DE1568887A1 - Verfahren zur reduktiven Dimerisation von alpha,ss-olefinisch ungesaettigten Estern oder Nitrilen - Google Patents
Verfahren zur reduktiven Dimerisation von alpha,ss-olefinisch ungesaettigten Estern oder NitrilenInfo
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Description
Kappe 20988 - Dr1E1
Gase lic 18820
Gase lic 18820
Beschreibung zur Patentanmeldung der
Imperial Chemical Industries Limited, London SoW0I,
Großbritannien
'betreffend
"Verfahren zur reduktiven Dimerisation von CH9 ß-olefiniech
ungesättigten Setern oder Nitrilen"
Prioritäten 1*11.1965 und 11ö10e1966 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf die reduktive Dimerisation ("Hydrodimerisation") von Ol, ß-olefinisch ungesättigten
Estern oder Nitrilen durch ein Amalgararedulctionesyatem. Di·
Erfindung ist insbesondere auf die Hydrodimerisation von
Acrylnitril zu Adiponitril oder von niedrigen Alkylaerylaten,
vorzugweise Methyl- oder Äthylacrylat, au den entsprechenden Adipaten anwendbar»
BAD ORtGWAt O 0-9 8 U / 1 9 4 1
Die Hydrodimerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren
wurde bereits in der Literatur beschrieben· Be soll auf dim
folgenden Arbeiten verwiesen werden: Knunyanta und Vyasankln,
Invest. Akad. Nauk·, S.S.8.R. Otdel KhIm Bank. (1957) 278
(die englische Version findet eich in Bull. Aoad. Sei.
U.S.SoR. Div. Chem. Sei. (1957), 243) und die holländische
Patentschrift 6 504 863 (oder die belgische Patentschrift 662 661), welche auf die australische PatentanBldg. 48 650/64,
eingereicht am 27.August 1964 durch Imperial Chemil Industries of Australia and Bew ZfminvA Ltd., suruekgeheh·
Die vorliegende Erfindung eohafft ein Verfahren «or reduktiven Dimerisation eines oL, B-oleflnlsch ungesättigten Beters,
der vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome Im Alkoholrest
enthält, oder eines A, ß-oleflnisch ungesättigten Nitrile
durch ein Alkall- oder BnInIIm11 metal 1 amnT gnmrsduktionasystem, wobei das au dimerlelerende Hitril oder der au
dimerlslerende Beter in einem polaren aprotisohen organischen LSsungsmittelsystem enthalten ist, das eine Heinere Menge
einer Protonenquelle (welohe mit dem Amalgam unter Bildung des genannten Reduktionsaystems susammenarbeitet) und eine
gewisse Menge von Halogenid Ionen, die durch ein quateraimierte AmdLngruppen tragendes Anlenenauetauscttiara geliefert werden, enthalt w<* wobei der scheinbare pB-Vert des organischen
Mediums durch die einleitung von Chlorwasserstoff gas auf
009814/1941
BAD
156^887
■ '■'.■»*' - cht kl öl* s ο ^ :
tr ch b,i dem
-ι ode* ϊ ulUyl- ode) /thy
/'v;yl >prt odo'r ct'n c.-bctituiarl-r. Derivat
i - sind die llidogenidanioncin "hloridionexic Bas Harz
ist FAffckm&iilgerweie© ein Polyetyrolhaj1«, daa mit Methyl
Amingruppen trägt.
Vorzugsweise ist die eananate Protonanqaelle WaBserö Während
der Bc*aJction findet insgesamt icein Vertrauen der Protonenquelle
statt, weil sie kontinuierlich regeniert wird, indem der Trend fcur Brhblning der ADcalinität des organieohen Medituns
duroh den Chlorwaeeerstoff angehalten ¥irdc Der Ausdruck
"scheinbarer pH" wird deshalb hier verwendet # weil ein besonderer
Meßwert, der mit Hilfe einer eur Bestimmung dee pH-Werts
in überwiegend wäßrigen Medien verwendeten Vorrichtung erhalten worden ißt, nicht unbedingt genau die gleiche Bedeutung
in BeEUg auf die Waeeerstoffionenkonzentration in aolchen Medien
bnben cmß, die bei dem vorliegende η Verfahren verwendet
werden; sol he Hedien enthalten im bevorzugten System t bis
tO Gevc-j5 Veneer* Eine solche Vorrichtung ict vorzugsweise
ein UWIcher pH-Meter. Hche scheinbare pK-werte (d.h. y 11F5)
sind zu vermelden und nominale pH-Vferte r.uf der alkalischen
Seite des Heutralpunkts werden bevorzugt* Das Ideal ist ein
009BU/1941
BAD ORIGINAL
praktisch konstanter pH im Bereloh von pH8 bis 10.
unter dem Ausdruck "polares aprotisches Lösungsmittel" soll
ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante
▼erstanden werden, das nicht als Protonenquelle dient· Ein
gutes Beispiel für ein solches Lösungsmittel ist Acetonitril. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxyd« *
Vorzugsweise besteht die Hauptmasse des organischen Reaktionamediums aus einem polaren aprotIschen Lösungsmittel (d.h· daß
mindestens 50 Gew„-% des Reaktionsmediums aus den polaren aprotisohen Lösungsmittel bestehen), und der Wassergehalt dee Reaktionsmediums wird während der gesamten Reaktion vorzugsweise
auf einem niedrigen Wert gehalten (beispielsweise weniger als 10#, wie z.B. 5 bis 10 Gew.-:i, bezogen auf das Reaktionsmedium)«,
Das Amalgam, das Harz und das organische Medium werden Torzugsweise beispielsweise durch Rühren in inniger Mischung gehalten.
Ea kanr<. ein Freiradikalpolymerisationsinhibitor anwesend Bein«
wie Z3B. p-Hitrosodimethylonilin«
Die Reaktionsprodukte können vom Reaktionsmedium durch herkömmliche Maßnahmen abgetrennt worden, wie z.B. Filtration,
Dekantieren oder Zentrifugieren mit nachfolgender Destillation.
-5-
0098U/ 1941
BAD
Bas Reaktionsmediura wird vorzugsweise in der Gegend der
Zimmertemperatur oder aarunter kühl gehalten, aber es könne»
unter bestimmten Uiaständen auch höhere Temperaturen zweckmäßig
sein oder toleriert werden (ß»Bs unter Produktionsbe«
dingungen)„
In der Folge werden nun Beinpiele der Erfindung besohrieben«
Diese wurden alle mit Acrylnitril -und Wasser ausgeführt, aber
es sind analoge Ergebnisse zu. erwarten, wenn Methyl- oder Äthylacrylat anstelle von Acrylnitril oder Methyl- oder
Äthylalkohol anstelle -von Wasser verwendet worden,,
30 g Permutit DeaciditeFF (3ΠΑ. 65)» ein Polystyrolanionenaustauschharz,
welches 0,12 Mol Ghloridionen in Verbindung
mit durch Methyl quarternierte: Ammoniumgruppen enthielt,
wurden zu 200 ml Acetonitril, 20 g Acrylnitril und 10 g
Wasser gegebene Hierauf wurden mit einer Geschwindigkeit von
0„6 ml/min während 2 Stunden (äquivalent zu 2,94 g Natrium)
0»3?£-iges Natriumamalgam zugegeben. Automatische Zugabe von
gasförmigem Chlorwasserstoff unter Verwendung einer Pye-Ingold-Glaselektrode
erlaubte es, den eingestellten pH bei 9 zu halteno Die Temperatur wurde auf +50C gehaltene
Die Ergebnisse dieses und weiterer Versuche sind in der
-6-
0 098 U/ 1941
BAD ORIGINM
Bb wurde ein Blindversuoh ohne die Zugabe von. Harm ausgeführt,
wobei jedoch ansonsten vie in Beispiel 1 verfahren wurde β Hierbei wurde in Bezug auf Natrium eine viel schlechtere Auebeute erzielt.
Beispiel 1 wurde unter Zusatz der zweifachen Harzaenge wiederholt. In Bezug auf Natrium trat hierduroh nur eine geringe
Wirkung auf die Ausbeute ein·
Unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1,
wobei jedoch der pH auf 11 erhöht wurde (in der Hoffnung, daß die Hydroxyllonen leichter gegen Chloridionen aus dem Harz
ausgetauscht würden} wurde keine bedeutende Erhöhung der Ausbeute in Bezug auf Natrium festgestellt.
Unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1,
mit dem Unterschied, daß das Harz mit Pistill und Mörser gemahlen worden war, wurde eine verbesserte Ausbeute in Bezug auf Natrium gefunden·
-7-0098U/1941
Unter Yenrendung der gleichen Bedingungen vle in Beispiel 1,
mit dem Unterschied, daß das Harz 12 Stunden In einer Kugelmühle gemahlen worden war, wurde die Ausbeute in Bezug auf
Natrium nicht wesentlich Über diejenige von Beispiel 1 verbessert· Bs hatte den Anschein, daß der Reinheitsgrad nicht
so groß wie In Beispiel 4 war.
-8-0098U/ 1941
BAD ORIGINAL
| Beispiel |
e
Acrylnitril |
Analyse |
β
Adiponitria |
prozentuale | prozentuale | prozentuale |
| 1 | 16,9 |
S
Propionitril |
0,9 | THi nVgmrt nrrnng bezogen auf |
Ausbeute, be»
zogen auf Na |
TTmwcf nd 1 «rig
zu Adigonitril, bezoeenaüT Acrylnitril |
| 2 | n.o | 1.9 | 0,07 | 13.5 | 4.6 | |
| 3 | 17,0 | 2,1 | 0,75 | 4 98 |
0.9 | 0.4 |
| 4 | 18.1 | 1,6 | 0,68 | 98 | 10,9 | 3»7 |
| 5 | 19.9 | 2,2 | 1·57 | 94 | 9.9 | 3,4 |
| 6 | 18,3 | 0,08 | 0,54 | 104 | 22.8 | 7,9 |
| - | 106 | 7.9 | 2,2 | |||
| 94 |
Claims (1)
- Patentansprüche· Verfahren zur reduktiven Dimerisation eines <Ä, ß-olefinlsch ungesättigten Esters, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, oder eines OL, ß-olefinisoh ungesättigten Nitrils mit Hilfe eines Alkalloder Erdolkalimetallamalgamreduktlonssystems, dadurch gekennzeichnet, dafl das zu dimerisierende Efttril oder der zu dimerisierende Ester in einem polaren aprotischen organischen LÖsungsmittelsystem enthalten ist, welches eine kleinere Menge einer Protonenquelle (die mit dem Amalgam unter Bildung des Reduktionssystems zusammenarbeitet) und eine Menge Halogenidionen, welche durch ein quaternierte Amingruppen tragendes Anlonenaustausohhara geliefert werden, enthalt, wobei der scheinbar pH des organischen Mediums durch Zufuhr von Chlorwasserstoffgas bei einem Wert nicht kleiner als 7 gehalten wirde2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril dimerisiert wirdeJ0 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Protonenquelle Wasser verwendet wirdo4p Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidionen durch ein Polystyrolharz, welches00 98 U/194 1 -10-duroh Tethyl quaternierte Amlngrappen enthält» geliefert werden.5. Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dafi als Halogenidionen Chloridionen verwendet werden.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Acetonitril verwendet wird.7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der .Vaseergehalt des organischen Reaktionsice dl ums zwischen 1 bis 10 Gew.~λ> gehalten wird.PATfNTANWKlTfM.-JNÖ H. F1- K- D ri.-lNÖ. H. K)Nt OIFl.-W.G. S. STASGEI0098U/1941BAD
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