DE2461525C3

DE2461525C3 - Verfahren zur Herstellung von γ- Lactonen

Info

Publication number: DE2461525C3
Application number: DE2461525A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Kanagawa Kondo; Fumio Osaka Mori
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1973-12-27
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1979-04-05
Also published as: FR2256165B1; CH602692A5; US3975381A; DE2461525B2; FR2256165A1; JPS50111061A; GB1441360A; DE2461525A1; JPS5438108B2

Description

R⁷ (

R^s

-C-R"

Il
ο

in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R*. die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Buiendio! der allgemeinen Formel II

R¹ R^J R* R⁵

I I I I

HO-C-C=C-C-OH

I I

R² R"

(ID

in der R¹, R². R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Orthoester der allgemeinen Formel III

OR⁸

R⁷—CH₂-C-OR⁹
OR¹⁰

(IH)

in der R⁷ die vorstehende Bedeutung hat und R', R⁹ und R^lb, die gleich oder verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :5 bei Temperaturen von 120 bis 18O⁰C in Gegenwart von 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, bezogen auf das Butendiol, umsetzt und den wahrend der Umsetzung gebildeten Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abtrennt

rechlorid, das heißt yon y.y-Dimethylparaconsäurechlorid, mit Isopropyljodid (vgl. Matsui u. Mitarb, Bulletin of Chemical Society, Japan, Bd. 25 [ J952J Seiten 210 bis 214), ferner durch Pyrolyse von Chrysanthemummonocarbonsäure unter vermindertem Druck (vgl. Crombie u. Mitarb, Journal of Chemical Society, 1954, S. 470) oder durch Umsetzung von Isobutenylaceton mit Bromessigsäureäthylester und Methylmagnesiumjodid (vgl. M. J u 1 i a u. Mitarb, Comptes Rendus, Bd.

ίο 251 [I960], Seiten 249 bis 251) hergestellt Bei diesen

Verfahren werden schwer zugängliche und teure Ausgangsverbindungen eingesetzt, und die Ausbeute an Pyrocin ist sehr niedrig. Aus der FR-PS 15 19 895 ist ein 3stufiges Verfahren

is zur Herstellung von Pyrocin aus Malonsäurediäthylester und 2£4-Trimethyl-3-penten-l-al bekannt Dieses Verfahren hat folgende Nachteile: Der eingesetzte Aldehyd ist kein technisches Produkt Das Verfahren erfordert drei Stufen. In der zweiten Stufe sind zwei Moläquivalente Base zur Verseifung des Diesters erforderlich. Die dort angegebene Ausbeute von 87% bezieht sich nur auf die letzte Stufe.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, die y-Lactone der im Patentanspruch angegebenen Formel I in einfacher Weise ohne die Nachteile der bekannten Verfahren und in hoher Ausbeute herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch den Gegenstand des Patentanspruches gekennzeichnet

jo Die Alkylreste der Substituenten R¹ bis R" können entsprechende unverzweigte oder verzweigte Reste,

wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl· oder tert-Butylgruppe darstellen.

Geeignete Butendiole der allgemeinen Formel II sind

Z.B.

2- Buten-1,4-diol, 2- Penten-1.4-diol,

3-Hexen-23-diol,3-Hepten-2,5-diol,

4-Octen-3.6-diol, 2-Methyl-2-buten-1,4-diol,
2J-Dimethyl-2-bu ten-1,4-diol,

4· Methyl-2-penten-1,4-diol,

5-Methyl-3-hexen-23-diol,

2J4-Trimethyl-3-hexen-24-diol,

4-Äthyl-2-hexen-l,4-diol.
4> 2,5-Dirne thyl-3-hexen-2,5-diol,

3,6·ΟίΐηειΙινΙ·4-οαβη-3,&-αιοΙ,

2,4,7,9-Tetramethyl-5-decen-4.7-diol,

23.7-Trimethyl-3-octen-23-diol.

Bekanntlich laßt sich /Msobutenylisohexan-y-lacton (Pyrocin) der Formel

CH,

H H

I I
cc

CH,

C-- CH.,

I
ο

Ii
ο

durch trockene Destillation der Blüten von Pyrethrum (Chrysanthemum cinerariaefolium) gewinnen. Synthetisches Pyrocin wird durch Umsetzung von Terebinsäu-Diese Verbindungen erhäii man in bekannter Weise durch Hydrierung der entsprechenden Acetylene. Das dabei gebildete Butendiol stellt in der Regel ein Gemisch der betreffenden trans- und eis-Verbindungen dar, wobei die eis-Form überwiegt.

->1 Für das erfindungsgemäße Verfahren können beide Isomere eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die reine trans-Form verwendet. Bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel Il in der eis-Form entstehen als Nebenprodukte die entsprechenden cyclischen Ketale.

Als zu verwendende Orthoester der allgemeinen Formel III eignen sich zum Beispiel I₁I₁I-Trimethoxyäthan, Ι,Ι,Ι-Triäthoxyäthan und l.l.l-Tripropyloxyäthan.

Als saure Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Phenole, wie Phenol, o- und p-Nitrophenol, o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Xylenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphefiol,

2,4,6-Tri-sek.-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert-butyIphenol, 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenoI, 4-Methyl-3,5-di-tertbutylphenol, Hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyIhydrocbinon, α- und ^-Naphthole, aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Valeriansäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, Benzoesäuren, wie Benzoesäure und m-Chlorbenzoesäure, Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-ToluolsuIfonsäure, anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure, sowie Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chIorid, Bortrifluorid und Quecksilber(II)-acetat Vorzugsweise werden als saure Katalysatoren Phenole, aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Benzoesäuren verwendet, um Nebenreaktionen, beispielsweise eine Dehydratisierung der Butendiole der allgemeinen Formel II, zu vermeiden. Der saure Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel 11, eingesetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, es können jedoch auch Lösungsmittel eingesetzt werden, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsprodukt inert sind. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmitte! sind n-Octan, Toluol, o-, m- und p-Xyloi, Di-n-butyläther und Dimethylformamid. Bevorzugt werden o-, m- und p-Xylol. Der Orthoester der allgemeinen Formel III kann sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel Jienen.

Im erfindungsgemäßen Ver.'abren werden der Orthoester und das Butendiol in einem N- .«!verhältnis von 1 :1 bis 5 :1, vorzugsweise 1 :1 bis 2 :1, eingesetzt Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 120 bis 180° C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt 2 bis 48 Stunden, vorzugsweise 6 bis 24 Stunden. Der bei der Umsetzung gebildete Alkohol wird aus dem Reaktionssystem abgetrennt Die Umsetzung kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Das Arbeiten unter Schutzgas ist nicht erforderlich.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Umsetzung von trans-2-Buten-l,4-diol und einer entsprechenden 1,1,1-Triäthyloxyverbindung als Orthoester schematisch erläutert. R⁷ hat die vorstehend angegebene Bedeutung und (H ♦) stellt ein Wasserstoff ion dar, das durch den sauren Katalysator geliefert wird.

ho ^x

on

(IM

LMkiiond) (H ' I

¹ CH- OOC,H,i.i C,H,OH IiII)

O / OH (IV)

CMI₅O -C-CH, R"

OC₂H,

RciiklionC) (Il ')

CjII₅OII

O
C₂H₅O-C=CH-R⁷

(V)

ίο Reaktion (3)

Umlagerung

(Vl)

-° Reak|on|4) (H *) säurekalalysiertc Cjdisation

In dem vorstehenden Rtoktionsschema setzt sich das Diol (II) mit dem Orthoester (III) in Form der Verbindung

R⁷-CH = C(OC,H₅)i

(III I

in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Abspaltung eines Moleküls Äthanol zur Verbindung der Formel IV um. Diese Verbindung spaltet ein weiteres Molekül Äthanol in Gegenwart des sauren Katalysators unter Bildung der Verbindung der Formel V ab. Die Verbindung der Formel V unterliegt einer Claisen-Umlagerung unter Bildung der Verbindung der Formel (Vl).

4> Diese Verbindung wird in Gegenwart des sauren

Katalysators unter den Reaktionsbedingungen cycli-

siert, wobei ein weiteres Molekül Äthanol abgespalten wird, und es bildet sich das y-Lacton der Formel (I).

Im erfindungsgemäß«n Verfahren verläuft die Reak-

w tion (1) bis (4) als einstufiges Verfahren. Es ist nicht erforderlich, die in den verschiedenen Reaktionsschritten gebildeten Zwischenprodukte zu isolieren. Für einen glatten Reaktionsablauf in den Reaktionen (1), (2) und (4) wird der bei der Umsetzung gebildete Alkohol

·)■> abdestilliert. Auf diese Weise wird das Gleichgewicht zwischen der Verbindung (III) und der Verbindung (III') auf die Seite der Verbindung (III') verschoben.

Die erfindungsgemäß herstellbaren y-Lactone der allgemeinen Formel I sind wertvolle Insektizide. Ferner

μ) sind diese Verbindungen Ausgangsverbindungen zur Herstellung der verschiedensten y-Laetonderivate, bei denen die Reaktionsfähigkeit der Vinylgruppe ausgenutzt wird. Schließlich können die y-Lactone der allgemeinen Formel I als Monomere zur Herstellung

hi von Polymerisaten eingesetzt werden.

Pyrocin kann bekanntlich durch Ringöffnung des Lactons in Chrysanthemummonocarbonsäure oder nichtisoprenoide Terpenalkohole umgewandelt werden;

vgl. M a t s u i und Mitarb, Agr. Biol. Chem, Bd, 26, Nr. 8 (1962), Seiten 532 bis 534, und W. Sucrow und Mitarb, Tetrahedron Letters, Nr. 42 (1970), Seiten 3675 und 3676.

Die fclgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Ein Gemisch von 8,8Teilen trans-2-Buten-l,4-diol und 32,4 Teilen Orthoessigsäureäthylester wird bei einer Temperatur von 130 bis 140°C in kleinen Anteilen mit 0,9 Teilen Isobuttersäure versetzt und 12 Stunden gerührt Gleichzeitig wird das bei der Umsetzung gebildete Äthanol abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Es wird das /3-Vinyl-y-butyroIacton in 62prozentiger Ausbeute vom Kp._M 92 bis 98° C erhalten.

NMR-Spektrum (<J ppm):

2.0-2,9(dABq)2H,3,20(m)l H.

3,8-4.6 (m) 2 H,

5.0-6,2(111)3 H.
IR-Absorptionsspektrum:

1780cm-'( -C=O).

Massenspektrum:

m/eU2(M+).

Beispiel 2

Ein Gemisch von 14,4 Teilen trans-2^-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol, 32,4 Teilen Orthoessigsäureäthylester und 1,4 Teilen Phenol wird 24 Stunden auf 140 bis 150⁰C erhitzt und gerührt Gleichzeitig wird das bei der Umsetzung gebildete Äthanol abdestilliert Sodann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert Es wird das /J-Isobutenyl-y-isohexanolacton (Pyrocin) vom Kp.u 128 bis 130°C in 80prozentiger Ausbeute erhalten. Das Produkt kristallisiert beim Stehen. F. 58,5 bis 59° C.

NMR-Spektrum (d ppm):

1.22(S) 3 H, 1,37 (s) 3 H,

1.70 (bs) 3 H, 1.76 (bs) 3 H.

2.1 -24 (m)2 H.2.6-3,4 (m) 1 H,

5,03(bd).(J-9cps)1 H.
IR-Absorptionsspektrum (Paraffinöl).

1785.1765cm-'( C-O).

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von trans-2- Buten- 1,4-diol da; cis-2-Buten-1,4-diol verwendet wird. Das Reaktionsgemisch enthält aufgrund der gaschromatographischen Analyse etwa 10% /J-Vinyl-ybutyrolacton sowie als Hauptprodukt 2-Methyl-2-äthoxy-1.3-dioxa-5-cyclohepten vom Kp.u 76 bis 84° C.

Bei Verwendung von cis-2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5· diol wird in tOprozentiger Ausbeute das /Msobutenylisohexano-y-lacton vom Kp.n 125 bis 130"C erhalten.

Beispiel 4

4,9 Teile trans-2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol, 12,0 Teile Orthopropionsäureäthylester und 0,5 Teile Phenol werden gemäß Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Es wird eine ölfraktion vom Kp.₀.o7 72 bis 74°C erhalten. Diese Fraktion enthält etwa 50% «-Methyl-0-isobutenyl-y-isohexanolacton sowie andere Nebenprodukte,

die durch Gaschromatographie und das NMR-Spektrum nachgewiesen wurden.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 5,1 Teilen trans-2-Methyl-2-buten-1,4-diol, 16,2 Teilen Orthoessigsäureäthylester und 0,5 Teilen Hydrochinon wird gemäß Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet Es wird eine ölige Fraktion vom Kp-U 99 bis 108°C erhalten. Diese Fraktion besteht aus einem Gemisch, das zu etwa gleichen Teilen aus einem y-Lacton (A) der Formel (I). in der R', R*. RJ, R*. R* und R' Wasserstoffatome und R* eine Methylgruppe darstellen, und einem y-Lacton (B) der Formel (I), in der R', R^J, R«, R⁵, R⁶ und R⁷ Wasserstoffatome und R³ eine Methylgruppe bedeuten, besteht Die Gesamtausbeute beträgt 81% cLTh. Nachstehend sind die physikalischen Kenndaten für das Gemisch angegeben.

IR-Absorptionsspektrum:
1780cm-'pC=O).
Massenspektrum:
m/el26(M+).

NMR-Spektrumi<> ppm): Pro-ukt (A): 1,28(S)CH₃,

2.0- 2,7(m) -CH₂
3.8-4,5(m) —CH₂O-.
4.9-6,Km) CH₂=CH-

Produkt (B): l.76(s) CH₃.

2.0- 2,7(m) -CH₂-COO-,

2.9-3.41 ro)— CH,

3.8 4,5Im)-CH₂O-.
4.83IDS) CH₂=C

Beispiel 6

Ein Gemisch von 2.6 Teilen trans-2-Methyl-3-penten-2,5-dioI, 73 Teilen Orthoessigsäureäthylester und 03 Teilen Hydrochinon wird gemäß Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet Es wird ein y-Lacton der Formel (I) als ölige Fraktion vom Kp.₂ 77 bis 8O⁰C in 91 prozentiger Ausbeute erhalten, in der Ri, R², R³, R< und R' Wasserstoffatome und R⁵ und R⁶ Methylgruppen bedeuten.

IR-Absorptionsspektrum:

1780 cm-'( C = O).
Mas*£.nspektrum:

m/el40(M+).
NMR-Spektrum(<5 ppm):

1,20 (s) 3 H, 1,40 (s) 3 H, 2,2-3,1 (m)3 H,

4,9-6,1 (m) 3 H.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 4,6 Teilen trans-3-Hexen-2,5-diol, 13,0 Teilen Orthoessigsäureäthylester und 0,5 Teilen Hydrochinon wird gemäß Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Es wird ein y-Lacton (ein Gemisch der cis- und trans-Formen) der Formel (I) als ölige Fraktion vom «ρ*.,, 56 bis 60⁰C erhalten, in der R^, Ri, R", R" und R'

VVasserstoffatoine und R¹ und R⁵ Methylgruppen bedeuten. Die Ausbeute beträgt 52% d. Th.

IR-Absorptionsspektrum:

1765.1785 cm '( C = O).
Massenspektrum:

m/el40(M*).
NMRSpektrum (<J ppm):

1,28 (s), 1,39 (s) 3 H; 1,65 (s). 1.72 (s) 3 H:

2.1-2.9(m)2H,3.8-4.3(m)l H,

5.0-5.9 (m) 2 H.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 8,8 Teilen trans-2-Butcn-l,4-diol, 32,4 Teilen Orthoessigsäureäthylester und 0,9 Teilen Hydrochinon wird gemäß Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Es wird das jS-Vinyl-y-butyrolacton der Formel (I) als Fraktion vom Kp.,> 106 hi* in7°r erhalten, in der R'. R', R', R'⁴, R', R' und R' Wasserstoffatome bedeuten. Die Ausbeute beträgt 89% d. Th.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 4,3 Teilen cis^.S-DimethylO-hexen-2,5-diol. 9,7 Teilen Orthoessigsäureäthylester und 0,4 Teilen Hydrochinon wird gemäß Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Es wird das /3-Isobutenyl-y-isohexanolacton der Formel (I) erhalten, in der R', R" und R⁷ Wasserstoffatome und R¹, R¹, R⁵ und R⁶ Methylgruppen bedeuten. Die Ausbeute beträgt 30% d. Th. In diesem Beispiel ist der Umsatz der Ausgangsverbindungen niedrig, und es wird nicht umgesetztes Diol wiedergewonnen. Als Nebenprodukt wird eine geringe Menge 2,2,5,5-Tetramethyl-2,5dihydrofuran gebildet.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 8.8 Teilen cis-2-Buten-l.4-diol, 32,4 Teilen Orthoessigsäureäthylester und 0,9 Teilen Hydrochinon wird gemäß Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Es wird in 45prozentiger Ausbeute das in 0-Vinyl-y-butyrolacton erhalten. Als Nebenprodukt wird in I9prozentiger Ausbeute 2-Methyl-2-äthoxy-l,3-dioxa-5-cyclohepten gebildet.

Beispiel Il

ι-) Beispiel 2 wird mit 0,5 Teilen 85prozentiger Phosphorsäure wiederholt. Es wird in 85prozentiger Ausbeute das Pyrocin erhalten. Has NMR-Spektrum und dss !R-AbscrpiioMSSpckirüm sürriincii mii den in Beispiel 2 angegebenen Werten überein.

Beispiel 12

Beispiel 2 wird mit 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure als Katalysator wiederholt. Es wird in 40prozentiger Ausbeute das Pyrocin erhalten. Die physikalischen

π Daten des Pyrocins stimmen mit denen im Beispiel 2 überein.

Beispiel 13

Beispiel 2 wird mit 0,4 Teilen Borsäure als Katalysator in wiederholt. Es wird in 72prozen*fger Ausbeute das Pyrocin mit den Daten des Beispiels 2 erhalten.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von y-Lactonen der allgemeinen Formel!

R' R^J R⁴

\ I I

C=C-C-R² CH