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Verfahren zur Herstellung von farblosem und farbstabilem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
4,4'-Diphenylmethandiisocyanst ist eines der großtechnisch hergestellten Isocyanate.
Es hat als Ausgangskomponente in der Polyurethanchemie, zum Beispiel zur Herstellung
von Schaumstoffen, Elastomeren, ueberzugen und Fasern, breite Anwendung gefunden.
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Die Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist nach mehreren
Verfahren möglich, z,B. durch direkte Phosgenierung von reinem 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
In der Technik wird Jedoch das Verfahren der Anilin-Formaldehyd-Kondensation und
der anschließenden Phosgenierung zu einem Polymethylphenyl-polyisocyanatgemisch
bevorzugt, aus dem dann 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat abdestilliert wird.
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In Jedem Falls wird primär ein rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
erhalten, das sich zwar durch Destillation in ein farbloees, aber nicht farbstabiles
Material überführen läßt.
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Es ist echon lange bekannt, daß - in Abhängigkeit voip Herstellungsverfahren
- farbloses 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in der Regel noch nicht farbetabil ist.
Es kann sich durch Licht-, Luft- oder Wärmeeinwirkung mehr oder weniger schnell
veriärben. Die Verfärbung eriolgt von weiß über gelb bis nach rotbraun und bewirkt
eine Veränderung des Eigenschaftsbildes sowohl des Diisocyanats als auch der damit
hergeetellten Produkte.
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Die Überführung von farblosem in farbetabiles 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
ist ein schwieriges Problem und oft such durch wiederholte Destillation nicht möglich.
Zur Farbstabilisierung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sind schon Zusätze von
eteriech gehinderten Phenolen bzw. gemäß der deutschen Patentschrift 1 182 224 Zusätze
von Oxyarylverbindungen wie Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydrochinon oder Resorcin
und ferner gemäß der US-Patentschrift 2 957 903 von Triarylphosphiten empiohlen
worden. Während jedoch sterisch gehinderte Phenole und auch die Osyarylverbindungen
gemäß der deutechen Patentschrift 1 182 224 nur bei schon weitgehend gereinigtem
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eine farbstabilisierende Wirkung ausüben, zeigen
die Phosphite den Nachteil von Carbodiimidb ildung aus dem 4,4' -Diphenylme thandiisocyanat
und bewirken damit eine ausbeutesenkung. Außerdem senken diese Zusätze nicht den
iür Folgereaktionen unerwünschten chlorgehalt der 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man leicht und in einfacher
Weis ein über lange Zeit farbloses und auch farbstabiles 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
erhält, wenn man das farbinetabile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Entweder vor der
Destillation mit Kupfer oder/und Messing oder/und Zink oder/und Cadmium, gegebenenfalls
in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid, durch Erhitzen auf höhere Temperatur vorbehandelt,
die Zusätze gegebenenfalls abtrennt und anschließend destilliert, oder in dem man
rarbinstabilee 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in Gegenwart dieser genannten Zusätze
unter vermindertem Druck destilliert.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von farblosem und farbstabilem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aus farbinstabilem
4,4'-Diphenylmethandiieocyanat, das darin besteht, daß farbinstabiles 4,4'-'iphenylmethandiisocyanat
vor oder während der Deetillation der Einwirkung von Kupfer oder/und Messing oder/und
Zink oder/und Cadmium, gegebenenfalle in Gegenwart von Ei.en(III)-chlorid, unterworfen
wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt den großen Tortcil, daß als
ausgeangsmaterial instabiles 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat jeglicher Provenienz
geeignet ist und in jeden Falls farbloses und farbstabiles 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
erhalten wird. So wird t.B. durch Variierung der Anilin-Formaldehy-Kondensation
und anschließende Phosgenierung
und Abdestillieren aus dem Reaktlonagemisch
rohes 4,4' 4'-Diphenylmethandiieocyanat unterschiedlicher, zum Teil minderer Qualität
gewonnen, das nach dem erfindungsgemämen Verfahren in hochwertiges, farbloses und
farbstabiles Material übergeführt werden kann. Ferner wird in wünschenswerter Weise
der Chlorgehalt des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats erheblich gesenkt. ueberdies
bringt die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Zusätze praktisch keine
Ausbeutesentung mit sich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß das farbinstabile
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Kupfer oder/ und Messing oder/und Zink ader/und
Oadiiui, gegebenenfalls in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid,in Kontakt gebracht
wird.
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Dieses kann z. B. in der Weise erfolgen, daß die zur Parbstabllisierung
von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu verwendenden Zusätze etwa in Pulverform, in
Form von Bohr-, Dreh- oder Fräsapänen, Granalien oder in Form von Draht mit dem
farbinstabilen 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat bei höheren Temperaturen, z. B. bei
130 bis 2500, vorzugsweise bei 150 bis 220° verrührt werden. Die Reaktionszeit kann
dabei 10 Minuten bis 3 Stunden betragen. Dann kann von den Zusätzen abfiltriert
und das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat im Vakuum destilliert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch kontinuierlich gestaltet
und darüberhinaus mit einer Abtrennung des 2,4'-
Isomeren aus dem
rohen Isocyanatgemisch durch Fraktionierung über Kolonnen kombiniert werden. Indiesem
Falle können sich die Zusätze im Sumpf der Kolonne befinden. Es ist aber auch möglich,
daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze in der Kolonne selbst, z.B. als
Füllkörper, oder in beheizten Filtereinsätzen im Zulauf der Kolonne enthalten sind.
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Die Mengen der Zusätze an Kupfer oder/und Messing oder/und Zink oder/und
Cadmium sind von der Verweilzeit und der Oberfläche der Zusätze abhängig. Im allgemeinen
werden 100 bis 1000 g der Metallzusätze zur Behandlung von 10 000 kg 4,4P-Diphenylmethandiisocyanat
verwendet. Nach Durchaatz dieser Isocyanatmengrnkann das Verfahren nach teilweisem
Ersatz der unwirksam gewordenen Metallzusätze wiederholt werden. Eisen(III)-chlorid
kann in Mengen von 0,001 - 3 Gew.-0, bezogen auf rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
mitverwendet werden.
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Das zur Farbstabilisierung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu verwendende
Zink kann mit Hilfe von Eisen(III)-chlorid aoder Kupfersalzen vorher aktiviert worden
sein.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man ein farbloses und
farbstabiles, d.h. ein qualitativ sehr hochwertiges 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
das in der Polyurethanchemie zur Herstellung von besonders hochwertigen Produkten,
wie Schaumstoffen, Fasern, Elastomeren oder Überzügen, Verwendung finden kann.
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Beispiel 1: Rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird mit 20 Gewichtsprozent
Zinketaub 30 Minuten bei 1800 gerührt und nach Piltration im Vakuum destilliert.
10 bis 12 % der eingesetzten Menge werden als Vorlauf herausgenommen, der Hauptlaui
besteht aus ca. 80 % der eingesetzten Menge, der Reet verbleibt als Rückstand. Eine
Bewertung der Eigenechaiten des Vorlaufs und Hauptlaufs wird in Tabelle 1 gegeben.
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Beispiel 2s Rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird mit 20 Gew.-%
Zink in Form von Granalien 30 Minuten bei 1800 gerührt, dann wird analog Beispiel
1 verfahren. Der Farbcharakter des erhaltenen Vorlaufs und Hauptlaufs wird ebenfalls
in der Tabelle 1 wiedergegeben.
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Beispiel 3: 5 kg Zinkgranalien und 125 g Eisen(III)-chlorid werden
mit 1200 kg rohem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 2 Stunden auf 180 bis 2000 erhitzt.
Dae rohe Diisocyanat wird dann unter Hinterlassung der Zinkgranalien in eine Vorlage
abgedrückt, dekantiert und in Ublicher Weise destilliert. Die Farbetabilität des
Vorlauis sowie des Hauptlauie wird in Tabelle 1 charakterisiert.
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Beispiel 4: Analog Beispiel 1 wird rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
in Gegenwart von 5 Gew.-% Kupferpulver behandelt und aufgearbeitet. Eine Charakterisierung
des gereinigten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats erfolgt in Tabelle 1.
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Beispiel 5: Analog Beispiel 1 wird rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
in Gegenwart von 10 Gew.-% Messing-Bohrspänen behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt
in der üblichen Weise durch fraktionierte Destillation. Die Farbetabilität des so
gereinigten Diisocyanats ist aus Tabelle 1 ersichtiicn.
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Ve@gleichsversuch: Rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird 30 Minuten
auf 1800 erhitzt und wie üblich im Vakuum fraktioniert. Eine Rewertung des destillierten
Produkts erfolgt in Tabelle 1.
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Tabelle 1: (Bewertung der Beispiele 1 - 5. und des Vergleichsversuchs)
Beispiel @ Vorlauf Bewertung m/n Hauptlauf 1 1/1 1-2 1/1 1/3 1-2/7 2 ' 1/1 1/3 1/1
1/4 1-2/7 3 1/1 1/3 1/1 1/4 1-2/7 4 1/1 1/3 1/1 1/4 1/7 5 1/1 1/3 1/1 1/4 -Vergleichs-
3/1 4/2 3/1 3-4/2 4-5/7 versuch Bewertung: m/n = Farbcharakter m nach n-tägiger
Lagerung unter Lichtzutritt m = 1 t farblos bzw. weiß m = 2 s gelblich m = 3 : durch
gelb m = 4 t gelborange bis gelbbraun m = 5 X rot bis rotbraun
Beispiel
6t Ein einfach destilliertes 4,4'-Diphenylmethandiieocyanat wird a) ohne Zusatz,
b) in Gegenwart von 10 % Zinkepänen und c) in Gegenwart von 10 % Messingspänen destilliert.
Es werden Je 10 % Vor- und Nachlauf abgenommen. Der Hauptlauf wird analysiert. Die
Abnahme des Chlorgehalts und die Zunahme der Farbstabilität bei der Destillation
über Zink bzw. Messing zeigt die folgende Tabelle: Tabelle 2s a) b) c) % Gehalt
an 4,4'-Diphenyl- 99,9 100,0 100,0 methandiisocyanat an hydrolysierbarem Chlor 0,006
0,003 0,003 an leicht hydrolysier- 0,004 0,003 0,003 barem Chlor X Gehalt an Gesamtchlor
0,0060 0,0022 0,0037 Verfärbung nach 5 Tagen (Jod-Skala) 15 0 1 nach 12 Tagen (Jod-Skala)
18 1 2 Beispiel 7s Ein rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das durch Abdestillieren
aus einem durch anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung
erhaltenenReaktionsgemisch hergestellt wurde, wird ä) ohne Zusatz, b) in Gegenwart
von Zink-Granalien und c) in Gegenwart von 10 % destilliert. Es werden je 10 % Vor-
und Nachlauf abgenommen.
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Der Hauptlauf wird analysiert. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die
Abnahme des Chlorgehalts und die Zunahme der Parbstabilität bei der Destillation
über Zink bzw. Messing.
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Tabelle 3: a) b) c) % Gehalt an 4,4'-Diphenyl- 100,0 100,0 99,9 methandiisocyanat
an hydrolysierbarem Chlor 0,020 0,008 0,003 an an leicht hydrolysier- 0,020 0,010
0,003 barem Chlor % Gehalt an Gesamtchlor 0,015 0,010 0,0045 Verfärbung nach 5 Tagen
(Jod-Skala) 25 15 5 Beispiel 8t Ein rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird über
3 Stuten (Durchlaufverdampfer, Kolonne, Durchlaufverdampfer) kontinuierlich a) ohne
Zusatz, b) in Gegenwart von Messingspänen (Durchsatz von 15 000 kg rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
pro kg Messingspäne) destilliert. Die Abnahme des Chlorgehaits und die Zunahme der
Farbstabilität bei der Destillation über Messing zeigt die folgende Tabelle: Tabelle
4: a) b) an an hydrolysierbarem Chlor 0,005-0,040 0,003 an leicht hydrolysierbarem
0,004-0,035 0,002 Chlor % Gehalt an Gesamtchlor 0,009-0,034 0,002-0,003 Verfärbung
nach 24 Stunden 10 2 - 3 (Jod-Skala)