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Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylat oder Hydrox3yalkylmethacrylat
Die Erfindung bezieht sich auf ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung
eines Hydroxyalkylacrylates oder eines Hydroxyalkylmethacrylates, sowie auf ein
technisch vorteilhaftes Verfahren zu deren Reinigung.
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Alkalische Katalysatoren sind wirksam bei der Synthese eines .?ydroxyalkylacrylates
oder Hydroxyalkylmethaerylates durch Umsetzen eines Alkylenoxydes mit Acrylsäure
oder Methacrylsä,ure. Als derartige Katalysatoren sind bisher Pyridin (U.S.-Patentschrift
Nr. 2 484 489), Natriummethacrylat (U.S...Patentschrift Nr. 3 038 886) cd, dg1.
bekannt gewesen
| Alle diese früher |
| n-icc@;, rteili@aft 9;--. |
| undti, iar:i# :i a: i |
| y t, |
In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 059 024 wird die
Verwendung
eines
Tetraalkylammoniumsalzes als Katalysator offenbart; durch die Verwendung dieses.Katalysators
wird nicht nur die Reaktionszeit auf etwa 7 Stunden verringert, sondern es wird
auch die Ausbeute auf mehr als 90% erhöht.
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Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines technisch
vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung eines
Hydroxyalkylacrylates oder
Hydroxyalkylmethacrylatee.
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Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines technisch
vorteilhaften Verfahrens zur Reinigung eines Hydroxyalkylacrylates oder Hydroxyalkylmethacrylates.
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Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung
eines Ver-
fahrens zur Herstellung eines Hydroxyalkylacrylats oder
Hydroxyalkylmethaerylates,
wobei Hydrochinon, ohne das Produkt zu färben, als ein Polymerisationsinhibitor
für freie Radikale (free radical polymerizatiop inhibitor) verwendet werden
kann.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
eines Hydroxyalkylacrylates oder Hydroxyalkylmethacrylates in guter Ausbeute und
hoher Reinheit vorgesehen, welches die Umsetzung eines Alkylenoxydes mit Aerylsäure
und Methacrylsäure während einer kurzen Zeitdauer umfaßt und durch Verwendung
eines
Katalysatorsystems gekennzeichnet ist, das aus einer Eisen(III)verbindung als Katalysator
und einer oder mehreren von Kupfer, einer Kupferverbindung, Quecksilber, einer Quecksilberverbindung,
Chrom, einer Chromverbindung, Jod und einer gegenseitigen oder wechselseitigen (mutual)
Verbindung dieser Elemente als Promotoren, besteht Ein Vorteil des Verfahrens gemäß
der grfindung besteht darin, daß es dabei, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr
hoch ist, nicht notwendig ist, die Reaktion unter Druck auszuführen. 'Nenn der Katalysator
in Acryl- oder Lethacrylsäure gelöst, die.sich ergebende Lösung iuiter Rühren bei
500 bis 120°C gehalter. und danach das Alkylenoxyd in Form einer Flüssigkeit
oder eines Gases in die Lösung eingeblasen wird, verläuft die Reaktion sogleich.
Die Herstellungskosten für die Reaktionsvorrichtung werden daher verringert und
dieses Verfahren ist technisch sehr vorteilhäft.
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Ein anderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
sowohl der Konzentration des Alkylen-Oxydes als auch der Konzentration des Katalysators
direkt proportional ist und zur Konzentration an Acrylsäure oder I,etha.crylräure
nicht in Beziehung steht. Daher wird, sogar wenn die Konzentration an Acrylsäure
oder liethacrylsäure bei der letzten Reaktionsstufe geringer wird, die Reaktionsgeschwindigkeit
nicht verringert und die nicht umgesetzte Acrylsäure
oder Methacrylsäure
wird während kurzer Zeit weitgehend aufgebraucht, vorausgesetzt, daß dem Reaktionssystem
kontinuierlich Alkylenoxyd zugeführt wird. Dadurch ist die Beschickung bei der Reinigungsstufe
vermindert, wodurch das Verfahren ebenfalls technisch sehr vorteilhaft wird.
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Während der Reaktion kann eine geringe Lenge eines herkömmlichen Polymerisationsinhibitors
für freie Radikale, wie Gerbsäure, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylendiamin od.dgl. zugegeben
werden.
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Hei Verwendung von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor für freie
Radikale wird Hydrochinon mit der Eisen(III_)verbindung zu Chinon oxydiert, und
es ist schwierig, dieses Chinon durch irgendein Reinigungsverfahren vollständig
zu entfernen. Daher können immer gelbliche Produkte erhalten werden. Es ist deshalb
unzweckmäßig, Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor für freie Radikale zu verwenden.
In Bezug auf die Polymerisationahemmwirkung ist jedoch Hydrochinon der beste Inhibitor.
Um mit dem anderen Polymerisationsinhibitor für freie Radikale dieselbe Wirkung
zu erzielen, wie sie mit Hydrochinon erhalten wird, sollte immer das Zwei- bis Zehnfache
der Hydrochinonu:enge verwendet werden.
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Ein Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat wird gewöhnlich
in einem organischen Lösungsmittel mit einem anderen
Vinylmonomeren
copolymerisiert und das sich ergebende Copolymerisat wird als ein wärmehärtbares
Acrylharz-Überzugsmaterial verwendet. Bei Synthese dieses Acrylharz-Überzugsmaterials
unter Verwendung des Hydroxyalkylacrylates oder Hydroxyalkylmethacrylates, das mit
einer Eisen(III)-verbindung als Katalysator und Kupfer, einer Kupferverbindung,
Quecksilber, einer Quecksilberverbindung, Chrom, einer Chromverbindung, Jod od.dgl.
als Promotoren, erhalten wurde, kann oft eine leichte Trübung verursacht werden.
Diese Trübung wird stark, wenn zur Polymerisation das durch Erhitzen mit dem Katalysator
während langer Zeit erhaltene Produkt verwendet wurde.
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Es ist daher erforderlich, auf die Bauweise einer Destillationskolonne
und deren Arbeitsweise zu achten und, falls diese Syntheseflüssigkeit gereinigt
wird, die Berührungszeit mit dem Katalysator zu verringern. Es ist nun gefunden
worden, dafl selbst bei Verwendung von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor
für freie Radikale, das Produkt nicht gefärbt ist, . vorausgesetzt, daß eine Eisen(III)
verbindung als Katalysator, eine Chromverbindung als erster Promotor und ein alkalisches
Laterial, wie eine Alkaliverbindung, eine Erdalkaliverbindung, Ammoniak, eine Ammoniumverbindung,
ein Amin, ein Pyridin od.d$1. als zweiter Promotor verwendet wird.
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Aufgrund weiterer Untersuc:.ungen wurde ein neues zweckmäßiges Reinigungsverfahren
gefunden.
Es ist nötig, daß in einem solchen Katalysatorsystem
eine
Eisen(III)-verbindung, eine Chromverbindung und ein alkalisches
Material
vorhanden sind,-damit Hydrochinon bei der Synthese
eines Hydroxyalkylacrylats
oder Hydroxyalkylmethacrylats aus
einem Alkylenoxyd
und Acrylsäure oder biethaorylsäure als ein
Polymerisationsinhibitor
für freie Radikale verwendet werden
kann. Sogar wenn irgend eine dieser
Komponenten nicht vorhanden ist, wird durch die Oxydation von
Hydrochinon Chinon erzeugt.
Andererseits wird, welcher Polymerisationsinhibitor
für freie
Radikale auch verwendet wird, bei der Synthesestufe kaum
ein
Polymerisationsverlust festgestellt, sondern der größte Polymerisationsverlust
tritt bei der Reinigungsstufe auf. Die Her-
stellung von
sehr reinen und sehr farbfreien Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethaorylaten
ist von diesem Gesichtspunkt aus
durch Verwendung eines anderen
Polymeriaationainhibitore für
freie Radikale als Hydrochinon
bei der Synthesestufe und Ver-
wendung von Hydrochinon bei der
Reinigungsstufe gelungen.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird ein
technisch vorteilhaftes Verfahren zur Reinigung
einen Hydrosyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethaorylatea geschaffen!
welches die Destillation eines rohen Hydrozyalkylaorylates
oder Hydroxyalkylmethaorylates zusammen mit Hydroohinon
und einem oder
mehreren alkalischen Materialien, ausgewählt aus
der Gruppe von
Alkaliverbindung, Erdalkaliverbindung, Ammoniak,
Ammoniumverbin-
dang, Amin, Pyridin od.dglo umfaßt, wobei
das genannte rohe ?Tydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat durch Umsetzung
eines Alkylenoxydes mit Acryl- oder Vethacrylsäure in Gegenwart einer Eisen(III)-verbindung
31s Katalysator, einer Chromverbindung als Promotor und einem anderen Polymerisationsinhibitor
für freie Radikale als Hydrochynon, synthetisiert wurde. Dieser Aspekt der vorliegenden
Erfindung ist dadurch gekenn.. zeichnet, daß die Polymerisationshemmwirkung sehr
groß ist und kein Polymerisationsverlast auftritt, da -ydrochizon als ein Polymerisationsinhibitor
für freie Radikale bei der Reinigungsstufe verwendet werden kann. Dies stellt ein
technisch vorteilhaftes Reinigungsverfahren dar, da Hydrochinon ein billiger Polyn@erisationsinhibitor
für freie Radikale ist.
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Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung ist weiter dadurch gekennzeichnet,
daß ein sehr farbfreies Produkt erhalten werden kann, da ein alkalisches Material,
das zusammen mit Hydrochinon .i_n der Reinigungsstufe zugegeben wird, die Oxydation
des Hydrochinons durch eine 31s Katalysator verwendete Eisen(III)-verbind.zng :--.owie
durch eine in der Synthesestufe als Promotor zugegebene Giirornverbindung verhindert.
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Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung ist noch weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß aus einen -#lydroxyalkylacrylat oder
| #lydroxyalkylmet#i:-crylat, welches unter Z-i,zgabe eines alkal3_schen |
| -ateri als gerei n7 gt wurde, herges te«ILlt:e srrate- |
| ri Juli en ice,-, ne `'r@ib_zn zeigen, sel't@@=t@ -Nenn e:::@s@F::e?,er; |
Acrylat oder Methacrylat um ein solches handelt, das durch Erhitzen
der Reaktionsmischung mit einem Katalysator während längerer Zeit erhalten wurde.
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Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist noch weiterhin
dadurch gekennzeichnet, daß die Verwendung eines alkalischen katerials, welches
eine negative Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit in der Synthesestufe besitzt,
ausgeschaltet werden kann. Wenn kein.alkalisches lo:aterial vorliegt, besteht eine
linerare Beziehung zwischen der IteaktiOnsEeschwindigkeit@und der Konzentration
an Äthylenoxyd, sowie der h,.nzentration eines Katalysators, während die Reaktionsgeschwindigkeit
zur Konzentration der Acrylsäure oder I4ethacrylsäure nicht in Beziehung steht.
Andererseits besteht, wenn eine alkalische Verbindung vorliegt, auch eine lineare
Beziehung zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Konzentration an Acrylsäure
oder hethacrylsäure, wodurch die Menge an nicht umgesetzter Acrylsäure oder I,'ethacrylsäure
in der letzten Reaktionsetufe ansteigt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist
es jedoch möglich, eine Syntheseflüssigkeit im wesentlichen frei. von nicht umgesetzter
Säure zu reinigen, da während der Synthesestufe kein alkalisches Iriaterial vorhanden
ist.
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Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung eines sehr reinen Hydroxyalkylacrylates oder Hydroxyalkylmethacrylates
in guter Ausbeute und kurzer Zeit
geschaffen, welches die Umsetzung
eines Alkylenoxydes mit Acrylsäure oder jvlethacrylsäizre umfaßt und dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Eisen(III)-verbindung als Katalysator,
einer Chromverbindung als erstem Cokatalysator, einem oder mehreren alkalischen
-,:aterialien, wie einer Alkaliverbindung, einer Erdalkaliverbindung, Ammoniak,
einer Ammoniumverbindung, einem Amin, einem Pyridin od.dgl.
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und einer wechselseitigen Verbindung davon als einem zweiten Promotor
ausführt.
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Beim Vorhandensein von Wasser während der Synthesestufe besteht die
Neigung zur Bildung von Chinon durch Oxydation von Hydrochinon. Es ist daher erforderlich,
die menge des ersten Promotors zu erhöhen. Obwohl das Vorhandensein eines alkalischen
r,;aterials in der Reaktionsflüssigkeit eine negative Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit
besitzt, kann eine solche i,:enge, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, unberücksichtigt bleiben. Wenn zu Acrylsäure oder Yiethacrylsäure ein Katalysator
zusammen mit einem ersten Promotor und einem zweiten Promotor gegeben wird, beide
in der 0,02 bis 2fachen I._enge des Katalysators, die sich ergebende Reaktionsmischung
| unter Rühren bei 50 bis 120oC gehalten und darauf eire Alkylen- |
| oxyd ir: Fora: einer Flüssigkeit oüer eines Gases
iL.rter Normal#- |
| dracs _i_ n die @isclliwig ei rigel@ >-.eil @-.r°-, .er1e ;:,r@rl |
| __@ igl@c., |
Ein Vorteil. dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung besteht
darin, daB Hydrochinon als Pol ymerieationsinhibitor für freie Radikale verwendet
werden kann. Bei Verwendung
der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung
findet keine Bildung von ghinon durch Oxydation von Hydroohinon statt, und das Produkt
ist bei der
Reinigungsstufe niemals gefärbt. Eine ausreichende polymerisationshemmende
Wirkung
wird durch
die Verwendung von
einem halben
oder einem zehntel der Menge des andren Polymerisationeinhibitors für freie
Radikale erzielt. Dieses Verfahren ist als technisches Herstellungsverfahren sehr
vorteilhaft, da der Polymerisationsverlust
durch Verwendung einer geringen Menge
an
billigem Hydrochinon vermieden
werden kann.
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Ein anderer Vorteil dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung
beruht darauf, daß durch die Polymsrisation
des Produktes ein
Polymerisat
mit guten
Eigenschaften erhalten werden kann. In dem polymeren Produkt findet
überhaupt keine Trübung statt, wenn aus dem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethaerylat,
welches
unter Verwendung des Katalysatorsystems
der vorliegenden Erfin-
dung
erhalten wurde, ein Acrylharz-Überzugsmaterial hergestellt wird. Da dies auch zutrifft,
wenn es sich bei dem Ausgangsmaterial um ein solchas handelt, das durch Erhitzen
der Reaktionsmischung mit einem Katalysator während langer Zeit erhalten
wurde, kann ohne Berücksichtigung der Reinigungsstufe ein Produkt hoher Qualität
erhalten werden. Zur weiteren Veranschaulichung dieses Ergebnisses im Einzelnen
werden in Tabelle I Vergleichsbeispiele gezeigt, in welchen die anderen Katalysatorsysteme
und die
anderen Polymerisationsinhibitoren für freie Radikale unter
denselben Bedingungen wie in Beispiel X verwendet wurden. Die-Reaktionsausbeute
betrug etwa 95 % und in jedem der Beispiele mit Ausnahme des Vergleichsbeispieles
II, bei welchem Chromsäureanhydrid nicht enthalten war, so daß die Reaktionsausbeute
nur 39 % betrug, wurde kaum ein Polymerisationsverlust festgestellt. Bei Verwendung
von Hydrochinon betrug die Destillationsausbeute nicht weniger als 90 % und es wurde
keine Polymerisation des Destillationsrückstandes gefunden. Bei Verwendung von Gerbsäure
polymerisierte andererseits der Destillationsrückstand, sobald etwa 60 % abdestilliert
waren. Die Reinheit des Produktes betrug in jedem Beispiel etwa 99 Gew.% mit Ausnahme
des Vergleichsbeispieles II, bei welchem Chromsäureanhydrid nicht enthalten, die
kenge an nicht umgesetzter Acrylsäure groß und die Reinheit des Produktes hierdurch
niedrig war. Bei Verwendung von Gerbsäure war die Farbe des Produktes ausgezeichnet.
Demgegenüber ergab bei Verwendung von Hydrochinon nur Beispiel X, bei welchem Ferrichlorid,
Chronisäureanhydrid und Natriumcarbonat enthalten waren, ein Produkt von a"isgezeichneter
Farbe, wobei die Farbe des Produktes im Falle des Fehlens von Natriumcarbonat mehr
als 100 APHA und im Falle des Fehlens von Chromsäureanhydrid 30 APHA betrug. Bei
Anwesenheit von Natriumcarbonat wurde ein Polymerisat mit ausgezeichneten Eigenschaften
erhalten. Demgegenüber trat beim Fehlen von Natriumcarbonat in dem sich ergebenden
Polymerisat Trübung auf.
| T a b e 1 1 e |
| Beispiel Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergl- |
| beispiel beispiel beispiel beispiel |
| I II III IV |
| Katalysator Ferri- Ferri- Ferri- Ferri- Ferri- |
| 4 g Chlorid Chlorid Chlorid Chlorid Chlorid |
| Erster Chrom- Chrom- Chrom- Chrom- |
| Promotor säure säure- säure- säure- |
| 0,5 g anhydrid anhydrid anhydrid anhydrid |
| Zweiter Natrium- Natrium- Natrium- |
| Promotor carbonat carbonat oarbonat |
| . 1 g |
| Polymerisa- Hydro- Hydro- Hydro- Gerb- Gerb- |
| tionsinhibi- chinon chinon chinon säure säure |
| tor 0,5 g |
| Reaktions |
| ausbeute 94 96 89 94 95 |
| Destilla- |
| tionsausbeu- 93 93 92 65 61 |
| te |
| Reinheit des |
| Produktes 99 99 97 99 99 |
| Gew. % |
| Farbe des |
| Produktes 0 über 100 30 0 |
| APHA |
| Eigenschaften |
| des Polymeri- 0 % 0 0 X |
| Bates |
Wie aus den vorstehend erwähnten Ergebnissen ersichtlich ist,
ergab nur Beispiel X, bei welchem eine Kombination des Katalysatorsystems der vorliegenden
Erfindung und Hydrochinon verwendet wurden, zufriedenstellende Ergebnisse sowohl
in Bezug auf die Reaktionsausbeute, als auch die Destillationsausbeute, die Reinheit
des Produktes, die Farbe des Produktes und die Eigenschaften des Polymerisates.
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Bei Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung wurde auch
dann ein Produkt mit einer Farbe bis zu 5 APHA erhalten, wenn so viel wie ein Gew.%
Hydrochinon zugegeben war. Alkylenoxyde können solche sein, die zwei bis vier Kohlenstoffatome
enthalten, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd od.dgl. Die Reaktion wird durch Einblasen
von 1,1 bis 1,7 Mo1 Alkylenoxyd in ein 1.7o1 Acrylsäure oder Methacrylsäure während
0,5 bis 3 Stunden vollendet. . Die Eisen(III)-verbindung kann ein Halogenid,
ein Thiocyanat, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Sulfat, ein Salz einer organischen
Säure od.dgl. sein, und die Menge der zugegebenen Eisenverbindung beträgt 0,2 bis
5 Gew. % der Acrylsänre oder Methacrylsäure. Al:7 rupi'er und Kupferverbindung kann
irgendeine von Kupfer, wie die einfache Substanz, einwertige Kupfersalze und zweiwertige
Kupfersalze,
wie die einwertigen und zweiwertigen Kupferoxyde, Halogenide, Cyanate, Sulfide ,,Hydroxyde,
Nitrate, Carbonate, Sulfate, Salze organischer Säuren od.dgl. zur Anwendung gelangen
Als Quecksilber und Quecksilberverbindung kann irgend eine von Quecksilber, wie
die einfache Substanz, einwertige Quecksilbersalze und zweiwertige Quecksilbersalze,
wie einwertige und zweiwertige Quecksilberoxyde, Halogenide, Cyanate, Sulfide, Thiocyanate,
Nitrate, Sulfate, Salze organischer Säuren od.dgl. zur Anwendung gelangen.
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Als Chrom und Chromverbindung kann irgend eine von Chrom, wie die
einfache Substanz, Chrom(II)-salze, Chrom(III)-salze und Chrom(VI)-salze, wie Chrom(II)-
oder (III)-oxyde, Halogenide, Hydroxyde, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Salze organischer
Säuren od.dgl. zur Anwendung gelangen. Die Chrom(VI)-salze umfassen Chromsäureanhydrid,
Chromate, Bichromate od.dgl.
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Jod kann in Form der einfachen Substanz verwendet werden. Andere Jodide
als die Kupfer-, Quecksilber- und Chromjodide besitzen eine geringe Promotorwirkung.
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Entsprechend dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden ein
oder mehrere Promotoren zu einem Katalysator in der 0;02 bis 2fachen Menge des Katalysators
gegeben. Die Reaktion kann in Gegenwart des Katalysators allein verlaufen, die Reaktionsgeschwindigkeit
wird
jedoch ui_ das 2 bis 5fache erhöht, wenn dem Katalysator die vors Gehend genannten
Proniotoren zugesetzt werden. Einige dieser Promctoreri sind in Acrylsäure oder
_:ethacrylsäure bei der Reaktion nicht vollständig löslich, ihre Wirkung als Promotoren
wird jedoch durch diese Tatsache nicht beeinträchtigt.
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Wenn ein alkalisches Material, wie eine Alkali"rerbindung, eine Erdalkaliverbindung,
ein Amin und ein Pyridin mit der Reaktionsmischung gemischt wird, wird die neaktionsgeschwindigkeit
auch proportional zur Konzentration an Acrylsäure oder T@ethacrylsäure. Daher ist
bei hoher Konzentration an Acrylsäure oder i@_ethaerylsäure die Reaktionsgeschwindigkeit
groß. Wenn jedoch die Konzentration an Acrylsäure oder h_ethacrylsäure in der letzten
Reaktionsstufe niedrig wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering, es verbleibt
eine beachtliche Menge an nicht umgesetzter Acrylsäure oder P;ethacrylsäure, und
es ist nicht möglich, die Ausgangsmaterialien auf irgendeine Weise vollständig umzusetzen.
Es ist daher zweckmäßig, das Vermischen dieser alkalischen i@i-aterialien#mit der
Reaktionsmischung zu vermieden.
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Als Alkaliverbindung und Erdalkaliverbindung kann ein Oxyd, uydmxyd,
Halogenid, Cyanat, Sulfid, Thiocyanat, Nitrit, Nitrat, Carbonat, Bicarbonat, Arsenat,
Phosphat, Chromat, Bichromat od.dgl. von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strantium,
Barium od.dgl. zur Anwendung gelangen.
Als Ammoniumverbindung kann
ein Halogenid, Thiocyanat, Nitrit, Nitrat, Carbonat, Phosphat, Salz einer organischen
Säure od.dgl. von Ammoniak zur Anwendung gelangen.
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Als Amin kann irgendein primäres, sekundäres, tertiäres und quaternäres
Amin zur Anwendung gelangen, Salze dieser Amine mit organischen und anorganischen
Säuren können ebenfalls verwendet werden.
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Pyridine können entweder als solche oder als deren Salze mit anorganischen
oder organischen Säuren verwendet werden.
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Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden zu . dem
Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat 0,05 bis 5 Gew.% des alkalischen
Materials gegeben. Die zugegebene Hydrochinonmenge, die ausreicht, um einen zufriedenstellenden
Effekt zu erzielen, beträgt 0,05 bis 0,5 Gew.%, das Produkt wird jedoch, sogar wenn
eine größere Menge an Hydrochinon zugegeben wird, nicht gefärbt.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel I In ein Reaktionsgefäß wurden 360 g Acrylsäure, 0,2 g Gerbsäure,
4
g Ferrichlorid und 0,1 g Kupferpulver eingebracht. Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes
mit Stickstoffgas wurde das Ganze auf 800C erhitzt. Das Einblasen von Stickstoff
wurde beendet und gasförmiges Äthylenoxyd wurde darauf in einem Betrag von 15-0
g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion war in zwei Stunden vollendet. Überschüssiges,
aus dem Reaktionsgefäß austretendes Äthylenoxyd wurde gekühlt und wiedergewonnen.
Die Ausbeute an Hydroxyäthylacrylat betrug 95%, die Menge an nicht umgesetzter Acrylsäure
0,2 Gew.% und die Menge an wiedergewonnenem Äthylenoxyd 70 g. 14 Beispiel I2 In
ein Reaktionsgefäß wurden 430 g 1',2ethacrylsäure, 0,2 g N,N1-di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,
6 g Ferrisulfat und 0,4 g Chromsäureanhydrid eingebracht. Nach dem Spülen des-Reaktionsgefäßes
mit Stickstoffgas wurde das Ganze auf 7000 erhitzt. Äthylenoxyd in flüssiger
Form wurde in einem Betrag von 200g je Stunde eingeblasen.
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Die Reaktion war in 1,5 Stunden vollende. Überschüssiges, aus dem
Reaktionsgefäß austretendes Äthylenoxyd wurde gekühlt und wiedergewonnen. Die Ausbeute
an iiydroxyäthylrnethacrylat betrug 94 Yj, die Iv:enge arl nicht umgesetzter Dlethacrylsäure
0,3 Gew.% und die Menge an wienergewonnenem rKthtlenoxyd 65 g.
Beispiel
III In ein Reaktionsgefäß wurden 360 g Acrylsäure, 0,1 g Phenothiazin, 8
g Ferribromid und 1 g Kalomel eingebracht. Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes
mit Stickstoffgas wurde das Ganze auf 900C erhitzt. Gasförmiges Propylenoxyd wurde
darauf in einem Betrag von 200 g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion war in zwei
Stunden vollendet. Überschüssiges, aus dem Reaktionsgefäß austretendes Propylenoxyd
wurde gekühlt und wiedergewonnen. Die Ausbeute an Hydroxypropylacrylat betrug 94
@, die Menge an nicht umgesetzter Acrylsäure 0,2 Gew.% und die senge an wiedergewonnenem
Propylenoxyd 98 g.
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Beispiel IV In ein Reaktionsgefäß wurden 430 g Methaerylsäure, 0,2
g N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, 8 g Ferrinitrat und,2 g Jod eingebracht.
Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas wurde das Ganze auf 700C
erhitzt. Propylenoxyd in flüssiger Form wurde darauf in einem Betrag von 200 g je
Stunde eingeblasen. Die Reaktion war in zwei Stunden vollendet. Überschüssiges,
aus dem Reaktionsgefäß austretendes Propylenoxyd'wurde gekühlt und wiedergewonnen.
Die Ausbeute an Hydroxypropylmethacrylat betrug 96 %, die Menge an nicht umgesetzter
Methacrylsäure 0,2 Gew.% und die Menge an wiedergewonnenem Propylenoxyd 102 g.
| Beispiel V |
| In ein Reaktionsgefäß wurden 360 g Acrylsäure, 0,1 g Gerbsäure, |
| 4 g Ferrichlorid and 0,5 g Kupferchromat eingebracht. Nach
dem |
| Spülen des Reaktionsgfifäße: mit Stickstoffgas wurde das Ganze |
| attf 50C erhitzt. Gasf örmiges Äthylenoxyä 9",-@-@de darauf
in einem |
| Betrag von 200 g je Stunde eingeblasen. Die !.:eaktion war
in |
| 1,5 Stunden vollendet. Überschüssiges, aus d.m Reaktionsgefäß |
| austretendes Äthylenoxyd wurde gekühlt und wiedergewonnen.
Die |
| Ausbeute an Hydroxyäthylacrylat betrug 95 y&, die Menge
an nicht |
| umgesetzter Acrylsäure 0,3 Gew.% und die Kenge an wiedergewonne- |
| nem Äthylenoxyd 68 g. |
| Beispiel VI |
| 0,5 g Natriumcarbonat und 0,1 g Hydrochinor wurden zu 300 g |
| rohem Hydroxyäthylacrylat (Reinheit: 94 GewA gegeben, welches |
| durch Umsetzen von Äthylenoxyd mit Acrylsäure bei 800C und |
| I,'or.^.ialdruck in Gegenwart von Ferrichlorid als Katalysator, |
| Chromsäureanhydrid als Promotor und Gerbsäure als Polymerisa- |
| tionsinhibitor für freie Radikale erhalten wurde. Die sich
erge- |
| bende IJischung wurde destilliert, und es wurden 260 g einer |
| Fraktion bei 74 bis 75 °C und 5mm Eg erhalten. Dieses Produkt |
| hatte eine Reinheit von 99 Gew.%, eine Farbe von APHA 2 und |
| zeigte bei der Polymerisationsprüfung keine Trübung'. |
Beispiel VII 0,7 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,1 g Hydrochinon
wurden .zu 300 g rohem Hydroxyäthylmethacrylat (Reinheit: 95 Gew.%) gegeben, welches
durch Umsetzen von Äthylenoxyd mit Methacrylsäure bei 900C und Normaldruck in Gegenwart
von Eisennaphthenat als Katalysator, Chromsäureanhydrid als Promotor und Phenothiazin
als Polymerisationsinhibitor für freie Radikale erhalten wurde. Die sich ergebende
Mischung wurde destilliert, und es wurden 258 g einer Fraktion bei 84 bis 86 0C
und 5 mm Hg erhalten. Dieses Produkt hatte eine Reinheit von 99 Gew.%, eine Farbe
. von APHA 0 und zeigte bei der Polymerisationsprüfung keine Trübung.
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Beispiel VIII 1 g Ammoniumchlorid und 0,1 g Hydrochinon wurden zu
rohem Hydroxypropylacrylat (Reinheit: 91 Gew.%) gegeben, welches durch Umsetzen
von Propylenoxyd mit Acrylsäure bei 900C und Normaldruck in Gegenwart von basischem
Eisenacetat als Katalysator, Natriumbichromat als Promotor und N9N1-di-2-naphthylp-phenylendiamin
als Polymerisationsinhibitor für freie Radikale erhalten wurde. Die sich ergebende
&Zischung wurde destilliert, und es wurden 252 g einer Fraktion bei 72 bis 73
°C und 5 mm Hg erhalten. Das Produkt hatte eine Reinheit von 99 Gew.%, eine Farbe
von APHA 3 und zeigte bei der Polymerisationsprüfung keine Trübung.
Beispiel
IX 2 g Natri ummethacrylat und 0,1 g Hydrochinon wurden zu rohem Hydroxypropylmethacrylat
(Reinheit: 94 Gew.%) gegeben, welches durch Umsetzen von Propylenoxyd mit iiiethacrylsäure
bei 700C und Normaldruck in Gegenwart von Ferribromid als Katalysator, Airmioni,arr,chromat
als Promotor und Pyrogallol als Polymerisationsinhibitor für freie Radikale erhalten
wurde. Die sich ergebende hischung wurde destilliert, und es wurden 257 g einer
Fraktion bei 82 bis 83 0C und 5 mm Hg erhalten. Das Produkt hatte eine Reinheit
von 99 Gew.%, eine Farbe von APHA 0 und zeigte bei der Polymerisationsprüfung keine
Trübung. Beispiel X In ein Reaktionsgefäß wurden 360 g Acrylsäure, 0,05 g Hydrochinon,
4 g Ferrichlorid, 0,5 g Ohromsäureanhydrid und 1 g Natriumcarbonat eingebracht.
Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit . Stickstoffgas wurde das Ganze auf
8000 erhitzt. Gasförmiges Äthylenoxyd wurde darauf in einem Betrag von 150
g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion war in zwei Stunden vollendet. Überschüssiges,
aus dem Reaktionsgefäß austretendes Äthylenoxyd wurde gekühlt rund wiedergewonnen.
Die Ausbeute an Hydroxyä,thylacrylat betrug 94 % und die Menge 3n nicht umgesetzter
Acrylsäure 0,2 Gew.%. Die sich ergebende Mischung wurde einer einfachen Destillation
unterworfen, wobei 500 g Hydroxyäthylacrylat
mit einer Reinheit
von 99 Gew.% erhalten wurden. Dieses Produkt hatte eine Farbe von APHA 0 und zeigte
bei der Polymerisationsprüfung keine Trübung.
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Beispiel XI In ein Reaktionsgefäß wurden 430 g lilethacrylsäure, 0,05
g Hydrochinon, .6 g Ferrithiocyanat, 1 g Chromchlorid und 1 g Tetramethylammoniumchlorid
eingebracht. Nach dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas wurde das Ganze
auf 900C erhitzt. Äthylenoxyd in flüssiger Form wurde darauf in einet Betrag von
200 g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion
war in 1,5 Stunden vollendet. Überschüssiges,
aus dem Reaktionsgefäß austretendes Äthylenoxyd wurde gekühlt und wiedergewonnen.
Die Ausbeute an Hydroxyäthylmethacrylat betrug 95 % und die Menge an nicht umgesetzter
Methacrylsäure 0,1 Gew.%. Die sich ergebende Mischung wurde einer einfachen Destillation
unterworfen, wobei 570 g Hydroxyäthylmethacrylat mit einer Reinheit von 99 Gew.%
erhalten wurden. Dieses Produkt hatte eine Farbe von APHA 5 und zeigte bei der Polymerisationsprüfung
keine Trübung. Beispiel %II In ein Reaktionsgefäß wurden 360 g Acrylsäure, 0,05
g Hydrochinon, 10 g Ferrisulfat, 0,5 g Ammoniumchromat und 0,5
g Ammoniumohlorid
eingebracht. Nach
dem Spülen des Reaktionsgefäßes mit
| @>tickstof#gas wurde ,:-.als ä-an@#-# a#.:#: 80.C eri.i±Bt.
Gasförmiges |
| Propylenoxyd- wurde d#iraui in einem Be-i-rag von 200 g je
Stunde |
| eingeblasen. Die Reaktion @ar *,_n zwei Sti_LYiden vollendet. |
| Überschüssiges, aus ds@r Propylen- |
| oxyd wurde gekühlt und , .Ed@re#c@rr@er; Die Au=ibeute an Hydroxy- |
| propylacrylat betrug 95 % und c1.e Kenge :@n
iii,ht umgesetzter |
| Acrylsäure 0,1 Gew.%. Die e_#;11 e@-z@.=_ben.e @.@iscr.ang
wurde einer |
| einfachen Destillation unterworfen, wobei G60 g Kydroxypropyl- |
| acrylat nit einer Reinheit von 99 Gew.% erhalten wurden. Dieses |
| Prddukt hatte eine Farbe von PAHA 2 und zeigte bei der Polymeri- |
| sationsprüfung keine Trübung. |
| Beispiel XIII |
| In ein Reaktionsgefäß wurden 43C fig I=ethacrylsäure,
0,015 g |
| Hydrochinon, 8 g basisches FerrJ_aoetat, 0,5 g Crii.,omsä-u"rean- |
| hydrid und 2,5 g Kaliumjodid eingebracht. Nach dem Spülen des |
| Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas wurde das Ganze auf 80.C |
| erhitzt. Propylenoxyd in flüssiger Form wurde darauf in einem |
| Betrag von 200 g je Stunde eingeblasen. Die Reaktion war in
zwei |
| Stunden vollendet. Überschüssiges, aus dem Reaktionsgefäß aus- |
| tretendes Propylenoxyd wurde gekühlt und wiedergewonnen. Die
Aus- |
| beute an Hydroxypropylmethacrylat betrug 96 g6 und die Menge
an |
| nicht umgesetzter I,@ethacrylsä.ure 0,1 Gew.%. Die sich ergebende |
| lischung wurde einer einfachen Destillation unterworfen, wobei |
| 630 9 Hydroxypropylmethacrylat mit einer Reinheit von
99 Gew.% |
erhalten wurden. Dieses Produkt hatte eine Farbe von APHA 2 und
zeigte bei der Polymerisationsprüfung keine Trübung.