DE1277848B - Verfahren zur Herstellung von Alkenonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

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DEUTSCHES ^mWmS PATENTAMT

Int. CL:

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AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.:	12 ο-19/03
	12O-25
Nummer:	1277 848
Aktenzeichen:	P 12 77 848.2-42 (B 88674)
Anmeldetag:	27. August 1966
Auslegetag:	19. September 1968

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Aceton mit Formaldehyd Butanol-(l)-on-(3) herstellen kann. Weiterhin ist die Addition von Isobutylen an Formaldehyd zum 2-Methylbuten-(l)-ol-(4) bekannt. Es ist ferner bekannt, daß man aus 3-Methylbuten« (l)-ol-(3) und Aceton bei erhöhten Temperaturen und unter Verwendung von Peroxydkatalysatoren 2-Methylheptanol-(2)-on-(6) erhält, aus dem man durch Wasserabspaltung 2-Methylhepten-(2)-on-(6) darstellen kann.

Schließlich ist die Methylenaddition nach Carrol bekannt, nach der man z. B. aus 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) und Acetessigester bei 150 bis 250⁰C in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren 2-Methylhepten-(2)-on-(6) erhält.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkenonen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein /9-Hydroxyketon, das an einem zur Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoffatom trägt, mit einem Olefin bei 100 bis 400⁰C umsetzt.

Als Ausgangsstoffe sind alle Olefine geeignet, insbesondere solche, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen verwendet man aliphatische Olefine, die an einem zur Doppelbindung benachbarten Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom tragen, und insbesondere solche Olefine, die an einem olefinischen Kohlenstoffatom eine Methylgruppe tragen. Geeignete Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, 2-Methyl-buten-(l), 2-Methylbuten-(2), Buten-(l), Buten-(2), Hexene, Octene und insbesondere Isobutylen.

Es ist auch möglich, das verwendete Olefin während der Reaktion durch Dehydratisierung des entsprechenden Alkohols zu erzeugen. Sofern der entsprechende Alkohol unter den Reaktionsbedingungen bereits thermisch dehydratisiert, wie es beispielsweise bei tertiären Alkoholen der Fall ist, erübrigt sich die Verwendung von irgendwelchen Dehydratisierungskatalysatoren. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, übliche Dehydratisierungskatalysatoren einzusetzen. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Kieselgel, Lewis-Säuren, Mineralsäuren und Phosphate der Metalle der II. Gruppe des Periodensystems.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise Propanol-(2), Butanole, Hexanole und insbesondere tertiäre Alkohole, wie tert-Butanol.

Geeignete ^-Hydroxyketone sind aromatische, cycloaliphatische und insbesondere aliphatische ^-Hydroxyketone, die im allgemeinen 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Pentanol-(l)-on-(3),Pentanol-(4)-on-(2),

Verfahren zur Herstellung von Alkenonen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Pommer, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Herbert Müller, 6710 Frankenthal;

Dr. Hermann Overwien, 6700 Ludwigshafen

Hexanol-(4)-on-(2) und insbesondere Butanol-(4)-on-(2).

Die Komponenten Olefin und /?-Hydroxyketon werden im allgemeinen im Molverhältnis zwischen 1:10

ao und 10:1, insbesondere zwischen 1:5 und 5:1, eingesetzt.

Die Umsetzung wird bei einem Temperaturbereich zwischen 100 und 400⁰C, insbesondere zwischen 200 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 250 und 300⁰C, durchgeführt. Die Umsetzung kann zwar drucklos durchgeführt werden, doch wählt man vorzugsweise erhöhte Drücke, die etwa dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur entsprechen, beispielsweise bis zu 1000 atü, insbesondere zwischen 50 und 500 atü.

Die Verweilzeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist stark abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Druck und den angewandten Molverhältnissen. Man bevorzugt Verweilzeiten zwischen 10 und 1000 Minuten.

Die Umsetzung kann lösungsmittelfrei erfolgen, man kann jedoch auch in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,

Alkoholen, Äthern oder Wasser, arbeiten.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Oktan, Benzol, Toluol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Propanol oder dieReaktionskomponenten. Auch Gemische von Lösungsmitteln sind verwendbar. Man verwendet das Lösungs- oder Verdünnungsmittel im allgemeinen in der 0,1- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Reaktionspartner.
Die Reaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Als Katalysatoren eignen sich besonders solche, die eine Dehydratisierung bewirken, z. B.: Phosphate der Metalle der II. Gruppe des

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Periodensystems, Aluminiumoxyd, Kieselgel oder Mineralsäuren. Sofern Katalysatoren verwendet werden, benutzt man diese im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 50, insbesondere von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.

Die erhaltenen Alkenone sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen. Methylheptenone sind beispielsweise Ausgangsstoffe für die Synthese von Pseudoionon.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein mit V₂ A-Füllkörpern gefülltes Druckgefäß mit einem Nutzvolumen von 21 wird bei 280° C und 200 atü kontinuierlich stündlich mit einer Mischung aus 600 Teilen Butanol-(4)-on-(2) (technisches Produkt mit einer Reinheit von 70%) und 600 Teilen Isobutylen beschickt. Das im Laufe von je einer Stunde angefallene Reaktionsgemisch wird destilliert. Dabei erhält man durchschnittlich folgende Fraktionen: as

400 Teile nichtumgesetztes Isobutylen, 200 Teile leichtflüchtige Spaltprodukte

(Aceton und Wasser), 250 Teile eines Methylheptenongemisches vom

Sdp.ioo = 100 bis 105°C, das im wesentlichen aus 2-Methylhepten-

(l)-on-(6) besteht,
135 Teile höhersiedende Produkte vom Sdp.₉₁ = 100 bis 150°C,

200 Teile Rückstand.

Beispiel 2

Eine Mischung von 200 Teilen Butanol-(4)-on-(2) technisch, 70%ig) und 250 Teilen Isobutylen wird in einem Druckgefäß 2 Stunden lang auf 270° C erwärmt. Hierauf kühlt man den Inhalt des Gefäßes rasch ab und arbeitet ihn durch Destillation auf, wobei man nach dem Abdampfen des nicht umgesetzten Isobutylens 222 Teile Rückstand erhält, der bei der fraktionierten Destillation 107 Teile 2-Methylhepten-(l)-on-(6) liefert.

Beispiel 3

Eine Mischung von 30 Teilen Butanol-(l)-on-(3) und 60 Teilen tert-Butanol wird in einem Druckgefäß von 150 Raumteilen Inhalt eine Stunde lang auf 300° C erwärmt. Hierauf kühlt man den Inhalt des Gefäßes ab und arbeitet ihn durch Destillation auf. Neben nicht umgesetztem tert.-Butanol und Butanol-(l)-on-(3) erhält man 28 Teile 2-Methylhepten-(l)-on-(6).

Beispiel 4.

Eine Mischung von 15 Teilen 1-Phenylpropanon-(l)-ol-(3) und 40 Teilen Isobutylen wird in einem Druckgefäß 1 Stunde lang auf 300° C erwärmt. Der Reaktionsaustrag wurde nach dem Abdampfen des Isobutylens fraktioniert destilliert.

Man erhält 2 Teile Phenylvinylketon und 10 Teile einer Fraktion vom Siedepunkt 278 ⁰C. Durch NMR-Messung und IR wurde nachgewiesen, daß es sich dabei um 2-Methyl-6-phenylhexen-(l)-on-(6) und 2-Methyl-6-phenylhexen-(2)-on-(6) handelt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkenonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein /3-Hydroxyketon, das an einem zur Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoffatom trägt, mit einem Olefin bei 100 bis 400 ⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin während der Reaktion durch Dehydratisierung des entsprechenden Alkohols erzeugt.

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