DE1568100A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Tetracarbonsaeuren und ihren funktionellen Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Tetracarbonsaeuren und ihren funktionellen DerivatenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 24 177 Hz/Hi Ludwigshafen am Rhein., 31· 3. 1966
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Tetracarbansäuren
und ihren funktionellen Derivaten
Es wurde gefunden, daß man ungesättigte Tetracarbonsäuren oder '
deren funktionelle Derivate erhält, wenn man Olefine mit 1,2-ungesättigten
1,2-Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten
umsetzt. ·
Für das neue Verfahren in Betracht kommendeOlefine sind sowohl
die- alpha-Olefine, also diejenigen,; die eine Doppelbindung in
einer Endstellung enthalten, wie auch die beta-Olefine, deren
Doppelbindung in der Mitte des Moleküls gelegen sind; unter diesen
seien als besonders geeignet die beta-verzweigten Olefine d
genannt, d.; h. also diegenigen, die am doppelt gebundenen heta-
.-■'"-.-■■■ ■*■ ■ ■■■■/.
Kohlenstoffatom 2 Kohlenstoff-Substituenten, wie geradkettige oder nochmals verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste tragen. Beispiele sind Propen", Buten, Isobuten, die Isopentene und Isohexene und </-Methylstyrol.
Kohlenstoffatom 2 Kohlenstoff-Substituenten, wie geradkettige oder nochmals verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste tragen. Beispiele sind Propen", Buten, Isobuten, die Isopentene und Isohexene und </-Methylstyrol.
An diesen Verbindungen lagern sich bei dem neuen Verfahren 1»2-ungesättigte
1,2-Dicarbonsäuren,; also solche ungesättigten t,2-Dioarbo/nsäiiren,
die die Doppelbindung, zwischen äen die beiden
446/S5 ' -Λ2 ". . ^
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BAD ORiGiNAI.''
- 2 - O.Z. 24 177
Carboxylgruppen tragenden Kohlenstoffatomen enthalten, oder funktioneile Derivate dieser Dicarbonsäuren an. Die einfachsten
Beispiele dieser Dicarbonsäuren sind die Melein- und die Fumarsäure;
ebenso sind aber auch höhere 1,2-Dicarbonsäuren für das
neue Verfahren geeignet, wie an einein oder an beiden mittleren Kohlenstoffatomen durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder
Isobutylgruppen substituierte Malein- und Fumarsäure. Anstelle der Dicarbonsäuren selbst können auch mit besonderem Vorteil die
Ester und andere funktionelle Derivate, also z. B. ihre Metallsalze, Nitrile, Carbonsäure-amide oder -anhydride verwendet v/erden.
Beispiele sind Fumarsäurediäthylester, Fumarsäuremethyläthylester,
Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediäthylester, Dinatriumfumarat
bzw. -maleinat, 1,2-Dimethylmaleinsäuredimethylester,
Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Maleinsäuremononitril,
Maleinsäuremethylesternitril und Maleinsäureanhydrid.
Obwohl die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte Addukte
von je 2 Mol der verwendeten Säuren bzw. Säurederivate an je
1 Mol der Olefine darstellen, kann überraschenderweise doch das Molverhältnis der Umsetzungskomponenten in relativ sehr weiten
Grenzen schwanken. Man kann die Dicarbonsäuren bzw. ihre Derivate nämlich in Molverhältnissen von 0,5 : 1 bis zu 10 : 1, bezogen
auf die Olefine, verwenden, wobei die bevorzugten Molverhältnisse zwischen 1 : 1 und 2 : 1 liegen.
Die bei dem neuen Verfahren bevorzugten Temperaturen liegen im
Bereich von 100 bis 4000C, insbesondere von 220 bis 280°C. Man
arbeitet im allgemeinen bei erhöhtem Druck, insbesondere zwi-
»09886/158$
BADORIGiMAl
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■■■.-.., .. v - 3 - O.Z. 24 177
sehen 50 und 1000 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 100 und.
500 Atiaophären. Man kann diese Drücke auf einfache Weise durch >
Erwärmen der Komponenten in einem. Druckgefäß erzielen; es ist
aber auch möglich, sie mittels inerter Gase, wie Stickstoff, Kohlenoxyd, Wasserstoff oder Edelgasen, die man in das Umsetzungsgefäß
einpreßt, zu erzeugen. Es ist-zweckmäßig, die Umsetzung zur
Vermeidung, beispielsweise oxydativer Nebenreaktionen unter Ausschluß
von Sauerstoff auszuführen. ·
Die Mitverwendung unter den Umsetzungsbedingungen inerter Löse- ^
mittel ist beim neuen Verfahren möglich und in manchen Fällen vorteilhaft, aber im allgemeinen nicht notwendig. Sie kann in
Mengenverhältnissen bis zur 5fachen, insbesondere in der 0,5-bis 5fachen Gewichtsmenge der Reaktionspartner erfolgen; höhere
Mengen sind im allgemeinen nicht wirtschaftlich. Es können beispielsweise
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Hexan, Cyclohexan,
ferner Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und
Alkohole, wie Methanol, verwendet werden. Ferner kann auch der Zusatz γοη Polymerisationsinhibitoren zum Umsetzungsgemisch Vorteile
mit sich bringen. Hierbei sind bereits Mengen von 0,001 bis
1 Gew.-?*, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, ausreichend. Insbesondere kommen hier schwach basische Polymerisationsinhibitoren, wie Phenyl-beta-naphthylamin, Hydrochinon, tertiär.-Butylbrenzkatechin
und Ähnliche in Frage, außerdem aber auch Stoffe, wie Triphenyl- oder Tricyclohexyl-phosphin.
Das neue Verfahren läßt sich diskontinuierlich, z. B. in einem
- 4 " ': 909886/1585
BAD ORIGINAL. "
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Autoklaven ausführen, wozu nach raschem Erwärmen des Reaktionsgefäßes auf· die gewünschte Temperatur, im allgemeinen etwa eine
Viertelstunde bis zu 4 Stunden, meist etwa eine halbe bis 2 Stunden Reaktionszeit erforderlich sind. Hierbei ist häufig die
Einhaltung isothermer Bedingungen zur Vermeidung von Nebenreaktionen
zweckmäßig. Man kann mit besonderem Vorteil aber auch kontinuierlich,
z. B. in einem Kreislaufsystem wie einem Röhrenkreislauf unter laufender Zuführung der Reaktionskomponenten in entsprechenden
Molverhältnissen arbeiten. Die Aufarbeitung der Um- ψ setzungsprodukte läßt sich auf bekannte Weise, und zwar meist
durch Destillieren leicht bewerkstelligen.
Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Stoffe sind wertvolle#
Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Polykondensationsprodukten und Kunststoffen, die u. a. als Lacke zur Isolierung
von Drähten in zunehmendem Maße gebraucht werden.
Es ist zwar bekannt, Maleinsäureanhydride mit Olefinen zu Alkenylbernsteinsäureanhydriden,
also zu 1 : 1-Addukten neben den entsprechenden höheren Addukten umzusetzen (K. Aider und H. Soll,
Ann. d. Chem., J565, S. 57 bis 72, 1949). Die Möglichkeit, auf
sehr einfache Weise beim neuen Verfahren gerade die besonders
wertvollen 1 : 2-Addukte zu erhalten, ließ sich darauf jedoch niöht ableiten,.sodaß das Verfahren·eine wesentliche Erweiterung
und Bereicherung des Standes der Technik darstellt.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
909 886/158 5 . BAD ORIGINAL r
- 5 - O.Z. 24
- ■ " ■■ "* ■
Eine Mischung voii 700 Teilen Maleinsäurediinethylester und 180
Teilen" Isobuten wird in einem Autoklaven unter Ausschluß von Sauerstoff rasch auf 2800C erwärmt. Man erhält diese Temperatur
während 1 Stunde aufrecht, wobei der Druck zunächst auf 180 atü
ansteigt und mit fortschreitender Umsetzung auf 120 atü fällt.
Hierauf kühlt man den Inhalt des Autoklaven rasch ab und arbeitet ihn durch Destillation auf, wobei man folgende Fraktionen
erhält: . . ~ "
1. im Siedebereich 120-133°C 17 Torr, 550 Teile einer Mischung von
etwa 80 Gew.-$ Maleinsäuredimethylester und·etwa 20 Gew.-^
Pumarsäuredimethylester
2. im Siedebereich 13O-15O°C/1O"4 Torr, 143 Teile 4-Methylhepten-4-tetracarbonsäuretetramethylester-(1,2,6,7)
in Porm einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit der Hydrierjodzahl 74 und
der Yerseifungszahl 659. I
Analysenwerte ι ■« | C | H | ■ 0 |
Berechnetί | 55,8 | 7,02 | 37,18 |
Gefundenϊ | 55,8 | 7,1 | 37,1 . |
3, 40 Teile eines undestillierbaren, harzartigen Rückstands.
Man erzielt somit einen Umsatz von etwa 20 % und eine Ausbeute
von etwa 80 $ der Theorie an 4-Methylhepten-4-'tetraGarbonsäuretetramethylester-(i,2,6,7),
bezogen auf Maleinsäuredimethylester,
BAD OR10IN/& · '
- 6 - O.Z. 24 177
Verfährt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch statt des Maleinsäuredimethylesters 600 Teile 3?umarsäuredimethylester,
so erhält man ebenfalls 4-Methylhepten-4-tetracarbonsäuretetramethylester-(1,2,6,7)
in einer Ausbeute von 78 $ der Theorie, bezogen auf Fumarsäuredimethylester, bei einem Umsatz von 25 $.
909886/1585
BADORIOINAt
Claims (1)
- '■■..."..,: - Ί - O.Z. 24"' Patentanspruch 1568 1OQVerfahren zur Herstellung von ungesättigten Tetracarbonsäuren und ihren funktJone11en Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit 1f2-ungesättigten, 1,2-Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten umsetzt. ,BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG909886/1585
BAD #
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- 1966-04-01 DE DE19661568100 patent/DE1568100A1/de active Pending
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- 1967-03-29 NL NL6704494A patent/NL6704494A/xx unknown
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- 1967-03-31 GB GB1471867A patent/GB1173643A/en not_active Expired
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