DE1568838B2

DE1568838B2 - Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylacrylaten oder hydroxyalkylmethacrylaten

Info

Publication number: DE1568838B2
Application number: DE1966J0030818
Authority: DE
Inventors: Masayuki Niigata Murayama (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1966-05-12
Filing date: 1966-05-12
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE1568838C3; DE1568838A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkylenoxiden bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C in Gegenwart einer Eisen(III)-Verbindung als Katalysator und gegebenenfalls eines Polymerisationsinhibitors.

Zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten durch Umsetzungeines Alkylenoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure sind alkalische Katalysatoren wirksam. Beispiele dafür sind Pyridin (US-PS 24 84 487) und Natriummethacrylat (US-PS 30 38 886).

Die Verfahren der vorgenannten Patentschriften sind jedoch technisch nicht zufriedenstellend, da die Reaktionszeiten 24 bis 48 Stunden betragen und die Ausbeuten niedrig sind und zum Beispiel nur etwa 50% betragen.

In der US-PS 30 59 024 ist die Verwendung eines Tetraalkylammoniumsalzes als Katalysator beschrieben; hierdurch wird die Reaktionszeit auf etwa 7 Stunden verringert. Obwohl bei diesem Verfahren die Ausbeute auf über 90% erhöht wird, ist die genannte Reaktionszeit für die Praxis noch unerwünscht lang.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten, insbesondere bei verkürzter Reaktionszeit, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkylenoxiden bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C in Gegenwart einer Eisen(IH)-Verbindung als Katalysator und gegebenenfalls eines Polymerisationsinhibitors gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von Kupferpulver, Quecksilber, Quecksilberverbindungen, Chrom, Chromverbindungen oder Jod als Promotor durchführt.

Ein Vorteil des Verfahrens der Verbindung besteht darin, daß es infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit nicht notwendig ist, die Reaktion unter Druck auszuführen. Wenn der Katalysator in Acryl- oder Methacrylsäure gelöst, die sich ergebende Lösung unter Rühren bei 50 bis 12O⁰C gehalten und danach das Alkylenoxid in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases in die Lösuung eingeblasen wird, verläuft die Reaktion spontan. Hierdurch lassen sich die Anlagekosten verringern.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sowohl der Konzentration des Alkylenoxids als auch der Konzentration des Katalysators direkt proportional ist und zur Konzentration an Acrylsäure oder Methacrylsäure nicht in Beziehung steht. Daher wird, sogar wenn die Konzentration an Acrylsäure oder Methacrylsäure gegen Ende der Reaktion geringer wird, die Reaktionsgeschwindigkeit nicht verringert, und die nichtumgesetzte Acrylsäure oder Methacrylsäure wird während kurzer Zeit weitgehend aufgebraucht, vorausgesetzt, daß dem Reaktionssystem kontinuierlich Alkylenoxid zugeführt wird.

Während der Reaktion kann eine geringe Menge eines herkömmlichen Polymerisationsinhibitors, wie Gerbsäure, N,N'-Di-2-naphtyl-p-phenylendiamin zugegeben werden.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Chromverbindung und einer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindung, eines Amins oder von Pyridin durchführt.

Bei Verwendung von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor wird Hydrochinon mit der Eisen(III)-Verbindung zu Chinon oxidiert, und es ist schwierig, dieses Chinon durch irgendein Reinigungsverfahren vollständig zu entfernen. Daher können immer gelbliche Produkte erhalten werden. Es ist deshalb unzweckmäßig, Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor zu verwenden. In bezug auf die Polymerisationshemmung ist jedoch Hydrochinon der beste Inhibitor. Um mit dem anderen Polymerisationsinhibitor dieselbe Wirkung zu erzielen, wie sie mit Hydrochinon erreicht wird, sollte immer das Zwei- bis Zehnfache der Hydrochinonmenge verwendet werden.

Gewöhnlich wird das Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat in einem organischen Lösungsmittel mit einem anderen Vinylmonomeren copolymerisiert, und das sich ergebende Copolymerisat wird als ein wärmehärtbares Acrylharz-Überzugsmaterial verwendet. Bei der Synthese eines solchen Acrylharz-Überzugsmaterials unter Verwendung eines Hydroxyalkylacrylates oder Hydroxyalkylmethacrylates, das mit einer Eisen(III)-Verbindung als Katalysator und den erfindungsgemäß verwendeten Promotoren erhalten wurde, kann oft eine leichte Trübung verursacht werden. Diese Trübung wird stark, wenn zur Polymerisation ein Produkt eingesetzt wird, das lange mit dem Katalysator erhitzt worden ist.

Es ist daher erforderlich, falls die Verfahrensprodukte gereinigt werden, die Berührungszeit mit dem Katalysator zu verringern und auf die Bauweise der Destillationskolonne und deren Arbeitsweise zu achten.

Es ist nun gefunden worden, daß selbst bei Verwendung von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor das Verfahrensprodukt nicht gefärbt ist, wenn das Verfahren in Gegenwart einer Eisen(III)-Verbindung als Katalysator, einer Chromverbindung als Promotor und einer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindung, eines Amins oder von Pyridin als weiterem Zusatz durchgeführt wird. Die vorgenannten Basen werden im folgenden auch als alkalisches Material bezeichnet.

Bei der Polymerisation des Verfahrensproduktes

kann ein Polymerisat mit guten Eigenschaften erhalten werden. In dem polymeren Produkt findet überhaupt keine Trübung statt, wenn aus dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems gebildeten Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat ein Acrylharz-Überzugsmaterial hergestellt wird. Da dies auch zutrifft, wenn es sich bei dem Ausgangsmaterial um ein solches handelt, das durch Erhitzen der Reaktionsmischung mit einem Katalysator während langer Zeit erhalten wurde, kann ohne Berücksichtigung der Reinigungsstufe ein Produkt hoher Qualität erhalten werden. Zur weiteren Veranschaulichung dieses Ergebnisses im einzelnen werden in der folgenden Tabelle I Vergleichsbeispiele gezeigt, in welchen andere Katalysatorsysteme und andere Polymerisationsinhibitoren für freie Radikale unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 verwendet wurden. Die Reaktionsausbeute betrug etwa 95%, und in jedem der Beispiele mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels H, bei dem kein Chromsäureanhydrid vorhanden war, so daß die Reaktionsausbeute nur 89% betrug, wurde kaum ein Verlust durch Polymerisation festgestellt. Bei der Verwendung von Hydrochinon betrug die Destillationsausbeute nicht weniger als 90%,'und es wurde keine Polymerisation des Destillationsrückstandes gefunden. Bei der Verwendung von Gerbsäure polymerisierte andererseits der Destillationsrückstand, sobald etwa 60% abdestilliert waren. Die Reinheit des Produktes betrug in jedem Beispiel etwa 99 Gew.-%, mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels II, bei welchem Chromsäureanhydrid nicht enthalten, die Menge an nichtumgesetzter Acrylsäure groß und die Reinheit des Produkts hierdurch niedrig war.; Bei Verwendung von Gerbsäure war die Farbe des Produkts ausgezeichnet. Demgegenüber ergab bei der Verwendung von Hydrochinon nur das Beispiel 6, bei dem Eisen(III)-chlorid, Chromsäureanhydrid und Natriumcarbonat enthalten waren, ein Produkt von ausgezeichneter Farbe, wobei die Farbe des Produkts im Falle des Fehlens von Natriumcarbonat mehr als 100 APHA und im Falle des Fehlens von Chromsäureanhydrid 30 APHA betrug. Bei Anwesenheit von Natriumcarbonat wurde ein Polymerisat mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Demgegenüber trat beim Fehlen von Natriumcarbonat in dem sich ergebenden Polymerisat eine Trübung auf.

Tabelle I

	Beispiel 6	Vergleichs beispiel I	Vergleichs- : beispiel II	Vergleichs beispiel III	Vergleichs beispiel IV
Katalysator, 4 g .	Eisen(III)- chlorid	Eisen(IH)- chlorid	Eisen(III)- chlorid	Eisen(III)- chlorid · .·.	Eisen(III)- chlorid, ..;.-
Promotor, 0,5 g	Chromsäure anhydrid	Chromsäure anhydrid		Chromsäure anhydrid	Chromsäure anhydrid
Alkalischer Zusatz, 1 g	Natrium carbonat		Natrium carbonat	Natrium carbonat
Polymerisations inhibitor, 0,05 g	Hydrochinon	Hydrochinon	Hydrochinon	Gerbsäure ,_: ..,;..,..	Gerbsäure ,
Reaktionsausbeute, %	94	96	89 .":'■ ■ ,^:.^:;'	94i^;· - :	95·- ■.'■ \J*
Destillationsausbeute, %	93	93	.■;·. 92; ;··;_: ^;'-^;' -y ■■	*■Γ65 '--'-^r* ;-^;i-··**
Reinheit des Produktes,^: Gew.-%	99	99		^ir99^; Wt**<;_■■**
Farbe des Produktes, APHA .	0	über 100	30 ■...'..:■	0	2 "'■ ^:' ' '
Eigenschaften des Polymerisats	0	X		0	X

Wie aus den vorstehend erwähnten Ergebnissen ersichtlich ist, ergab nun das Beispiel 6, bei dem eine Kombination des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung und Hydrochinon verwendet wurden, zufriedenstellende Ergebnisse sowohl in bezug auf die Reaktionsausbeute als auch die Destillationsausbeute, die Reinheit des Produkts, die Farbe des Produkts und die Eigenschaften des Polymerisats.

Bei Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung wurde auch dann ein Produkt mit einer Farbe bis zu 5 APHA erhalten, wenn 1 Gew.-% Hydrochinon zugegeben wurde.

Beim Vorhandensein von Wasser während der Reaktion besteht die Neigung zur Bildung von Chinon durch Oxidation von Hydrochinon. Es ist daher erforderlich, die Menge des Promotors zu erhöhen. Obwohl das Vorhandensein eines alkalischen Materials in der. Reaktionsflüssigkeit eine negative Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit besitzt, kann dieser Effekt bei der Menge, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vernachlässigt werden. . ■ .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkylenoxide eingesetzt werden, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. Die Reaktion wird durch Einblasen von 1,1 bis 1,7 Mol Alkylenoxid in 1 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure während 0,5 bis 3 Stunden vollendet.

Die Eisen(III)-Verbindung kann ein Halogenid, ein Thiocyanat, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Sulfat oder ein Salz einer organischen Säure sein, und die Menge der zugegebenen Eisenverbindung beträgt 0,2 bis 5 Gew.-% der Acrylsäure oder der Methacrylsäure.

Als Quecksilber und Quecksilberverbindungen kann man elementares Quecksilber, einwertige Quecksilbersalze und zweiwertige Quecksilbersalze, wie einwertige und zweiwertige Quecksilberoxide, -halogenide, -cyanate, -sulfide, -thiocyanate, -nitrate, -sulfate oder Quecksilbersalze mit organischen Säuren verwenden.

Als Chrom und Chromverbindungen kann man elementares Chrom, Chrom(II)-salze, Chrom(III)-salze und Chrom(VI)-salze, wie Chrom(II)- oder-(IH)-oxide, -halogenide, -hydroxide, -nitrate, -sulfate, -phosphate oder Salze von zweiwertigem oder dreiwertigem Chrom mit organischen Säuren verwenden. Als Chrom(VI)-salze kann man Chromsäureanhydrid, Chromate oder Bichromate, einsetzen. . , . : .

Das Jod kann in elementarer Form verwendet werden. Andere Jodide als die Quecksilber- und Chrom-Jodide besitzen eine geringe Promotorwirkung.

Die Promotoren werden in der 0,02- bis 2fachen Menge des Katalysators eingesetzt. Die Reaktion kann in Gegenwart des Katalysators allein verlaufen; die Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch um das 2- bis 5fache erhöht, wenn dem Katalysator die vorstehend genannten Promotoren zugesetzt werden. Einige dieser Promotoren sind in Acrylsäure oder Methacrylsäure bei der Reaktion nicht vollständig löslich; hierdurch wird jedoch ihre Wirkung als Promotoren nicht beeinträchtigt. . ■.·:: : /. ,..:

Wenn ein alkalisches Material, wie eine Alkaliverbindung, eine Erdalkaliverbindung, ein Amin oder Pyridin mit der Reaktionsmischung vermischt wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit auch proportional zur Konzentration an Acrylsäure oder Methacrylsäure. Daher ist bei hoher Konzentration an Acrylsäure oder.Methacrylsäure die Reaktionsgeschwindigkeit groß. Wenn jedoch die Konzentration an Acrylsäure oder Methacrylsäure gegen Ende der Reaktion niedrig wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering, und es verbleibt eine beträchtliche Menge an nichtumgesetzter Acrylsäure oder Methacrylsäure, und es ist nicht möglich, die Ausgangsmaterialien auf irgendeine Weise vollständig umzusetzen. Es ist daher zweckmäßig, das Vermischen dieser alkalischen Materialien mit der Reaktionsmischung zu vermeiden, wenn nicht gleichzeitig e,ine Chromverbindung eingesetzt wird.

Als Alkaliverbindung und Erdalkaliverbindung kann man ein Oxid, Hydroxid, Halogenid, Cyanat, Sulfit, Thiocyanat, Nitrit, Nitrat, Carbonat, Bicarbonat, Arsenat, Phosphat, Chromat, Bichromat von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium oder Barium einsetzen.

Als Ammoniumverbindung kann man ein Halogenid, Thiocyanat, Nitrit, Nitrat, Carbonat, Phosphat oder ein Ammoniumsalz einer organischen Säure einsetzen.

Als Amin kann irgendein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin zur Anwendung gelangen. Salze dieser Amine mit organischen und anorganischen Säuren können ebenfalls verwendet werden.

Das Pyridin kann entweder als solches oder in Form eines Salzes mit anorganischen oder organischen Säuren verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 360 g Acrylsäure, 0,2 g Gerbsäure, 4 g Eisen(III)-chlorid und 0,1g Kupferpulver eingebracht Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas wird das Ganze auf 80°C erhitzt. Das Einblasen von Stickstoff wird beendet, und gasförmiges Äthylenoxid wird darauf in einer Menge von 150 g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion ist in zwei Stunden beendet. Überschüssiges, aus dem Reaktionsgefäß austretendes Äthylenoxid wird gekühlt und wiedergewonnen. Die Ausbeute an Hydroxyäthylacrylat beträgt 95%, die Menge an nichtumgesetzter Acrylsäure 0,2 Gew.-% und die Menge an wiedergewonnenem Äthylenoxid 70 g.
5

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß werden 430 g Methacrylsäure, 0,2 g N,N' - Di - 2 - haphthyl - ρ - phenylendiamin, 6 g

ίο Eisen(III)-sulfat und 0,4 g Chromsäureanhydrid eingebracht. Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas wird das Ganze auf 70°C erhitzt. Dann wird Äthylenoxid in flüssiger Form in einer Menge von 200 g je Stunde eingeblasen.

Die Reaktion ist in 1,5 Stunden beendet. Überschüs-siges, aus dem Reaktionsgefäß austretendes Äthylenoxid wird gekühlt und wiedergewonnen. Die Ausbeute an Hydroxyäthylmethacrylat beträgt 94%, die Menge an nichtumgesetzter Methacrylsäure 0,3 Gew.-% und die Menge an wiedergewonnenem Äthylenoxid 65 g.

Beispiel 3 . ,'■

In ein Reaktionsgefäß werden 360 g Acrylsäure, 0,1 g Phenothiazin, 8 g Eisen(III)-bromid und 1 g Kalomel eingebracht. Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas wird das Ganze auf 90⁰C erhitzt. Dann wird gasförmiges Propylenoxid in einer Menge von 200 g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion ist in zwei Stunden beendet. Überschüssiges, aus dem Reaktionsgefäß austretendes Propylenoxid wird gekühlt und wiedergewonnen. Die Ausbeute an Hydroxypropylacrylat beträgt 94%, die Menge an nichtumgeseizter Acrylsäure 0,2Gew.-% und die Menge an wiedergewonnenem Propylenoxid 98 g.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß werden 430 g Methacrylsäure,' 0,2 g N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, 8 g Eisen(III)-nitrat und 2 g Jod eingebracht. Nach dem' Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas wird das Ganze auf 70°C erhitzt. Dann wird Propylenoxid in flüssiger Form in einer Menge von 200 g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion ist in zwei Stunden beendet Überschüssiges, aus dem Reaktionsgefäß austretendes Propylenoxid wird gekühlt und wiedergewonnen. Die Ausbeute an Hydroxypropylmethacrylat beträgt 96%, die Menge an nichtumgesetzter Methacrylsäure 0,2Gew.-% und die Menge an wiedergewonnenem Propylenoxid 102 g. ^J

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß werden 360 g Acrylsäure, 0,1 g Gerbsäure, 4 g Eisen(III)-chlorid und 0,5 g Kupferchromat eingebracht. Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas wird das Ganze auf 85⁰C erhitzt. Dann wird gasförmiges Äthylenoxid in einer Menge von 200 g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion ist in 1,5 Stunden beendet. Überschüssiges, aus dem Reaktionsgefäß austretendes Äthylenoxid wird gekühlt und wiedergewonnen. Die Ausbeute an Hydroxyäthylacrylat beträgt 95%, die Menge an nichtumgesetzter Acrylsäure 0,3 Gew.-% und die Menge an wiedergewonnenem Äthylenoxid 68 g.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß werden 360 g Acrylsäure, 0,05 g Hydrochinon, 4 g Eisen(III)-chlorid, 0,5 g Chromsäure-'anhydrid und 1 g Natriumcarbonat eingebracht. Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas wird das Ganze auf 80⁰C erhitzt. Dann wird gasförmiges Äthylenoxid in einer Menge von 150 g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion ist in zwei Stunden beendet. Überschüssiges, aus dem Reaktionsgefäß austretendes Äthylenoxid wird gekühlt und wiedergewonnen. Die Ausbeute an Hydroxyäthylacrylat beträgt 94% und die Menge an nichtumgesetzter Acrylsäure 0,2 Gew.-%. Die sich ergebende Mischung wird einer einfachen Destillation unterworfen, wobei 500g Hydroxyäthylacrylat mit einer Reinheit von 99Gew:-% erhalten werden. Dieses Produkt besitzt eine APHA-Farbbewertung von 0 und zeigt bei der Polymerisationsprüfung keine Trübung.

.;■.■■·': Beispiel 7 '

In ein Reaktionsgefaß werden 430 g Methacrylsäure, 0,05 g Hydrochinon, 6 g Eisen(IH)-thiocyanat, 1 g Chrpmchlorid und 1 g Tetramethylammoniumchlorid eingebracht Nach dem Spülen des Reaktiönsgefaßes mit Stickstoffgas wird das Ganze auf 9O⁰C erhitzt Dann wird Äthylenoxid in flüssiger Form in einer; Menge von 200 g je Stünde eingeblasen. Die Reaktion ist in 1,5 Stunden beendet Überschüssiges, aus dem Reaktionsgefaß austretendes Äthylenoxid wird gekühlt und wiedergewonnen. Die Ausbeute an Hydroxyäthylmethacrylat beträgt 95% und die Menge an nichtumgesetzter Methacrylsäure 0,1 Gew.-%. Die sich ergebende Mischung wird einer einfachen Destillation unterworfen, wobei 570 g Hydroxyäthylmethacrylat mit einer Reinheit von 99 Gew.-% erhalten werden. Dieses Produkt besitzt eine ÄPHA-Farbe von 5 und zeigt bei der Polymerisationsprüfung keine Trübung.

Beispiel 8

In ein Reaktionsgefaß werden 360 g Acrylsäure, 0,05 g Hydrochinon, 10 g Eisen(III)-sulfat, 0,5 g Ammoniumchromat und 0,5 g Ämmoniumchlorid eingebracht Nach dem Spülen des Reaktiönsgefaßes mit Stickstoffgas wird das Ganze auf 80⁰C erhitzt. Dann wird gasförmiges Propylenoxid in einer Menge von 200 g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion ist in zwei Stunden beendet. Überschüssiges, aus dem Reaktionsgefaß austretendes Propylenoxid wird gekühlt und wiedergewonnen. Die Ausbeute an Hydroxypropylenacrylat beträgt 95% und die Menge ah nichtumgesetzter Acrylsäure 0,1 Gew.-%. Die sieh ergebende Mischung wird einer ίο einfachen Destillation unterworfen, wobei 560 g Hydro xypropylacrylät mit einer Reinheit von 99 Gew-% erhalten werden. Dieses Produkt hat eine APHÄ-Farbe von 2 und zeigt bei der Polymerisationsprüfung keine Trübung.

.../. Beispiele,

In ein Reaktionsgefaß werden 430 g Methacrylsäure^ 0,05g Hydrochinon, 8g basisches Eisen(III)-acetat,

0,5 g Chromsäüreanhydrid und 2,5 g Kaliumiodid eingebracht Nach dem Spülen des Reaktiönsgefaßes mit Stickstoffgäs wird das Ganze auf 80°C erhitzt. Dann wird Propylenoxid in flüssiger Form in einer Menge von 200 g je Stünde eingeblasen. Die Reaktion ist in zwei Stunden beendet Das überschüssige, aus dem Reaktionsgefaß austretende Propylenoxid wird gekühlt und wiedergewonnen:'■.<.Die Ausbeute ari> Hydroxy-¹ propylrnethacrylat beträgt 96% und die Menge an nichtumgesetzter Methacrylsäure 0,1 Gew.-%. Die sich ergebende Mischung wird einer einfachen Destillation unterworfen, wobei 630 g Hydroxypropylmethacrylat mit einer Reinheit von 99 Gew.-% erhalten werden. Dieses Produkt besitzt eine APHA-Farbe von 2 und zeigt bei der Polymerisationsprüfung keine Trübung.

Beispiele 10 bis 25 y

^! 430 g Methacrylsäure werden mit 0,2 g_: Gerbsäure als Polymerisationsinhibitor, 0,025 Mol der in Tabelle II aufgeführten Eiseri(III)-Verbindung und 0,0075 MoI

des ebenfalls in Tabelle Hi aufgeführten Prömotors

versetzt Die^Umsetzung mit Äthylenoxid erfolgt unter' 'den Bedingungen: des Beispiels 1. Die Reaktionszeit beträgt 1,5 bis 2 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle H zusammengestellt i

Tabelle II

Beispiel Nr.	Eisen(III)-Verbindung	Promotor	^: . Ausbeute an	Nicht- ;·'·.
			Hydroxyäthyl	umgesetzte
			methacrylat	Methacryl
				säure
			(Mol-%)	(Gew.-%)
10	Bromid	Quecksilber	94	0,3
11	Jodid	Quecksilber(I)-oxid·	94	0,3
12	Nitrat	QuecksilberCIQ-cyanid	95	0,2
13	Nitrat	Quecksilber(K)-thiocyanat	95	0,2
14	Sulfat	Quecksilber(II)-acetat	95	0,3
15	Chlorid	Chrom(III)-bromid	96	0,1
16	Chlorid	Chrom(III)-hydroxid	96	0,2
17	Jodid	Chrom(III)-nitrat	96	0,2
18	Jodid	Chromnaphthenat	96	0,1
19	basisches Acetat	Chrom(HI)-acetat	94	0,3

709539/9

ίο

Fortsetzung	Eisen(lII)-Verbindung	Promotor	Ausbeute an	Nicht-
Beispiel Nr.			Hydroxyäthyl-	umgesetzte
			methacrylat	Methacryl
				säure
			(Mol-%)	(Gew.-%)
	basisches Acetat	Chrom(III)-phosphat	94	o,3 ;;
20 ^:	Nitrat	Ammoniumchromat .	96	0,1 : :-._f
21.. ":	Nitrat ......	Natriumbichromat	95	0,2
22	Sulfat	Ammoniumbichromat	95	0'²
23	Sulfat	Q,uecksilber.(I)-jodid	94	0,3 C
24	Thiocyanat	Chromchlorid	95	0,1 '■:
25	Chlorid	Chrom	95	0,2 - ;
26 _i:.	Beispiele 27 bis 63		20 (200 g/Stunde) in das Reaktionsgefäß. In	jedem Fall

430 g Methacrylsäure werden mit 0,5 g Hydrochinon, 4 g Eisen(III)-chlorid, 1 g Chromsäureanhydrid und dem in Tabelle III angegebenen basischen Zusatz in der angegebenen Menge versetzt. Nachdem man das 25 erhaltene Gemisch in ein Reaktionsgefäß überführt hat, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt; dann wird das Reaktionsgemisch auf 80^cC erhitzt. Anschließend erfolgt die Einspritzung von flüssigem Äthylenoxid

ist die Umsetzung innerhalb von 1,5 bis 2 Stunden beendet; überschüssiges, aus dem Reaktionsgefäß austretendes Äthylenoxid wird gekühlt und wiedergewonnen. '■]< Die Reaktionsdaten bezüglich Reaktionsausbeutenichtumgesetzter Methacrylsäure, Destillationsausbeute, Farbe des Produkts (APHA-Zahl) sowie das' Ergebnis der Polymerisation sind in Tabelle III zusammengestellt. ^r

Tabelle III	Basischer Zusatz	Mol	Reaktions	Nicht-	Destil-	Farbe des	Eigen
Beispiel			ausbeute	umgesetzte	lations-	Produkts	schaft
Nr.	Verbindung			Methacryl	'. ausbeute	(APHA)	des Poly
		0,03		säure			meren
		■0,03 ■:.';'·"''	...-. (%) ".	(Gew.-%)	(%):■ .
■'■: ■ -ΟΙ"	Natriumhydroxid	0,02	'■■" 96	0,1	95	0	gut
27 ·' -=	Nätriumcyanid ^ä"	. 0,03	.;',, ....,9.O	0,1	92 --^	0	gut
28 ■-«--■	Natriumsulfid	0,02	'"''95	0,1	92	0	gut
	Natriumnitrat ;.·.... ■	0,03	, 95	0,2	92	-2 ·. ■-	^r gut
30 . -.-., . '	Natriumchromat.	0,015	97	0,1	94	0	gut
31	Kaliumhydroxid	0,03 ■	96	0,1	94	0	gut
32	Kaliumcarbonat	0,03	96	0,1	95	0	gut '''^!-
33	Kaliumhydogencarbonat	0,03	96	0,1	94	ο	gut ''"T
34	Kaliumthiocyanat	0,03	95	0,2	93	2	gut
35 ■- ·'	Kaliumnitrit	0,020	95	0,2	93	2	gut
36	Kaliummethacrylat	0,020	97	0,1	95	0	gut
37	Calciumoxid	0,025	95	0,1	93	0	gut
38 .	Calciumchlorid	0,020	95	0,2	92	5	gut
39	Calciumsulfid	0,022	95	0,2	92	3	gut
40	Calciumcarbonat	0,020	96	0,1	93	0	gut
41	Calciumarsenat	0,022	95	0,2	92	3	gut
42	Strontiumbromid	0,022	95	0,1	94	3	gut
43	Strontiumthiocyanat	0,022	96	0,1	94	2	gut
44	Strontiumnitrat	0,02	95	0,2	•92	2	gut
45	Bariumhydroxid	0,02	96	0,1	92	0	gut
46	Bariumjodid	0,10	96	0,1	94	0	gut
47	Bariumarsenat		95	0,2	93	2	gut
48	Diäthanolamin	95	0,2	92	5	gut
49

Fortsetzung	Basischer Zusatz	Mol	Reaktions	Nicht-	Destil	Farbe des	Eigen
Beispiel			ausbeute	umgesetzte	lations-	Produkts	schaft
Nr.	Verbindung			Methacryl	ausbeute	(APHA)	des Poly
		0,20		säure			meren
		0,03	(%)	(Gew.-%)	(%)
	Triäthanolamin	0,03	94	0,2	91	3	gut
50	Cholinchlorid	0,02	97	0,1	95	0	gut
51	Lithiumacetat	0,015	95	0,1	92	0	gut
52	Lithiumphosphat	0,10	95	0,1	94	0	gut
53	Lithiumsulfid	0,20	94	0,2	92	3	gut
54	Ammoniumacetat	0,20 .	96	0,1	94	0	gut
55	Ammoniumbromid	0,15	96	0,1	93	0	gut
56	Ammoniumcyanid	0,15	95	0,1	94	1 ■	gut
57	Ammoniumnitrat	0,20	95	0,2	92	0	gut
58	Ammoniumnitrit	0,15	94	0,2	92	1	gut
59	Ammoniumthiocyanat	0,20	96	0,1	94	2	gut
60	Monoäthylamin	0,15	95	0,2	93	2 .	gut
61	Pyridin		93	0,2	92	5	gut
62	Monomethylamin	95	0,2	93	3	gut.
63

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkylenoxiden bei Temperaturen von 50 bis 120°C in Gegenwart einer Eisen(III)-Verbindung als Katalysator und ggf. eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von Kupferpulver, Quecksilber, Quecksilberverbindungen, Chrom, Chromverbindungen oder Jod als Promotor durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _[5 zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Chromverbindung gemäß Anspruch 1 und einer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindung, eines Amins oder von Pyridin durchführt.

20