DE1568463A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure und Essigsaeure aus Propylen - Google Patents

Description

liastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Essigsäure aus Propylen

fcs ist bekannt, Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen nach ein- oder zweistufigen Verfahren herzustellen.

Bei dem bekannten Zweistufenverfahren wird Propylen zunächst in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase zu Acrolein oxydiert, worauf dieses in der Gas- oder Dampfphase, in Gegenwart eines von dem ersten Katalysator verschiedenen Katalysators weiter zu Acrylsäure oxydiert wird,

Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß zwei verschiedene Katalysatoren und zwei Reaktoren für die Oxydation erforderlich sind. Bei einem anderen bekannten zweistufigen Verfahren wird durch katalytische Oxydation von Propylen

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in der Gasphase gewonnenes Acrolein anschliePend in flüssiger Phase mit Luft zu Acrylsäure aufoxydiert. Acrolein ist jedoch ein nicht besonders einfach zu handhabendes Zwischenprodukt. Auch wird Acrolein bei der in flüssiger Phase durchgeführten Oxydation leicht polymerisiert. Infolpedessen sind die Ausbeuten an Acrylsäure bei dem zuletzt genannten Verfahren niedrig. Hinzu kommt, daß die Abtrennung der gebildeten Acrylsäure aus den Reaktionsgemischen verhältnismäßig schwierig ist.

Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 3 065 264, Propylen in einem Einstufenverfahren in Acrylsäure überzuführen. Bei diesem Verfahren wird das Propylen in der Gasphase in Anwesenheit von Wasserdampf katalytisch oxydiert, wobei ein Katalysator aus gefälltem Molybdänoxyd sowie basischem Nickel- oder Kobaltoxyd verwendet wird.

Nach einem anderen, z, B. aus der USA-Patentschrift 3 190 913 bekannten, Einstufenverfahren wird Propylen in der Gasphase in Gegenwart eines arsenhaltigen Phosphomolybdänsäurekatalysators katalytisch zu einer Mischung von Acrylsäure und Acrolein oxydiert.

Aus der USA-Patentschrift 3 192 259 ist es schließlich bekannt, Propylen in einem einstufigen Verfahren in der Gasphase zu einem Genisch aus Acrylsäure und Acrolein in

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Geffdmvart eines aus Phosphomolybdänsäure und Telluroxyd bestehenden KatalYsators zu oxydieren.

Die beiden zuletzt erwähnten Verfahren besitzen jedoch*den Wachteil, dar· die Umwandlung des Propylens in Acrylsäure dabei nur etwa halb so croP. ist wie die Umwandlung in Acrolein.

Die katalytische Oxydation von Propylen in Gegenwart eines molybdänhaltigcn Katalysators wird weiterhin noch von i-äar- £plis, koginsky und Gracheva in J. -Gen." Chern,- U.S.S.R. (englische Fassung) 20, 1541/43 (195(3) beschrieben. Aus dieser Arbeit ist es bekannt, dal?. Essigsäure, Ameisensäure, Acetaldehyd lind Formaldehyd aus Profvlen gebildet werden, wenn dieses in" Gegenwart voti Molybdän-(VI)-oxyd als Katalysator oxydiert "wird; · ■

Abweichend von ;den Angaben der genannten Autoren wurde nun.' beim Nacharbeiten der beschriebenen Versuche dieser Autoren gefunden, daP bei der Oxydation von Propylen mittels eines •Molybdän-(VI)-oxyd-Asbestkatalysators außer insbesondere tssigsäure auch Acrylsäure;und Acrolein gebildet werden, und daß die üxycations geschwindigkeit des Propylens unter den angepebeheii Bedingungen zu serihs ist, um technisch be,-deutsam-zu sein.- (Siehe Be-ispiel 1).,· ,,. . , ,,.-

überraschenderweise wurde nun refunden, daP sich Propylen 009813/1653; _

in der Gasphase katalytisch bei höheren Temperaturen mit Sauerstoff in hohen Ausbeuten und Unvondlunnen direkt zu Acrylsäure oxydieren, ohne dar mehr als verhältnismäßip sehr kleine 'ienpen Acrolein im Reaktionsprodukt anfallen, wenn als Katalysator ein außer einem Molybdünoxyd, mindestens ein Kiob- oder Tantaloxyd enthaltender Mischkatalysator,der pepebenenfalls nocli zusätzlich ein Arsenoxyd enthält, verwendet wird.

Dementsprechend betrifft die Lrfindunq ein Verfahren zur herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Casen in Gegenwart eines irolybdänhaltipen Katalysators bei Temperaturen von 3Ü0 bis 500⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daP als Katalysator ein ein Molybdänoxyd, vorzugsweise Molybdän-(VI)-oxyd, sowie ein j\iob- und/oder Tantaloxyd enthaltender Mischkatalysator verwendet wird.

Vorzugsweise wird das Propylen mit dem Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 325° bis 425°C umgesetzt.

Vorzugsweise wird ferner ein Katalysator verwendet, der zusätzlich ein Arsenoxyd enthält.

Das Mengenverhältnis von Propylen und Sauerstoff kann inncr-

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halb weiter Grenzen verändert werden. Während theoretisch für eine Oxydation von Propylen zu Acrylsäure pro Mol Propylen 1,5 Mole Sauerstoff erforderlich sind, können in der Praxis in vorteilhafter Weise Molverhältnisse von Propylen zu Sauerstoff von 1,0:0,2 bis 1 τ 3 verwendet werden. Wird Luft als Sauerstoffquelle verwendet, so beträft das Mol-Verhältnis von Propylen zu Luft vorzugsweise 1,0: 0,95 bis 1,0:14,3. Als besonders vorteilhaft haben sich Molverhältnisse von Propylen zu Sauerstoff, wie 1,0:0,8 bis 1,0:1,6 erwiesen.

Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Propylen kann gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Propan oder Athan als Verunreinigungen enthalten, sofern diese unter den Reaktionsbedingungen gasförmig sind.

Als Sauerstoffquelle dient vorzugsweise Luft oder ein mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, Argon, Neon, Kohlendioxyd, Rauchgas und / oder Wasserdampf gemischter Sauerstoff.

Bekanntlich bildet Propylen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei bestimmten Sauerstoffgehalten der Mischungen entflammbare Mischungen, Obgleich gegebenenfalls auch solche Mischungen verwendet werden können, werden Vorzugs-

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weise nichtentf lamiabare, insbesondere auf der propylenreichen Seite der oberen Grenze der tntflamiabarkeit liepende Propylensauerstoff und/oder Luftgemische verwendet.

So kann die Zusammensetzung der im Reaktionssystem befindlichen Gase, wenn beim Anfahren des Prozesses Luft oder ein hauptsächlich aus Luft und einem inerten Verdünnunpsiaittel bestehendes Gemisch verwendet wird, um den Katalysator hochzuheizen, vorübergehend den kritischen Bereich durchschreiten, wenn Propylen zugeführt wird und der Propylenpehalt von anfangs 0 bis auf den gewünschten Wert in dem System pestiegen ist, obgleich die Propylenkonzentration in dem eingeführten Propylen-Sauerstoff und/oder Luftgemisch selbst über der oberen Lntflammbarkeitsgrenze gehalten wird. Die damit verbundene Explosionsgefahr kann jedoch dadurch abgewendet werden, daß ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlensäure, Dampf oder Mischungen dieser Gase zugeführt werden, insbesondere solche, die nicht mehr als etwa 6 Prozent Sauerstoff enthalten. Nach dem Durchspülen der Apparatur kann die Propylen- und die Luftzufuhr angestellt werden, während gleichzeitig die Inertgaszufuhr so langsam gedrosselt wird, daß sich zu keinem Zeitpunkt in der Apparatur mehr ein entflammbares Gasgemisch bilden kann. In umgekehrter Weise kann vorgegangen werden, wenn der Prozess unterbrochen werden soll.

Die geschilderte Arbeitsweise ist anwandbar für säntliehe

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Verfahrensweisen, d. h. sowohl solche, bei denen der Katalysator in Torr-i eines Festbetts in der Vorrichtung anpeordnct wird als auch bei solclieii, bei denen in einer Wirbelschicht pearbeitct vrird.

Vorzugsweise setzt nan den gasförmigen Rcaktionsreriisch v,asserdaiiipf zu,, um eine Entflamnbarkeit zu verhindern, obgleich sich die Urasetzuno zwischen Propylen und Sauerstoff auch ohne Darapf in der Praxis put durchführen läPt.

Ivird denn Reaktionseenisch Wasscrdampf zupesetzt, so werden vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Mole Dampf pro Mol Propylen angewandt.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Temperaturen von 350° bis 400⁰C erhalten.

Da die Reaktion nicht besonders druckempfindlich ist, richtet sich der angewandte Druck iia allgemeinen lediglich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Das Verfahren der Erfindung kann daher beispielsweise sowohl bei Drucken unterhalb Atmosphärendruck als auch bis zu mehreren Atmosphären Druck durchgeführt werden.

Die beim Verfahren nach deT Erfindung angewandte Kontaktzeit richtet sich in allgemeinen nacli der Reakt ions temperatur

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der katalysatorzusamniensetzung, der Art des benutzten Re- * aktiors und derpl. Vorzugsweise werden Kontaktzeiten von etwa 0,1 bis 10 Sekunden angewandt, obgleich' ganz all Rone in Kontaktzeiten von etwa 0,01 bis 20 Sekunden möglich sind.

Als besonders vorteilhaft haben sich katalysatoren aus mindestens drei Komponenten zuzüglich eines Trägers erwiesen.

Line Komponente besteht dabei aus einer Arseήverbindung, ' vorzugsweise einem Arsenoxyd, zweckmäßig Arsen(III)-oxydl ' Bei Verwendunederartiger Katalysatoren kann man den katalysator gegebenenfalls zunächst ohne Arsen herstellen, diaS Keaktionsgefäß nit dem ärsenfreien Katalysator beschicken und erst nachträglich eine Arsenverbindung zusetzen. Diesös Verfahren empfielt sich besonders deshalb, weil das Bedienungspersonal dann während der Herstellung des Grund-Katalysators nicht mit der Arsenverbinduno; in Berührung, kommt.

Als Molybdänverbindung wird bei der Herstellung des Katalysators vorzugsweise Aiumoniumheptamolybdat, Molybdänsäure öder Molybdänoxyd verwendet. Bei der Verwendung von Holybdänoxyd und ilolybdänsäure geht man zweckmäßig von ihren Lösungen in Ammoniak aus. bei einer nachfolgenden Kalzinierung der Katalysatormasse bildet sicli offensichtlich stets ,unabhängig von der verwendeten Mö'iybdänausfranpsvorbindung, -Moiybdänoxyd

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oder ein Komplex desselben.

Gegebenenfalls kann das Molybdän auch gemeinsam mit dem Arsen, v.ie z. B. in Form von Arsenmolybdat oder Arsenomolybdänsäure, in die Latalysatormasse eingebracht werden.

Als Niob- und Tantalverbindungen werden bei der Herstellung des Katalysators zweckmäßig lösliche oder mindestens reaktionsfähige Verbindungen verwendet. So ist z, B. aus einer wässrigen Lösung frisch gefälltes Niob-(V)-oxyd zunächst ein reaktionsfähiges Hydratoxyd, Kelches jedoch bei längerem Stehen offensichtlich in beträchtlichem Umfang polymerisiert und dabei in ein viel weniger reaktionsfähiges Oxyd übergeht. Als besonders geeignet haben sich die Oxalate des Niobs und Tantals erwiesen, die in jedem Falle in Kasser, das¹geringe Mengen Oxalsäure enthält, leicht löslich sind. Als sehr geeignete Verbindungen des Niobs und Tantals bei der Herstellung der Katalysatoren haben sich auch die Kalogenide und frisch gefällten Oxyde oder andere komplexe organische Verbindungen, wie z. B. die Lactate, Tartrate und Citrate des Niobs und Tantals erwiesen. Alle diese Verbindungen bilden wahrscheinlich bei der Kalzinierung Niob- und Tantal-(V)-oxyde oder Komplexe derselben.

Die aus einem Molybdänoxyd, sowie einem Niob- und/oder Tantaloxyd und vorzugsweise zusätzlich einem Arsenoxyd bestehen-

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den Mischkatalysatoren können mit und ohne Träperrasse angewandt werden. Vorzugsweise werden sie mit Trri"ern verwendet. Als Trärer sind die üblichen zur herstellung von TÄ*erkata"-lysatoren geeigneten Tracer verwendbar, wie z. D. Siliciuirdioxyd, Siliciumcarbid, Aluniniumsilikate, Titandioxyc! und derpl. i.ird ein vorgeformter Trüper verwendet, so soll der mittlere Porendurchmesser des Trägornaterials zweckmäPir über 20 Angstrom liegen. Besonders wirksame SiO_-Tr:iüer lassen sich ausgehend von wässrigen Kieselsäuresolen erhalten.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur lierstellunp eines Katalysators mit Siliciumdioxyd als Trärer besteht darin, wässrige Lösungen der einzelnen Kztalysatorkoinponenten, d. h. z. B. eine Lösung von Ammoniumheptamolvbdat und eine Lösunp von Nioboxalat oder Tantaloxalat, getrennt einem Kieselsäuresol zuzusetzen, worauf die erhaltene Mischung entwässert, bei höherer Temperatur kalziniert und schließlich gemahlen und gesiebt wird. Gegebenenfalls kann, beyor oder nachdem die Mischung entwässert wurde, dieser noch ein Oxyd des Arsens zugegeben werden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform läßt man die Mischung, bevor diese entwässert wird, ohne zu rühren, gelieren.

Sollen die Katalysatoren als Festbettkatalysatoren verwendet werden, so können sie gegebenenfalls vorher noch tablettiert

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werden. Sollen die Katalysatoren iedoch in einer V.irbelschicht zur Anwendung cebracht werden i dann kann die Katalysatormassc repcbenenfalls durch Versprühen getrocknet oder ζ. B. auch in Form kleiner Tröpfchen in einer Flüssigkeit dispereiert werden, um "Solmikrospharen" zu erhalten, die zu "Gelinikrosphären" koaguliert und dann isoliert werden kennen. ' ¹^

13ei der Kalzinierunp der entwässerten kataiysatormasse sollen keine Temperaturen über öOO C angewandt werden. Als besonders zweckmäßig haben sich Kalzinierungstercperaturen von etwa 4üO° bis'500⁰C erwiesen. . <

Die'prozentuale Zusammensetzung der für das Verfahren der Lrfindunp verwendeten Mischkatalysatoren kann innerhalbweiter Grenzen schwanken. Tn der 'folgenden Tabelle T sind die Zusammensetzungen von a) sehr geeigneten und b) besonders vorteilhaften Katalysatoren anpcgeben." ^: ' ·■·.■·

■:;■■■-. ' ..--. T a b,-e 1 1 e I . ·■ ._; ■.·■-. .-.·. Katalysatorkomponente : ■ a), ; b) , . .

oder Ta₂ Irägermaterial

As₂P₃,

5	bis	75	Gew.-%	8	bis	50	Gew.	-I
2	bis	50	Il	4	bis	50	Il
O	bis	2 5	It		bis	15	11
O	bis	90	• 1	30	bis	70	Il

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Das As-O, kann gegebenenfalls durch eine äquivalente Menge As₂O₁. ersetzt werden, während das Trägermaterial Vorzugsweise aus Siliciumdioxyd besteht. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf den gesamten Katalysator, einschließlich Träger.

Als besonders vorteilhaft haben sich Mischkatalysatoren erwiesen, die zu etwa 20 bis etwa 37 Gewichtsprozent Molybdän(VI)-oxyd, etwa 10 bis etwa 15 Gewichtsprozente Niob-(V)-oxyd und etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsprozent Arsen(III)-oxyd sowie etwa 38 bis etwa 6b Gewichtsprozenten Siliciumdioxyd bestehen.

Ein ganz besonders wirksamer Katalysator enthält auf 35 Gewichtsteile Molybdän(VI)-oxyd, etwa 10 Gewichtsteile Niob-(V)-oxyd und 5 bis 10 Gewichtsteile Arsen(III)-oxyd, sowie 45 Gewichtsteile Siliciumdioxyd.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, dem bereits in dem Reaktionsgefäß befindlichen arsenfreien Katalysator 5 bis 10 Gewichtsprozent Arsen-(III)-oxyd zuzugeben. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß man der Katalysatormasse das gesamte erwünschte Arsen(III)-oxyd zugibt und dann bei erhöhter Temperatur Luft durch die Katalysatormasse leitet, um das Arsen(HI)-oxyd in der Masse zu verteilen, oder daß man das Arsen(III)-oxyd der Katalysatormasse langsam zusetzt,

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während gleichzeitig Luft oder ein Sauerstoff und Propylen enthaltendes Gasgemisch durch den Katalysator peleitet wird.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden bei Verwendung von Arsen enthaltenden Katalysatoren in der Reoel geringe Mengen des Arsenoxyds von den aus dem Reaktionspefäß abströmenden Gasen fortgeführt. Diese Verluste können jedoch dadurch ausgeglichen werden, daP« dem Reaktionspas wieder kleine Mensen Arsen-(III)-oxyd oder anderer Arsenverbindungen oder elementares Arsen zugegeben werden.

Die der im Reaktionsgefäi? befindlichen Katalysatormasse zuzusetzenden Arsenverbindungen können auf verschiedene IVeise in den Reaktionsgang eingeführt werden. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, in die Zuleitung für das Propylen und/oder die Luft ein Gefäß einzubauen, das mit einer flüchtigen Arsenverbindung, z. B, Arsen(III)-trioxyd, gefüllt und auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird. Auch kann die Arsenverbindung in fester Form mittels einer geeigneten Eintragvorrichtung hierfür direkt in das Reaktionsgefäß überführt werden. Schließlich kann man, wenn lösliche flüchtige Arsenverbindungen, wie z. B. Arsentrioxyd, verwendet werden, diese insbesondere in Wasser lösen und die Lösung verdampfen und die Schwaden dem Reaktionsgasstrom zusetzen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Ver-

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fahrens der Erfindung wird Acrylsäure,ausgehend von einem Propylen-Lufteemisch mit einem Verhältnis von Propylen zu Luft von etwa 1:4 bis etwa 1:8 bei einer Temperatur von etwa 370° bis etwa 40O⁰C hergestellt. Dabei werden Kontaktzeiten von etwa 0,1 bis etwa 10 Sekunden einpehalten. Der Katalysator besteht aus etwa 20 bis etwa 37 Gewichtsprozenten Molybdän(VI)-oxyd, etwa 10 bis etwa 15 Gewichtsprozenten Niob(V)-oxyd und etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsprozenten Arsen(III)-oxyd, sowie als Träger etwa 38 bis etwa 66 Gewichtsprozenten SiO^.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren können in bestimmten Zeitabständen regeneriert werden. Hierzu wird die Propylenzufuhr in das Reaktionsgefäß unterbrochen und lediglich Luft über oder durch den Katalysator geleitet, während die Temperatur in dem Gefäß bei etwa 300° bis 500⁰C gehalten wird. Während der Katalysatorregenerierung brauchen dem Luftstrom keine Arsenverbindungen zugesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß das Verhältnis von im Katalysator anwesendem Arsen zur Summe aus Molybdän und Niob oder Tantal im Katalysator sowohl dessen Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators beeinflußt. Ist wenig Arsen zugegen, so bilden sich viel Essigsäure und mehr Verbrennungsprodukte. In dem Maße, in dem der Arsengehalt erhöht wird,

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bilden sich weniger Verbrennungsprodukte und gleichzeitig nimmt die Umwandlung des Propylens in Essigsäure ab, während gleichzeitig die Umwandlung des Propylens in Acrylsäure und die Ausbeute an Acrylsäure zunehmen.

Unter der hier angegebenen Kontaktzeit ist die mittlere Zeitdauer zu verstehen, während der sich die Reaktionsteilnehmer in einem dem Katalysatorbett gleichen Volumen unter Reaktionsbedingungen befinden, unter der Annahme, daß sich die Gase \vie ideale Gase verhalten.

Die prozentuale Umwandlung in Acrylsäure ist definiert als

Mole gebildete Acrylsäure X 100 Mole eingespeistes Propylen,

während die Ausbeute an Acrylsäure in Prozenten definiert ist als

Mole gebildete Acrylsäure X 100 Mole verbrauchtes Propylen.

Für Essigsäure und Acrolein gilt das entsprechende.

Das bei Durchführung der im folgenden beschriebenen Versuche verwendete vertikal angeordnete Reaktionsgefäß besaß einen inneren Durchmesser von 40 mm und war in seinem

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zylindrischen Teil 25 cm hoch. Hs bestand aus Vycorplas. Air Boden des Zylinders war eine poröse Ouarzplatte eingeschmolzen, während der unter cfer Platte befindliche Teil, durch den die keaktionspase eingeleitet wurden, konisch verjüngt Kar. Über Hern zur Aufnahme des Katalysators dienenden 40 ii;m weiten und 25 cm langen Rohr war ein etwa 10 cm langes und 55 mm weites Rohr angesetzt, in welchem sich der in dem unteren Teil durch das durch die poröse Platte eingeleitete Reaktionspas aufgewirbelte Katalysator wieder absetzen konnte. Das UeaktionsgefüR war elektrisch bekeizbar. Der (ar. oberen Lnde) des Renktionspefaf.es austretende Cas- bzw. Dampfstrom wurde in eine mit kaltem Wasser gekühlte Vorlage releitet und von dort werter durch mittels eines Trockeneisbades rekühlte Fallen und einen "Aaßprüfnesser" (wet test meter) in einen Abzug. Nach Beendigung eines Versuches wurde das Kondensat aus der mit kaltem Wasser rekühlten Vorlage abgelassen. Die Kühlfalleii wurden aufgetaut und mit Wässer ausgespült. Die gesamte Waschflüssigkeit wurde mit dem Kondensat aus der Vorlage vereinigt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die angegebenen Gasvolümina beziehen sich auf Ndrmalbedingungen.

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ßeispiel 1 (Ver^leichsbeispiel)

Nachjclem in Beispiel ö der Zeitschrift J. Cen. Chem. U.S.S.R. (englische Fassung) 26, 1542 (1956) beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator, der aus 25 Prozent .Molybdän (VI) -oxyd auf Asbest als Träger bestand, wie folgt herrestellt.

25 g MoO-, in Form von (NU.) Mo₇U₂₄ . 41I₉O wurden in soviel Wasser gelöst, daß das Gesamtvolumen derLösung 120 ml betrug, worauf die Lösung gründlichst mit 75 ^ Asbestfasern verrührt wurde, bis eine pastenförmige Masse gebildet war. Diese wurde 20 Minuten lang unter ständigem Rühren auf einer Heizplatte auf eine Temperatur von etwa 120⁰C und dann 2 Stunden auf 25O⁰C erhitzt. Anschließend wurde sie 2 Stunden bei 450⁰C kalziniert.

Der erhaltene Katalysator wurde zerkleinert und gesiebt. 10 ml (4,9 g) des gesiebten Materials einer Teilchengröße von 0,24 bis 0,59 mm wurden in ein aus Pyrexglas bestehendes Reaktionsrohr eines inneren Durchmessers von 16 mm gebracht, in das eine Tasche von 9 mm Außendurchmesser zur Aufnahme eines Thermometers eingepaßt war.

Bei einer Temperatur von 400⁰C und einer Kontaktzeit von 2 Sekunden wurden dann in einem 116 Minuten dauernden Versuch pro Minute 12,18 ml Propylen. 48,8 ml Stickstoff und

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60,88 ml Luft über den Katalysator peleitet. Die prozentuale Umwandlung des Propylens in Acrylsäure betrup dabei 0,034$; die Umwandlung in Essigsäure 0,1045 % und die Uiwandlunp in Acrolein 0,373 o. Die Raum-Zeitausbeute lap bei 0,082 g Acrylsäure pro Liter Katalysator pro Stunde.

Beispiel 2

Ls wurde ein .Mischkatalysator, der zu 55 Gew.-% aus Siliciumdioxyd als Träger, zu 35 Gew.-I aus Molybdänoxyd, zu 5 Gew.-% aus Niob(V)-oxyd und zu 5 Gew.-I aus Arsen(V)-oxyd bestand, wie folgt hergestellt:

Zu 733 g eines.mit Ammoniak stabilisierten wässrigen 30%ipen Kieselsäuresols wurden unter Rühren 29 ml verdünnte (1 Volumen der konzentrierten Säure mit 3 Volumen Wasser verdünnt) Salpetersäure und danach eine Lösung von 173 g Ammonium- heptamolybdat, Tetrahydrat in 150 ml Wasser zugesetzt, worauf der Mischung noch 59,3g Nioboxalat, entsprechend 20 g Niob(V)oxyd, welche in 100 ml verdünnter, wässriger Oxalsäure gelöst waren, sowie anschließend noch eine Lösung von 20 g Arsen(V)-oxyd in 50 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann unter ständigem Rühren zum Sieden erhitzt und schließlich auf einem Dampfbade zu siner festen Masse eingedampft. Nach dem Trocknen über Nacht in einem

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auf 12O⁰C aufreheizten Ofen wurde die Katalysatormasse in einem Muffelofen 3 Stunden bei 25O°C und dann 2 Stunden bei 45U⁰C kalziniert. Der Katalysator wurde dann zerkleinert und gesiebt, worauf 150 .ml- Katalysatorteilchen einer GröPe von 0,074 bis 0,175 irnn in ein, wie in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß aus Vycorglas eingefüllt wurden.

Über den Katalysator wurde dannbei einer Temperatur von 4OC⁰C und einer Kontaktzeit von 5,3 Sekunden Propylen geleitet. Pro Minute wurden 96 ml Propylen, 722 ml Luft und 289 ml Wasserdampf durch das ReaktionsgefäP pe leitet. Die Versuchsdauer betrug 52 Minuten.

Erhalten wurden: 3,78 g Acrylsäure, 1,15 g Essigsäure und 0,3 g Acrolein. Die Umwandlung des Propylens in Acrylsäure betrug 23,6 I, bei einer Ausbeute von 39,b %\ die Umwandlung in Essigsäure 8,6%,- bei einer Ausbeute von 14,4 % und die Umwandlung in Acrolein 2,3%, bei einer Ausbeute von 3,8 ξ.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene, gebrauchte Katalysator wurde regeneriert, indem er 30 Minuten lang mit Luft in der

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Wirbelschicht auf eine Temperatur von 450 C aufp.eheizt wurc'e. AnscliliePend wurde der Katalysator unter den bleichen Bedinpunpen, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, daß der wasserdampf durch eine ünuivalente Menpe Stickstoff ersetzt wurde, geprüft.

Bei einer Reaktionsdauer von 52 Minuten wurden 2,84 ρ Acrylsäure, 0,62 r. Lssipsäure und 0,16 ρ Acrolein erhalten. Die Umwandlung in Acrylsäure betrup 17,6%, bei 32,0 I Ausbeute, die Umwandlung in Essigsäure 4,6 I, bei 8,4 % Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein 1,3 'i, bei 2,31 Ausbeute.

Beispiel 4

Unter Verwendung von durch Sprühtrocknunp erhaltenem Siliciumgel wurde ein Kablysator, der auPer Kieselsäure 3 Gew.-i Arsen(V)-oxyd, 3 Gew.-I Niob (V)-oxyd und 21 Gew.-% Molybdän(VI)-oxyd enthielt, wie folgt hergestellt:

Das durch Sprühtrocknung erhaltene Siliciumdioxydgel (üavison MSID) wurde pesiebt, worauf 99,4 ρ Partikel einer Größe von 0,074 bis 0,175 mm 4 Tage bei Raumtemperatur im Vakuum Wasserdampf ausgesetzt wurden. Zu den so vorbeiian-

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delten Silicagelpa*rtikeln wurden dann 35,3 g in 120 ml Wasser gelöstes Ammoniumheptamolybdat, Tetrahydrat und darauf 200 ml Wasser gegeben. Nachdem die feuchte Masse 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde sie im Verlaufe von 45 Minuten unter Rühren bis auf eine L-ndtemperatur von 150⁰C erhitzt und dann abgekühlt.

Gleichzeitig wurde eine Lösung von 4,1 g Arseh(V)oxyd in 25 ml Wasser zu 75 ml einer Lösung von Nioboxalat, die umgerechnet 4,1 g Niob(V)-oxyd enthielt, zugesetzt, worauf die Mischung dem molybdänhaltigen Silicagel zugefügt wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann noch 150 ml Wasser zugesetzt, worauf die erhaltene feuchte Masse 30 Minuten lang stehengelassen wurde. Sie wurde dann durch Erlitzen auf eine Temperatur von 150⁰C getrocknet. Die getrocknete Masse wurde gesiebt, worauf 150 ml Partikel einer Teilchengröße von 0,074 bis 0,175 mm in ein in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß eingefüllt wurden. Vor Versuchsbeginn wurde der Katalysator im Gefäß zunächst 1,5 Stunden lang mit Luft einer Temperatur von 450 C aufgewirbelt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 400⁰C wurden dann 69 Minuten lang pro Minute 72 ml Propylen, 541 ml Luft und 217 ml Wasserdampf durch das Reaktionsgefäß geleitet. Dies entsprach einer Kontaktzeit des Propylene von 4,4 Sekunden. Es wurden 1,45 g Acrylsäure, 0,69 g Essigsäure und 0,39 g

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Acrolein erhalten. Die Umwandlung in Acryls.äure betrug 9,0 %_t bei 20,5% Ausbeute, während die Umwandlung in I.ssipsäure 5,2 «, bei 11,7 I Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein 3,2%, bei 7,11 Ausbeute betrug.

Beispiel 5

Es wurde ein dem in Beispiel 2 beschriebenen Katalysator entsprechender Katalysator hergestellt, wobei jedoch diesmal das Arsen(V)-oxyd weggelassen wurde. Der Katalysator enthielt daher nur 5,3 Gew.-I Kiob(V)-oxyd und 36,9 Gew.-% Molybdän(VI)-oxyd. Ein, hinsichtlich der Abmessungen und Form dem Vycorglas-Reaktionsgefäß ähnliches Reaktionsgefäß aus Stahl wurde dann mit 150 ml (116 g) Katalysatorpartikeln einer Partikelgröße von 0,074 bis 0,175 mm beschickt. Bei einer Temperatur von 400⁰C und einer Kontaktzeit von 2,24 Sekunden wurden pro Minute 144 ml Propylen, 1082 ml Luft und 433 ml Wasserdampf durch das Reaktionsgefäß geleitet.

Die Umwandlung in Acrylsäure betrug 3,8 i_t bei 6,4 % Ausbeute, die Umwandlung in Essigsäure 16,1%, bei 27,21 Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein 1,4 I, bei 2,3 % Ausbeute. . . \:S1JL;~::,.

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Beispiel 0 -

Pas in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde rit der Abänderung wiederholt, daP^:-ein Arsentrioxyc abgebender Verdampfer in die Zuführungsleitung des Propylen-Luft-Dampfgeinisches in das Reaktionsgefäß eingebaut wurde. Das Propylen-Luft-Bampfpemisch wurde r.iit der gleichen Geschwindigkeit wie in Beispiel 5 durch den Katalysator geleitet. Dabei wurden von dem Reaktionsgemisch in 24 Stunden 2,Un A^s2^ß3 in DaTrpfforti mitgeführt. Ls zeigte sich, daß in dem. i'afe, in dein die Zufuhr von Arsentrioxyd in das ReaktionspefäP fortgesetzt Kttrdc, tlie önwandlunr des Propylens in Acrylsäure zunahm, Kälirend die UniKanillunq in Essirsäure abnahn. 15 Stunden nach Beginn der Arsentrioxytlzufuhr betrugen die Umwandlungen in Acrylsäure, Essigsäure und Acrolein 11,9; 16,2 bzw. 1,1 I, bei gleichzeitigen Ausbeuten von 20,6 %; 28,To bzw. 1,9%. 58 Stunden nach ße-iiinn- der Arsentrioxydzufuhr betrugen die Uiaiv'andlunpen des Propylens in Acrylsäure 22_rO %, bei 32,8 % Ausbeute, die Umwandlung in Essigsäure 14,8%, bei 22,2 % Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein 1,5 % bei 2,2 % Ausbeute.

Beispiel 7

150 ml des in Beispiel 5 beschriebenen Katalysators einer von 0,074 bis 0,175 mm wurden in einen aus

009013/1853 .

einem Stahlrohr bestehenden Reaktor, vie in Beispiel 5 beschrieben, rebracht. Durch Zufuhr von Luft wurde 12 Stunden lanp eine 400⁰C hei Pe Virbelschicht aufrebaut. Hi e hierzu verwendete Luft führte der Schicht innerhalb 24 Stunden ί^!, 3 e As2°-7 zu·

tjber den Katalysator wurden dann bei einer Kontaktzeit von 1,S Sekunden und einer Temperatur von 400⁰C pro Minute 144 ml Propylen, 1487 ml Luft und 025 nl Wasserdampf peleitet. Uie Zufuhr von Arsen(111)-oxyd wurde fortpesetzt, jedoch wurden, um ce rechnet auf 24 Stunden, nur noch 2,7 jz Arsen(III)-oxyd zugeführt. Die Umwandlunpdes Pronylens in Acrylsäure bet run 24,0 '■&, bei einer Ausbeute von 44,5 I; die Unwandlunr in Lssipsüure 7,0% bei einer Ausbeute von 12,6 % und die Umwandlung in Acrolein 0,5%, bei einer Ausbeute von 0,9 %,

Beispiel P

Nach dem in LLispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator mit 2,5 Hew.-i Arsen(V)-oxyd, 2,5 Gew,-% Niob-(V)-oxyd und 17,5 ('ew.-S, ilo^bdän-(VI)-oxyd auf SiO„ herpestellt. Der katalysator wurde dann unter den in Beispiel 2 angegebenen i'-cdinrunren petcstct. Dei einem 52 Minuten

BAD ORIGINAL 0 0 9 8 1 3 / 1 8 5 3

dauernden Versuch wurden 1,72 g Acrylsäure, 0,07 g Essigsäure und 0,3 g Acrolein erhalten. Die Umwandlung des Pro· pylens in Acrylsäure betrug 10,7 %_% bei 20,4 % Ausbeute; die Umwandlung in Essigsäure 5,0 I, bei 9,5 % Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein 2,4 %_t bei 4,5 % Ausbeute.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein 5 Gew.-I Arsen (V)-oxyd, 10 Gew.-2 Niob (V)-oxyd und 35 Gew.-^! .Molybdän(VI)-oxyd auf SiO₇ als Träger enthaltender Katalysator hergestellt,

150 ml des Katalysators einer Partikelgröße von 0,074 bis 0,175 mm wurden in einem 52 Minuten dauernden Versuch unter den Bedingungen von Beispiel 2 geprüft.

Ls wurden 4,32 g Acrylsäure, 1,97 g Essigsäure und 0,3 g Acrolein erhalten, entsprechend einer Umwandlung von Propylen in Acrylsäure von 26,9 %, bei einer Ausbeute von 38,1 %, einer Umwandlung in Essigsäure von 14,7 %,bei einer Ausbeute von 20,8 % und einer Umwandlung in Acrolein von 2,4 %, bei einer Ausbeute von 3,4 % entsprach.

BAD ORIGINAL

009813/1853

- 2b Beispiel 10

Hs wurde ein Katalysator der in Beispiel 9 angegebenen Zusammensetzung verwendet. I ie Reaktionstenperatur betrup diesmal bei einen 45 Minuten währenden Versuch nur 310⁰C und die Kontaktzeit 3,3 Sekunden. Dementsprechend wurden pro Minute 111 ml Propylen, 833 nl Luft und 333 ml Wasserdampf durch das Ueaktionspefäß peleitet. Ls wurden erhalten: 1,23 ρ Acrylsäure, 1,50 ς Lssipsäure und 0,0 " Acrolein. Die Umwandlung in Acrylsäure betrup somit 7,7 I, bei einer Ausbeute von 17,2 %\ die Umwandlung in Essigsäure 11,2 %, bei einer Ausbeute von 25,1 % und die Umwandlung in Acrolein 4,8 ,"β, bei einer Ausbeute von 10,7 %.

Beispiel 11 *

In diesem Beispiel wurde der in Beispiel 9 beschriebene Katalysator bei einer Temperatur von 400 C reprüft. Pro Minute wurden 70 ml Propylen, 572 ml Luft und 458 ml Wasserdampf bei einer Kontaktzeit von 3,3 Sekunden durch den Katalysator geleitet. Bei einer Versuchsdauer von 66 Minuten wurden 5,30 ρ Acrylsäure, 2,82 g Lssiesäure und 0,25 ρ Acrolein erhalten. Die Umwandlung ('es Propylens in Acrylsäure betrug demnach 30,3 i, bei 37,2 % Ausbeute; die Umwandlung in Essigsäure 19,1 l_t bei 23,5 I Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein 1,9 '&, bei 2,31 Ausbeute.

009813/1853 bad original

bei spiel M

.wien dew in oeisniei 2 LeschrieleiiCn Verfahren wurde ein 4,3 Ge v..-% ArSCn(III)-OXVC, 5 Gcw.-'i Niob (V)-oxy d und 35 Gew.-', ;'olyl)c'iin(\'I)-oxyd auf LaO₂ enthaltender Katalysator hergestellt. Anstelle einer Lösunr von As,?) in V.'asser, wie in Γ-eisniel 2, wurde eine Aufschlä'mrcunr von As-O, in ..asser -verwendet. Von dem Kat alysatcr^v wurden 150 ml Partikel einer Partikelr.röPe von 0,074 bis 0,175 mm unter den in Beispiel 2 beschriebenen nedineunnen geprüft.

oei einem 52 Minuten wäfirenden Versuch wurden 4,15 r Acrylsäure, 1,29 r LssipSiiure und 0,11 ν Acrolein erhalten. Die Umwandlung ues "ronylens in Acrylsäure betrug dernacli 25,P bei 3b,9 % Ausbeute, die Umwandlun," in Lssirsäure 1<,0·ο, bei 13,8 % Ausbeute und die Unwandlunp in Acrolein 0,9 %, bei 1,2 % Ausbeute.

Beispiel 13

Kach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein 5 Gew.-ΐ Arscn(V)-oxyd, 5 Gew.-? Niob (V)-oxyt! und 10 Gew. Molybdän (VI) -oxyd auf i>io₂ enthaltender Katalysator herge stellt. Der Katalysator wurde dann in dem in Beispiel 5 beschriebenen Kcal.tionspefäP aus Stahl fieprüf t. Has .ReksfiefüP i-Mrde nut 150 ml Kat alyratorpartileln einer 0 0 9-8 13/1863 BAD ORIGINAL

Partikelgröße von 0,074 bis 0,175 mm. Durch den Katalysator wurden dann bei einer Temperatur von 400 C und einer Kontaktzeit von 3,3 Sekunden pro Minute 96 ml Propylen, 722 ml Luft und 289 ml Wasserdampf geleitet. Bei einem Versuch von 5 2 Minuten Dauer wurden 2,95 g Acrylsäure, 0,87 g Essigsäure und 0,67 g Acrolein erhalten. Die Umwandlung des Propylens in Acrylsäure betrug 18,4 %, bei 32,8 ξ Ausbeute, die Umwandlung in Essigsäure 5,8 %, bei 10,4 % Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein 5,3 I, bei 9,5 % Ausbeute.

Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein 15 Gew.-I Arsen(V)-oxyd, 15 Gew.-% Niob(V)-oxyd und 35 Gew.-I Molybdän(VI)-oxyd auf SiO₂ enthaltender Katalysator hergestellt. Über 150 ml des zerkleinerten und gesiebten Katalysators einer Partikelgröße von 0,074 bis 0,175 mm wurden in dem gleichen Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 5 beschrieben, bei einer Temperatur von 400⁰C und einer Kontaktzeit von 1,0 Sekunden pro Minute 456 ml Propylen, 2740 ml Luft und 456 ml Wasserdampf geleitet. Bei einer Re akt ions datier von 11 Minuten wurden 3,81 g Acrylsäure, 0,52 g Essigsäure und 0,19 g Acrolein erhalten. Die Umwandlung des Propylens in Acrylsäure betrug 23,6 %, bei 58,9 % Ausbeute; di© Un-

009813/1853 BAOOWQiNAL

- 29 -

Wandlung in lissigsäure 3,8 %_t bei 9,b % Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein 1,6 %_t bei 3,9 % Ausbeute.

Beispiel 15

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein 10,0 Gew.-% Arsen(V)oxyd, 10 Gew.-% Niob(V)-oxyd und 35 Gew.-% Molybdän (VI)-oxyd auf Siliciumdioxyd enthaltender Katalysator hergestellt. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 400⁰C und 1,0 Sekunden Kontaktzeit in dem in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsgefäß geprüft. Vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß wurde das Propylen-Luft-Wasserdampfgemisch, welches die gleiche Zusammensetzung besaß, wie das in Beispiel 14 verwendete, über auf eine Temperatur von 150⁰C erhitztes Arsentrioxyd geleitet, wobei sich das Gasgemisch mit As₇O, sättigte. Bei einer Reaktionsdauer von 11 Minuten wurden 3,75 g Acrylsäure, 0,93 g Essigsäure und 0,15 g Acrolein erhalten. Die Umwandlung des Propylens in Acrylsäure betrug 23,2 %, bei einer Ausbeute von 48,5 %, während die Umwandlung in Essigsäure 6,9 %, bei 14,5 % -Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein

1,3 %, bei 2,6 % Ausbeute betrug. ο

*^ Beispiel 16

Ein 4,3 Gew.-I Arsen (I'll)-oxyd, 8,0 Gew.-% Tantal (V)-oxyd

BAD ORKSlNAL

und 35 Gew.-% MoIyI)CiUn(VI)-OXV(I auf SiO₂ enthaltender Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

Zu 878 g eines mit Ammoniak stabilisierten Kieselsäuresol mit einem SiO₂~Gehalt von 30 Prozent wurde soviel verdünnte Salpetersäure zugesetzt, daß der pIi-V>ert ü betrug, worauf zu den Kieselsol unter Rühren zunächst 21b σ in 225 rn 1 Wasser gelöstes Ammoniumheptamolybdat und dann eine Lösung von 171 g Tantaloxalat, die umgerechnet 40 <r Tantal(V)-oxyd enthielt, zugegeben wurden. Zu der Mischung wurde schlief lieh eine Aufschlämmung von 21,5 g Arsen-(III)-oxyd in 40 ml H₂O zugefügt. Das gebildete Gel wurde zerkleinert und unter Rühren erhitzt, wobei der Gef^äßinhalt zunächst wieder dünnflüssiger wurde, um dann erneut zu einem Gel zu erstarren. Dieses Gel wurde auf einem Dampfbad unter gelegentlichem Umrühren der Masse getrocknet, worauf das trockene Material in einem Muffelofen 3 Stunden lang bei 25O⁰C und 2 Stunden lang bei 45O°C kalziniert wurde. Der erhaltene Katalysator wurde zerkleinert und gesiebt. 150 ml des Katalysators einer Teilchengröße von 0,074 bis 0,175 mm wurden in ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 5 beschrieben, eingefüllt.

Pro Minute wurden in das Reaktionsgefäß 52 Minuten larig 96 ml Propylen, 722 ml Luft und 289 ml Dampf eingeleitet, während die Temperatur des Katalysators auf 400⁰C gehalten wurde. Die Kontaktzeit betrug 3,3 Sekunden. Es wurden 3,40 g

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BAD ORKJINAL

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Acrylsäure, 1,34 g Essigsäure und 0,14 ρ Acrolein erhalten. Die Umwandlung des Propylens in Acrylsäure betrug 29,6 %_t bei 42,2 % Ausbeute; die Umwandlung in Essigsäure 14,1 %_% bei 2Ü,1 % Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein 1,6 %, bei 2,2 % Ausbeute.

Beispiel 17 _v

Der in Beispiel 16 beschriebene Katalysator wurde bei einer Kontaktzeit von 2,2 Sekunden und bei einer Temperatur von 400⁰C geprüft. Dabei wurden ferner,abweichend von Beispiel 16, pro Minute ISO ml Propylen, 1298 ml Luft und 180 ml Wasserdampf durch den Katalysator geleitet. Bei einer Reaktionsdauer von 28 Minuten wurden 4,06 g Acrylsäure, 1,53 g Essigsäure und 0,22 g Acrolein erhalten. Die Umwandlung in Acrylsäure betrug 25,0 I, bei 38,7 % Ausbeute; die-Umwandlung in Essigsäure 11,3 %, bei 17,5 % Ausbeute und die Umwandlung in Acrolein 1,7%, bei 2,7 % Ausbeute.

Beispiel 18

Es wurde ein Katalysator mit 9,4 Gew.-I Niob-(V)-oxyd und 42,7 Gew.-% Molybdän(VI)-oxyd auf Siliciumdioxyd hergestellt. Die Herstellung erfolgte ähnlich der des Katalysators von Beispiel 4. Diesmal wurde jedoch keine Arsenverbindung ver-

009813/1853 bad original

wendet und dem Kieselsäuresol aucli keine Salpetersäure zugesetzt. Außerdem wurde diesmal eine pröPere Menge des Katalysators_hergestellt. Nach dem Kalzinieren, Zerkleinern und Sieben wurden 2,36 Liter des gesiebten Katalysators einer TLilchennröße von 0,1 bis 0,175 mn mit 5,0 Gcw.-% gekörntem Arsen(III)-oxyd in einen rohrförmipen larbclschiclitreaktor aus Stahl von 152,4 mm Durchmesser cinrefüllt. Der Katalysator wurde zunächst, ir.it Luft einer Temperatur von 400 C aufgewirbelt. Verschiedene Anteile des Katalysators wurden dann unter den aus der folgenden Tabelle II ersichtlichen bedinp.unpon getestet. Während der einzelnen Versuche wurde fortlaufend Arsen-(III)-oxyd, das sich in Form einer wässrigen Lösunp in einem Verdampfer der in der Gas-Zuführleitunp befand, nit dem Gas in das keaktionspefi:^p einpesneist. Innerhalb von 24 Stunden wurden 41 g As-O, zunesetzt. Der Versuch selbst wurde 72 Stunden lanp ohne Unterbrechung durchgeführt. In der Tabelle sind die unter den verschiedenen Versuchsbedinpunpen erhaltenen Lrpebnisse zusammengestellt, wobei jeweils ein Zeitraum von 4 Stunden zugrundep.elept wurde, d. h. die in 4 Stunden gebildeten Acrylsäure- und Iissigsäuremenp.en wurden ermittelt und verglichen.

BAD ORIGINAL 009813/1853 _c0PY

Tabelle

Tempe ratur On in C,	Kon in	taktzüit Sekunden	MoIa CIi,	res Verhältnis von :Luft!Wasserdampf	,5	9	Acrylsäure ?oUmwand- SAus- luiifT bt.	3	49	,3	lissips % Um wand 1.	äure !AU! bt.
382	1	,18	1 ,0	:5	,4	43	1».	9	50	,7	8,7	22,;
382	2	,11	1,0	:4	,0	5	17,	3	.: 54	,=5 , j	4,7	13,:
393	0	,59 -	•1,0	:2	,4	4	12,	8	,4 t	,3:.*	i34.S	15,'
340	1	,53	1,0	:5	,3 :	4	12,	O	33	,4	ι ™	20,(
430	1	,49	1 ,0	:5	,1 :	35	16,	2	81	.0	4,1.	8,!
381	0	,60 ·	1 ,0 -	:3	: 1,	11,	2,4	17,:
: O,
1,
1,
1,
.0,

Beispiel 19

Es wurde ein auf 15 Gewichtsteile Niob(V)-oxyd, 35 Gew.-Teil< Molybdän(VI)oxyd und 35 Gewichtsteile Siliciumdioxyd enthaltender Katalysator hergestellt. 150 ml des zerkleinerten und gesiebten Katalysators einer Partikelgröße von 0,074 bis 0,175 mm wurden in einen Laboratoriums-Wirbelschichtreaktor eingefüllt. Dem Katalysator wurde so viel Arsen(IIl)-oxyd zugefügt, daß sein As^-Gehalt 6 Gew.-% betrug. Außerdem wurde das verwendete Propylen-Luft-Wasserdampfgemisch, bevor es in das Reaktionsnefäß eintrat, durch ein auf 153⁰C aufgeheiztes Gefäß geleitet, das festes Arsen(III)-oxyd enthielt.

009813/1853 ·,, _Λ bad original

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Die mit diesem Katalysator unter verschiedenen Tempe'rätur- und Strömungsbedingunpen erhaltenen Versuchserpebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

T ab e 1 1 e

III

Tempe- Kontakt- Molares Verhältnis von Acrylsäure

ratur zeit in _c „ _{L f ( f % Um}_ _B

o_r, bekunden 3 b * . , .

L wand- bt.

Lssii»s;iure

% Um- % Aus· wand- bt.

350 350 350 375 375 400

1	,0	1,0	: 1	,0
1		1,0	: 1	.0
3	,i	1,0	: 1
1	,0	1,0	• 1	»o
1	,0	1,0	1
1	,0	1,0 ·	1	,0
: ü,0
: 6,0
b,0
b,0
b,0
6,0

17,5	b9	,1
19,2	58	,6
25,0	51	J
22,1	54	,7
20,9	60	,4
25,6	48

5,5 6,5 9,5 6,3 5,3 5,9

21,9 19,7 19,5 15,6 15,3 11,2

Wie den in der Tabelle aufgeführten Zahlenwerten für die Umwandlung und Ausbeute entnommen werden kann, sind beide recht· _.hoch.

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- 55 -

Beispiel 20 .·.""■ .

Ls Kurden verschiedene Katalysatoren hergestellt, die zu jeweils 35 Gewichts-⁰«, aus Molybdän-(VI)-oxyd, zu 5 Gew.-S aus Niob (V)-oxyd, zu 5 Gew.-% aus Arsen(V)-oxyd, sowie zu 55 Gew.-is aus verschiedenen Trägern bestanden. Die Katalysatoren wurden in Form eines festen Bettes in einem keakt.ip.ns tief an, wie in Beispiel 1 beschrieben, untergebracht und bei einer TLinperatur von 400⁰C sowie Kontaktzeiten von 2,4 Sekunden getestet.

Die Träger bestanden aus a) Siliciumcarbid; b) Aluminiumsilikat und c) Titandioxyd.

Die Herstellung des Siliciumcarbid-Katalysators erfolgte durch Tränken des Siliciumcarbicles mit den aktiven Katalysatorbestandteilen.

Der Aluminiumsilikat als Träger enthaltende Katalysator enthielt 13 Gew.-% Al₇O- und 87 Gew.-% SiO₇. Die Herstellung des Katalysators erfolgte nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, wobei dem Kieselsäuresol,noch bevor das Ammoniummolybdat zugesetzt wurde, eine entsprechende Menge Aluminiumnitrat zugefügt wurde.

Der Titandioxyd als Träger enthaltende Katalysator wurde

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hergestellt, indem Titandioxyd-Pipment einer Ammoniummolybatlösung zugesetzt wurde, worauf durch Zugabe von Nioboxalat ein Gel gebildet wurde, das schließlich mit einer Arsensäurelösung versetzt wurde. Die entstandene dünnflüssige Masse wurde dann, bis sie sich verdickte, erhitzt, wonach die dickflüssig gewordene Masse getrocknet und kalziniert wurde.

Die mit den Katalysatoren erhaltenen Versuchserpebnisse sind in der folpenden Tabelle IV zusammengestellt:

BAD ORlQiNAL 009813/1853

£S8l/8L8600

Tabelle IV

Katalysator

Temperatur

⁰C

Kontakt- Mol-Verhältnis von zeit in _r ,, . * _f. . ,., _f) Sek. 3 6 2

Acrylsäure

% Umwand- % Aus·
lung . beute

Essigsäure

% Umwand- % Aus·
lung beute

a) 5% As₇O₁- * 5% Nb₉O₁ +35% MoO₃ +55% SiC

400

2,4

1 : 7 : 5,3

23,2

4,7

b) 5^?i As₂O₅ + 5% Nb₇O₅ +35% MoO₃ + 55% SiO₂-Al₂O₃

402

2,4 1 : 7 : 5,3

7,3

14,b

b ') vie (b), jedoch 10% As₉O,

40

2,4

: 5,3

30,2

13,9

c) 5% As₂O₅ + 5% Nb₂O + 35% MoO₃ + 55% TiO₂

400

2,4

: 5,3 42,6 63,1

CJ) CJ

11,3 16,8

Beispiel 21

Ls wurde ein trä gerlose r, aus 30 Gew. -I I,iob-(V j-oxyd und 7ü Gevv.-fc Molybdän-(VI) -oxyd bestehender Katalysator hergestellt, der nach dem Trocknen, Kalzinieren und Sieben in einem Keaktionspefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Temperatur von 400⁰C und einer Kontaktze'it von 2,4 Sekunden petestet v/urde, nachdem auf den Katalysatoren zuvor bei erhöhter Temperatur 3 Gew.-% As₂O₃ niedergeschlagen worden waren. Das Verhältnis von Propylen:Luft!Wasserdampf lap bei 1 : 7,5 : 3. Die Umwandlung des Propylens in Acrylsäure und Essigsäure betrug 23,8 bzw. 8,0 %.

Die Herstellung des Katalysators geschah wie folgt:

Aus 20,6 g MoO₃, 20 ml V.'asser und 10 ml konzentriertem Ammoniak wurde eine Ammoniummolybdatlösung bereitet, welche dann 93 ml einer Lösung von Nioboxalat zugesetzt wurde, die eine 8,8 g Ub₉O₁- entsprechende Menge Nioboxalat gelöst enthielt. Die .Mischung beider Lösungen wurde auf einem Dampfbade erwärmt, bis sich ein gelatinöser, blauer Niederschlag gebildet hatte, der getrocknet, kalziniert, zerkleinert, gesiebt und schließlich mit Arsen(III)-oxyd behandelt wurde.

BAD ORIQiNAL 009813/1853

Beispiel 22

bin weiterer trägerloser, aus 11 Gew.-* Arsen(V) -oxyd, 11 Gew.-'i .Niob(V)-oxyd und 78 Gew. -% Molybdän (VI)-oxyd bestehender Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

Lu 100 ml üiasser toirden 95,0 π Ainmoniumheptamolybdat gepeben, Korauf der erwärmten Lösunn unter Rühren 144,5 g einer wässripen, oxalsauren Lösung von Kioboxalat mit einem Gdnlt von umgerechnet 11 ρ Kb₇Or zugesetzt wurden. Ls bildete sich ein sdiiferes, weißes Gel. Zu dem Gel wurde dann eine Lösung von 11,1 ρ Arsen(V) -oxyd in 50 ml !,asser zugesetzt, wobei i2as Gel aufbrach. Die Masse wurde anschließend auf einer heizplatte 1 Stunde lane unter Rühren erhitzt und dann auf de» Pampfbade getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Rückstand 5 Stunden bei 25O°C und 2 Stunden bei 45O⁰C in einem Muffelofen kalziniert. Der erhaltene Katalysator wurde zerkleinert unsi Resiebt.

10 ml des gesiebtem Katalysators mit Teilchen einer TeilchengröPe von O_f24fo bis 0,6 mm wurden in ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebracht. Das Ableitungsrohr, durch welches das i*eaktionsprodukt abgezogen wurde, war mit einem Ventil ausgerastet, das an eine Leitung angeschlossen war, die mit einen Gaschromatographen verbunden werden konnte, mit dessen alilfe der Acrylsäure- und Lssigsäurepehalt

bestimmt üercilcia konnte.

BAD ORIGINAL 009813/1853

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Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 400 C und einer Kontaktzeit von 2,4 Sekunden durchgeführt. Das Mol-Verhältnis von Propylen, Luft und Wasserdampf betrug 1 : 7,5 : 3. ' Die Umwandlung des Propylens in Acrylsäure betrug 30 % und die Umwandlung in Essigsäure 11,5 %.

Beispiel 23

üs wurden weitere Katalysatoren hergestellt, wobei die Verhältnisse von Arsen (V)-oxyd, Niob (V)-oxyd sowie Molybdän-

oxyd konstant gehalten wurden, während die Gesamtmenge dieser Verbindungen in dem Siliciumdioxyd als Träger enthaltenden Katalysatoren verändert wurde. Über die Katalysatoren wurde ein Gemisch aus Propylen, Luft und Wasserdampf im Mol-Verhältnis von 1:7:5,3 bei einer Temperatur von 400 C und. einer Kontaktzeit von 2,4 Sekunden geleitet. Die erhaltenen Versuchsergebnisse, sind in der folgenden Tabelle.V zusammengestellt: . ....:. . . · .-

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Tabelle

Katalysatorzusammensetzung: Umwandlung des Propylens in

As₉O_c % INb₉O₁. % MoO, % SiO₉ Acrylsäure Essigsäure

^{b L b ό z} in S in I

3	,2	2,1	4,	6	90
9	,7	0,4	13,	9	70
1b	,2	10,7	23		50
22	»0	15,0	. 32,	4	30
29		19,3	41,	O	10

4,1	. 2»7 .
29,9	4,4
37,3	.6,6
39,1, .....	12,6
7,5	1,5

Beispiel 24 CVergleichsbeisniel")

Zu Vergleichszwecken wurden weitere Katalysatoren der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung mit Siliciumdioxyd als Träger hergeste81t und getestet, wobei ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurde.

Aus den in Tabelle VI zusammengestellten Versuchsergebnissen ergibt sich, daß die beim Verfahren der Hrfindung verwendeten Katalysatoren eine Aktivität und Selektivität ent-

0 0 98 1 3/ 1 8 53 r

falten, die weit über den Aktivitäten und Selektivitäten der einzelnen Oxyde auf einem Siliciur.ulioxydtrii"er lie pt. In jedem Falle entsprach die Zusammensetzung des in das Reaktionsgefül?, ,e^ntje, leiteten Gasgemisches cer des Ccisnieles 23. Die Kontaktzeit betrug in allen Fällen 2,4 Sekunden. Die angewandten Reaktionstemperaturen sind in der Tabelle angegeben.

T a b e 1 1 e VI

atalysatorzusammensetzung Tempe- Umwandlung in

ratur, Acrylsäure

fcemerkunpen

)%	MoO3 +	Nb2O5. +	70%	SiO2	475	1,4%	etwas geringere Um wandlung in Essigsäur
;%	Kb2O5 ♦	SiO2	95%	SiO2	450	nicht nachgewie sen	Spuren gebildeter Essigsäure
>t	As2O5 ♦	As2O, +	85%	SiO2	400	Spur
		5 2% SiO2 :!			417	nicht nachge wiesen	offensichtlich ge ringe Oxydation
i%	As2O. +	5%	Nb2O5
901 .SiO2			472	nicht nachgewie sen	■ ■ - ...-/"'■■ ·»
.%	35%	MoO3 +		-'■ ■■ -'-■■'- '■	- i . ·■ ί'-ίί.-;■-..··
1%			390	8,0% ·	Umwandlung in Essig säure viel höher
1%	35%	MoO3			ι ■' ·
		:„■■: .: "->■:-'.'·-'	nicht riachger	keine Essigsäure nach· weisba.rv,5 jedoch ge ringe Oxydat ion

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Ls-wufde ein 45 Gerc.-fc Niob(V)-oxyd und 15 Gew₄ ^:-4^:Möiybdän- ^; öjfyii auf OiO₂; eiithältehdef Katalysator •he.rg^ste4^<H^jürid in e^iieiri keaktionsgefiiß; wie iri' Beispiel i" beschrieben; ge·¹ '■■fe'ät-ki. f η ach dem "dem- Katalysator ^!nöcH eti\'ä^:rfd"GeWi-$ Ärsen-(iii)-dxyd zugesetzt worden waren, Das MoIverhÖlthis von Propylehj Luft und Wasserdampf lag bei ύ J 7,5 : 3* Die Temperatur betrüg 4Ü0°e...u.nd die Ko.ritak.tzeit 2,4 Sekunden^ Die Umwaüdiühg des Propylens in Acrylsäure betrüg 26,4 % und _. ' . , die Uiiiwändiüiig¹ in iissiPSiiufe ff ^O %■, '· ' ■

liin katalysator^ bestehend aus 10 Gew.-Teilen Niob (V)-oxyd,

35 Gew»-Teiien Molybdän(VlJ-oxyd und 45 Gew^-Teilen Siliciüm droxryd vivürde: wie folgt hergestelit ί

Zü 750 g eines mit'"Ammoniak stabilisierten 30%igen wässrigen kieseisäüresöis wurden 677 g einer die äquivalente..Menge von

.■:^;:-5ΐ)ΰ£ί N;i-ö:bΐ-V¹)*'öxyd entliaiteiideh wässrigön Nioboxalatlösung hinzugefügt, worauf zü der Mischung rasch unter kräftigem

_u Rühren eijne^.Liösüng von 216 g Ämmöniumheptämoiybdat iii 225 mi]e ^äB'§ß^tj^^u'ätz't und die erhaltene Lösung in eine größe Pyretfschäie ausgegossen wurde. Das innerhalb etwa 1 Minute

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gebildete hellblaue Gel wurde etwa 2 Stunden stehen gelassen. Es wurde dann 60 Stunden mittels eines Dampfbades bei 7O⁰C und anschließend über Nacht in einem Ofen bei 10O⁰C getrocknet. Das trockene Produkt wurde 3 Stunden bei 25O°C und 2 Stunden bei 45O⁰C kalziniert, in einer Hammermühle vermählen und anschließend gesiebt. 150 ml (171 g) Katalysatorpartikel eines Durchmessers von 0,074 - 0,175 mm wurden dann in ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 2 beschrieben, gegeben, worauf zusätzlich 19 g Arsen(III)-oxyd in das Reaktionsgefäß eingefüllt wurden. Die Partikelmischunp wurde dann mit Luft erhöhter Temperatur aufgewirbelt, worauf bei einer TEmperatur von 400⁰C und einer Kontaktzeit von 1,0 Sekunden ein Gemisch aus Propylen, Luft und Dampf im Holverhältnis von 1:6:1 dinch den Katalysator geleitet wurde. Die Umwandlung des Propylens in Acrylsäure betrug 20,5 %, bei einer Ausbeute von 52,1%, während die Umwandlung in Essigsäure 6,3 %, bei einer Ausbeute von 16,0 % betrug.

Beispiel 27

In einem Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden verschiedene außer As₂O₅ und MoO-, Tantal(V)-oxyd auf SiO₂ als Träger enthaltende Katalysatoren verschiedener Zusammensetzung geprüft. Die Zusammensetzung der einzelnen

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Katalysatoren und die damit erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle VII

KatalysatorZusammensetzung	ITa2O5	IM0O3	ISiO2	Acrylsäure	46,8	Essigsäure	13,2
Us2O5	7,6	22,4	60	!Umwand- % Aus- lung beute	46,7	% Umwand- % Aus- lung beute	11,0
10	13,0	17,0	60	22,8	46,9	6,4	; 11,8
10	17,1	12,9	60	25,8	7,8	6,1	6,8
10	20., 2	9,8	60	23,0	5,4
10	2,1	2,4

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines molybdänhaltigen Katalysators bei Temperaturen von 300 bis SOO⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein ein Molybdänoxyd, vorzugsweise Mondän (VI)-oxyd sowie ein Niob- und/ oder Tantaloxyd enthaltender Mischkatalysator verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der zusätzlich ein Arsenoxyd enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molybdän(VI)-oxyd, Niob- oder Tantal(V)-oxyd und Arsen(III)-oxyd oder Arsen(V)-oxyd enthaltender Mischkatalysator verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa 8 bis etwa 50 Gewichtsprozent Molybdän(VI)-oxyd, etwa 4 bis etwa 30 Gewichtsprozent Niob- oder Tantal(V)-oxyd und etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent Arsen(III)-oxyd sowie etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent eines inerten Trägers für den Katalysator enthaltender Mischkatalysator verwendet wird.

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5. Verfahren nach Ansprüchen t und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa 20 bis etwa 37 Gew.-I Molybdän(VI)-oxyd, etwa 10 bis etwa 15 Gew.-S Niob(V)-oxyd und etwa 4 bis etwa 10 Gew.*·! Arsen(III)-oxyd auf etwa 38 bis etwa 66 Gew.-Z Siliciumdioxyd enthaltender Mischkatalysator verwendet und das Propylen mit Luft im Verhältnis etwa 1:4 bis 1:8 bei Kontaktzeiten des Propylen-Luftgemisches mit dem Katalysator von etwa 0,1 bis etwa 1.0 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 370° bis etwa 400°C umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von 325 bis 425⁰C durch-, führt.

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