyl-2-3l-suiropropyl-4-pyrazolinyl)-trimethincyaninhydroxyd
Der Farbstoff wurde aus Methanol kristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt von F 320° - 3220C. Er erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsilberemulsion auf 6650 S. mit einem Maximum bei 6300 £.
■ Beispiel 73
Anhydro-(3-methyl-iX-thiazolin-2^(6-methoxy=yaethyl-2-benzothiazol)ß-(3-methyl-5-oxo-1-pheny1-2-3'-sulfopropyl-4-p7ΓazoliIl·yl)-trimethincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 2,0 g 3-Methyl-2-^f"2-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4-pyrazolinyliden)-propyliden7-thiazolidin und 6,0 g 1,3-Propansulton wurde bei 1400G während 5 Stunden geschmolzene Die erhaltene Schmelze wurde in Äthanol gelöst, worauf die Lösung mit Äther versetzt wurde. Der Teer, welcher sich abschied, wurde mehrmals mit Äther gewaschen. Eine Lösung dieses Produkts in 20 ml Äthanol wurde während 30 Minuten mit 2,4- g ö-Methoxy^-methyl^-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat und 1,0 ml Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt· Der abgeschiedene Farbstoff wurde gesammfeit ■und aus Methanol kristallisiert, wobei er einen Schmelzpunkt von F 323°-_325°0 (Zers·) aufwies.
009819/0706
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen JodbromsiIberemulsion auf 5750 & mit einem Maximum bei 5500 Ä.
Beispiel 74-
Anhydro-(3,5-<iimethyl-2-benzoselenazol) (6-methoxy-3-metJ2yl-2-benzothiazol)ß-(3-methyl~5-oxo-1-pheny1-2-3 ' -sulf opropyl-4-pyrazolinyl)-trimetb.incyaninhydroxyd
Der Farbstoff wurde,wie in Beispiel 73 beschrieben, aus 3,5-Dimethyl-2-^2"-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4-pyrazoliny-Iiden)-propyliden7-benzoselenazolin hergestellt undahatte nach Kristallisation aus ^ethanol einen Schmelzpunkt von F 305°- 3070C.
Der FQrbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsüberemulsion auf 6800 S mit einem Maximum bei 6550 Ä.
Beispiel 75
Anhydro-(3-methyl-2-benzothiazol)(6-methoxy-3-methyl-2-benzothiazol)-a~methyl-ß-(3-methy 1-5-oxo-i -pheny 1-2 -3*'"· sulfopropyl-4-pyrazolinyl)-trxmethincyaninhydroxyd
Die vorstehend in Beispiel 73 beschriebene Arbeitsweise e befolgt, wobei 3-Methyl-2-oxo-1 -phenyl-ft-py saaöliny ät*4iaO -|
wurde befolgt, wobei 3-Methyl-2-/~1-methyl-2-(3-methyl-5-
verwendet wurde. Der Farbstoff besaß nach Kristallisation aus einer Mischung von Äthanol und Äthylacetat einen Schmelzpunkt von F 19O°-193°C
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsilberemulsion auf 6550 S mit einem Maximum bei 6350 £.
Beispiel 76
Anhydro-(3-methyl-2-benzothiazol)(i-methyl-2-chinolin)ß-(3-methy1-5-oxo-i-pheny1-2-3'-sulfopropyl-4-pyrazolinyl)-trimethincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 3-Methy1-2-/5-(3-methy1-5-oxo-i-phenyl-4-pyrazolinyliden)-propyliden7-benzothiazolin (0,7 g) und 0,8 g 1,3-Eropansulton wurde 1 Stunde bei 170°0 erhitzt· Eine Lösung der Schmelze in Äthanol wurde mit Äther behandelt und der Feststoff, welcher sich Abschied, wurde gesammelt und mit Äther gewaschen. Dieses Produkt und 1,15 g i-Methyl^-methylthiochinoliniumtoluol-p-sulfonat wurden in 15 ml Äthanol, welches 0,9 ml Triäthylamin enthielt, während 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der abgeschiedene Feststoff, welcher beim Kühlen ausfiel, wurde gesammelt und mit Methanol ausgekocht, wobei der Farbstoff, F 322° - 323°0 (Zers.) erhalten wurde.
009819/0796
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsilberemulsion auf 7350 & mit einem Maximum bei 7100 £?
Beispiel 77
Anhydro-(6-methoxy-3-methyl-2-benzoxazol)(3,6-dimethyl-2-
benzoxazol)ß-(3-methyl-5-oxo-1-pheny 1-2-3 '-sulfopropyl-4-
' pyrazolinyl)-trimethincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 1,8 g 6-Methoxy-3-methyl-2-/2"-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4-pyrazolinyliden)-propylide^7-benzoxalin, 1,8 g 3,6-Dimethyl-2-thiobenzoxazolin und 6 g 1,3-Propansulton wurde bei 160°C 4 Stunden lang erhitzte Es wurden 15 ml Pyridin zugegeben und die Mischung während 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und mit kaltem Wasser behandelte Der Feststoff werde gesammelt, mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol kristallisiert, wobei der Farbstoff, F 315° -3180C (Zers.) erhalten wurde.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsilberemulsion auf 6000 S mit einem Maximum bei 5750 £.
Beispiel 78
Anhydro-(6-methoxy-3-methy1-2-benzoxaz öl)(3,5» 6-trimethy1-2-benzoxazol)ß-(3-methyl-5-oxo-/l-pti6nyl--2-3' -sulf opropyl-4-pyrazolinyl)-trim%hlncyaninh.7droxyd
Der Farbstoff wurde entsprechend der in Beispiel 77
beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von 3,5»6-
009819/0796
Trimethyl-2-thiobenzoxazolin hergestellt j nach Auskochen mit Methanol "besaß er einen Schmelzpunkt von F 298°- 3010C (Zers,).
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsilberemulsion auf 6000 Ä mit einem Maximum bei 5700 Se
Beispiel 79
Anb^dro-bis-(3-äthyl-2-benzoxazol)ß-(3Hnethyl-5-oxo-1-phenyl-2-3'~sulfopropyl-4-pyrazolinyl)-trimethincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 0,65 S 4~Isopropyliden-3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 2,5 g 3-lthyl-2-thiobenzoxazolin und 6,0 g 1,3-Propansulton wurde bei 160°C während 6 Stunden geschmolzen und die Schmelze dann mit 20 ml lyridin 1 Stunde unter Rückfluß" erhitzt» Die Mischung wurde mit Wasser verdünnt und die Lösung mit Chloroform extrahiert. Bei Vergetrockneten
dampfung des/Extrakts ergab sich der Farbstoff, welcher nach Kristallisation aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 317 0C (Zers.) hatte.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer phot ο graphische η Jodbromsilberemulsion auf 54-50 Ä mit einem Maximum bei 5200 Ä»
009819/0796
Beispiel 80
Anhydro-(3-methyl-2-berizothiazol) (3 ,o-dimethyl^-benzoxazol) ß-(3-methyl-5-oxo-1-pheny1-2-3'-sulfopropyl-4-py«azolinyl)-trimetaincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 0,9 g 3,6-Dimethyl-2-/~2-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4-pyrazolinyliden)-propyliden7-benzoxazolin, 0,9 g 3-Methyl-2-thiobenzothiazolin und 5»0 g 1,3-Propansulton wurde bei 1500C 2 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde mit 20 ml Pyridin unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt und dann mit verdünntem wäßrigem Ammoniak behandelt. Der Feststoff wurde gesammelt, gewaschen mit heißemWasser und Benzol und aus Methanol kristallisiert, wobei der Farbstoff, F >33O°O, erhalten wurde.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer phoiJodteromsilber
tographischenifmulsion auf 6350 Ä mit einem Maximum bei
6000 £.
Beispiel 81
Anhydro-(6-methoxy-3-methyl-2-benzothiazol)(6-methoxy-3-methyl-2-benzoxazol)ß-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-2-3'-sulfo-
propyl-zt—pyrazolinyl)-trimethincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 0,9 g 6-Methoxy-3-methyl-2-/'"2-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4-pyrazolinyliden)-propyliden7-benzoxazolin und 2,0 g 1,3-Propansulton wurde bei 140°0 während 40 Minuten erhitzt. Das Produkt und 2,0 g e-2-methylthiobenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat wurden in to ml Pyridin während 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt· Die erhaltene Mischung wurde mit Wasser behandelt« Der Feststoff wurde
009819/0796
wurde gesammelt und nacheinander mit heißem Wasser und siedendem Benzol gewaschen und aus Äthanol kristallisiert, wobei der Farbstoff, F 240°- 242°G (Zers.) erhalten wurde»
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jodbromsilberemulsion auf 6400 £ mit einem Maximum bei 6150 Äo
Beispiel 82
Anhydro-(5»6-dimethoxy-3-methyl-2-benzothiazol)(6-methoxy-3-methyl-2-benzoxazol)ß-(3-methyl-5-oxo-1-pheny1-2-3'-sulfopropyl-4-pyraz olinyl) -trime thincyaninhydr oxyd
Der Farbstoff wurde, wie in Beispiel 81 beschrieben, aus 5^6-Dimethoxy-3-methyl-2-methylthiobenzothiazoliumtoluolp-sulfonat hergestellt und hatte einen Schmelzpunkt von F 170°- 172°0 nach Kristallisation aus Äthanol.
Der Farbstoff erweitert die Empfindlichkeit einer photographischen Jojtidbromsilberemulsion auf 6450 S. mit einem Maximum bei 5900 £.
Beispiel 83
Anhydro- (3-methyl-2-benzothiaz öl) ( 6-methoxy-3-me thy1-2-benzothiazol)ß-O-methyl-1-(6|fethyl-2-pyridyl)-5-oxo-2-3' sulfopropyl-^t—pyrazolinylZ-trimethincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 1,0g 3-Methyl-2-^2-(3-methyl-1-(6-methy1-2-pyridyl)-5-oxo-4-pyraz olinyliden)-propyliden7-benzothiazolin und 3,0 g 1,3-Propansulton wurde 2-Stunden bei
009819/070 6
145°C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wurde wiederholt mit trockenem Äther gewaschen und der Rückstand wurde 1 Stunde lang in 25 ml Äthanol mit 1,5 g 6-Methoxy-3-methyl-2-methylthiobenzothiazolium*oluol-p-sulfonat und 1,0 ml Triäthylamin unter Rückfluß erhitzt. Der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt und aus Methanol kristallisiert, wobei der Farbstoff, F 275° -2780O, erhalten wurde.
Der Farbstoff erteilt einer photographischen Jodbromsilberemulsion einen neuen Empfindlichkeitsbereich von 5700 bis 6100 & mit einem Maximum bei 5950 Ä.
Beispiel 84
Anhydro-bis-(3-methyl-2-benzothiazol)ß-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-2-3'-sulfpDopyl-4-pyrazolinyl)-pentamethincyaninhydroxyd
Eine Mischung aus 1,0 g 3-Methyl-2-/5-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4-pyrazolinyliden)-propyliden7-benzothiazolin und 1,1 g 1,3-Propansulton wurde bei 1700O 1 Stunde lang geschmolzen. Eine Lösung der Schmelze in Äthanol wurde mit Äther verdünnt und der abgeschiedene Feststoff wurde gesammelt und mit Äther gewaschen. Dieses Produkt und % 1,0 g 2f»- Äthylthiovinyl-3-methylbenzothiazoliumtoluol-p-sulfonat wurden in 20 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin während 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der sich beim Abkühlen aus- schfledjide Farbstoff wurde gesammelt und mit Methanol ausgekocht, wobei er einen Schmelzpunkt von F 239° — 24O0O (Zers.) aufwies«
009819/0796
Der Farbstoff erteilt einer photograph!sehen Jodbromsilberemulsion einen neuen Empfindlichkeitsbereich veη 6800 bis 8500 & mit einem Maximum bei 7200 und bei 8350 S0
Beispiel 85
Anhydro-(3-methyl-2-benzothiazol)(5,6~dimethoxy-3-methyl-2-benzothiazol)ß-(3-methyl-5-oxo-1-pheny1-2-3'-sulfopropyl)-4-pyrazolinyl)-pentamethincyaninhydroxyd
Der Farbstoff wurde entsprechend der in Beispiel 84 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und hatte einen Schmelzpunkt von 239° - 24-00C nach Auskochen mit Methanol.
r Der Farbstoff erteilt einer photggraphischen Jodbromsilberemulsion einen neuen Empfindlichkeitsbereich von 6800 bis 7900 Χ mit.einem Maximum bei 7600 fio
Beispiel 86
Anhydro-(3-methyl-2-benzothiazol)(1,3,3-trimethyl-2-indol) ß-(3-methyl-5-oxo-1-pheny1-2-3'-sulfopropyl-4-pyrazolinyl)- ___ trimethincyani nhydroxyd
3-Me thy l-2-^f"2-(3-methy 1-5-OXO-1-pheny 1-4-pyrazoliny-Iiaen)-propyliden7-benzothiazolin wurde mit 1,3-Propansulton gemäß der in Beispiel 84 beschriebenen Arbeitsweise in die quarternäre Verbindung übergeführt und das erhaltene Produkt in 10 ml Pyridin mit 3,2 g 2-#i-Acetani!idvinyl-1,3,3-trimethylindoliumjodid und 1,0 ml Piperidin während 20 mlruinter-Riickfluß erhitzt. Die Lösung wwnrde mit Wasser verdünnt und der sich dabei abscheidende Teer wurde afegetaeeHHfc nachein-
009819/0796
ander mit Wasser, Äthylacetat und Äthanol gewaschen, wobei er sich verfestigte» Bei Kristallisation aus Methanol wurde der Farbstoff, F 294°- 295°C (Zers.) erhalten.
TJm zu zeigen, daß die Anwesenheit der AlkyltÄ^ttikuppe in den Farbstoffen gemäß der Erfindung eine wertvoi^m?höhung der Empfindlichkeit im Vergleich zu den Farbstoffen gemäß der britischen Patentschrift 544 645 herbeiführt, wurden die nachstehenden Farbstoffe vergleichsweise untersucht :
K (6-Methoxy-3-methyl-2-benzothiazol)(3-methyl-2-benzothiazol)ß-(3-2I-furyl-2-methyl-5-oxo-1-phenyl-4-pyrazolinyl)-trimethincyaninbromid
L Anhydro-(6-methyoxy-3-methyl-2-benzothiazol)(3-methyl-2-benzothiazol)ß-(3-2'-furyl-5-oxo-i-pheny1-2-3'-sulfopropyl-4-pyrazolinyl)trimethincyaninhydroxyd (Beispiel 63) M Anhydro-(6-methoxy-3-methyl-2-benzothiazol)(3-methyl-2-benzothiazol)ß-(3-2l-furyl-5-oxo-1-phenyl-2-3'-sulfobutyl-4~ pyrazolinylHrimethincyaninhydroxyd (Beispiel 64) N (6-Methoxy-3-metj3yl-2-benzothiazol) (3-methyl-2-benzothiazol)ß-(1-m-chlorphenyl-2,3-dimethyl-5-oxo-4-pyrazolinyl)-trimethincyaninbromid
0 Anhydro-(6-methoxy-3-methyl~2-benzothiazol)(3-methyl-2-be.nzothiazol)ß-(1-m-chlorphenyl-3-iaetnyl-f-oxo-2-3' -sulfppropyl-4-pyrazolinyl)-trimethincyaninhydroxyd (Beispiel 55)
OftJGINAL INSPECTED
009819/0796
P (6-Methoxy-3-methyl-2-benzotMazol) (3-methyl-2-benzothiazol)ß-(2,3-dimethy1-5-oxo-i-p-tοluyl-4-pyrazolinyl)tri- methincyaninbromid
Q Jüahydro-(6-methoxy-3-methyl-2-benzot]iiazol) (3-methyl-2-benzothiazol)ß-(3-methyl-5-oxo-2-3 !-eulilpropyl-i-p-toluyl-^— pyrazolinyl)-trimethincyaninhydroxyd (Beispiel 56) E Bis-(3,6-dimethyl-2-benzoxazol)ß-(2 ^-dimethyl^-oxo-1 -pheEyl-4-pyrazolinyl) -trimetb-incyaninj odid S Anhydro-bis-(3,6-dimethyl-2-benzoxazol)ß-(3-iaethyl-5— οχο-1-pb.eay 1-2-3' -sulf opropyl-4-pyTazolinyl)-trimethincyaniiihydroxyd (Beispiel 6)
T Bis-(3,5^6-trimethyl-2-benzoxazol)ß-(2,3-dimethyl-5-oxo-1 -phenyl-^l—pyrazolinyl)-trimethincyanine odid TJ -Anhydro-bis-(3,5,6-trimethyl-2-benzoxazol)ß-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-2-3'-sulfopropyl-^-pyrazolinyl)-trimethin- cyaainhydroxyd (Beispiel 2)
V Bis-(3,6-Dimethyl-2-benzoxazol)ß-(2 ^-dimethyl^-oxo-^- isoxazolinyl)-trimethincyaninjodid
W Anhydro-bis-(3,6-dimethyl-2-benzoxazol)ß-(3-methyl-5— oxo-2-3'-sulfppropyl-4-isoxazolinyl)-trimethincyaninhydroxyd (Beispiel 21)
Jeder der vorstehenden Farbstoffe wurde in eine rasch entwickelnde (fast) 0fc£fe?em photographische Jodbromsilber-•mulsion bei einer Konzentration von 0,06? g je Gramn-Mol Silberhalogenid einverleibt. Sie relative logarithmische
009819/0796
Empfindlichkeit jeder gefärbten Emulsion wurde gemessen, wobei die Empfindlichkeit als die erforderliche minimale Belichtung zur Erzeugung einer Dichte von 0,1 über Schleier der belichteten und entwickelten Emulsion definiert ist· Größere Werte dieser Empfindlichkeit entsprechen rascheren Emulsionen. Es wurden für jede Emulsion zwei Empfindlichkeitswerte erhalten, nämlich eine für eine Belichtung t^lrch ein Filter mit einem Durchlässigkeitsbereich zwischen 3700 und 5100 £ bei einer maximalen Durchlässigkeit bei 4300 & und der andere für eine belichtung durch ein Filter, welches oberhalb 5300 £ frei durchläßt. Der letztere Wert liefert ein Maß für die Farbempfindlichkeit der gefärbten Emus^Lion.
Tabelle V
Farb
stoff		 • Empfindlichkeit bei einem
zwischen 3?00 und 5100 X
durchlässigen Filter		 Empfindlichkeit bei
einem oberhalb 5300 X
durchlässigen Filter		 t
/
E
L
H		 3,67
3,83
3,80		 3,78
4,11
4,00
K
0		 3,78
3,90		 3,51
4,18
P
Q		 3,65
3,85		 3,86
4,08
1
S		 3,83
3,97		 3,97
4,07
T
U		 3,71
3,86		 3,80
4,10 ^
V
W		 3,80
3,90		 3,63
4,05
009819/0796

Claims (3)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel (I)
D2
F+ = (CH-GH),, = C - C = C - CH = (CH-CH) = C - (CH-CH) - N ι n-| ! m 2 ·
ο J
(I)
in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen darstellen, R, Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-(Aralkyl oder heterocyclische Gruppe bedeutet, R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, R^ eine geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte zweiwertige Alkylengruppe darstellt, A Sauerstoff oder eine Gruppe -NRc bedeutet, in der R,- Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe darstellt, D1 und D2 gleiche oder verschiedene fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Stifkstoffkerne bedeuten, und n.., n2 und m gleich oder verschieden und jeweils null, oder eins sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
009819/0796
■"1
- (OH=OH)
n1
- C - OH
(IV)
Il
A N
in der sämtliche Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkansulton der Formel (V)
■-Ei
Γ 6 I
SO,
(V)
in der Rg eine gesättigte Alkylengruppe bedeutet, zu einer Verbindung der Formel (II)
H+ «.(GH-GH}- =
R1
I4
-C = O-
OH
(II)
A N-R,
unsetzt und danach die Verbindung (II) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
Q-O= (OH-OHL m N
n2/
(III)
/ Ro X
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in der Q eine Alkylthio-, Alkylthiovinyl- oder Aeetanilidovinyigruppe bedeutet und X ein Anion darstellt, wobei die anderen Symbole die obenangegebene Bedeutung haben, umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (IV) mit einem Alkansulton der Formel (V) und einem heterocyclischen Thion der allgemeinen Formel (VI)
- η
S = C -
H2
in der die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, schmilzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines
Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel
D2.
I-, , 1 Γ, ,
ff = (CH-CHL =Ö-CH=C-CH = C- (CH-CH)^
ι 1 » 2 '
1 i -
A BF—RcSO*
in der H1 und R2 gleich sind und Alkylgruppen bedeuten, R5 Wasserstoff oder eine Alkyl-»Aryl-, Aralkyl- oder
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heterocyclieche Gruppe darstellt, Rg eine geradkettige oder verzweigtkjettige gesättigte zweiwertige Alkylengruppe bedeutet, A Sauerstoff oder eine Gruppe -NRc bedeutet, in der Rc Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe darstellt, D1 und Dp die gleichen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Kerne bedeuten, und n.. und n^ gleich und null oder eins sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein heterocyclisches Thion der Formel
S = C- (CH=CHL
n2 · (VI) R2
mit einem Alkansulton der Formel
■io2 (ν>
und mit einer Verbindung der Formel
ΟΗ,-0-ΟΗ
ΛΚ\ (VII)
umsetzt.
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DE19641569788 1963-05-17 1964-05-16 Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen Pending DE1569788A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2304981A (en) * 1939-02-08 1942-12-15 Gen Aniline & Film Corp Sensitizing of photographic silver chloride, chloro-bromide, and chloro-bromo-iodideemulsions
GB544645A (en) * 1940-10-16 1942-04-22 John David Kendall Improvements in or relating to photographic sensitising dyestuffs
BE515014A (de) * 1951-10-23
US2870014A (en) * 1957-01-09 1959-01-20 Eastman Kodak Co Cyanines from triazolo bases
GB870633A (en) * 1958-05-14 1961-06-14 Ilford Ltd Pentamethincyanines
BE580869A (de) * 1957-06-05
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