DE1568099B2 - Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern alpha.beta-ungesättigter Ca bonsäuren - Google Patents

Description

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Bei der Veresterung von Glykolen mit Carbonsäuren entsteht bekanntlich ein Gemisch, das neben unveränderten Ausgangsstoffen Glykolmonoester und Glykoldiester enthält. Die Gewinnung von reinen Glykolmonoestern aus solchen Gemischen ist äußerst aufwendig.

In guten Ausbeuten entstehen Glykolmonoester bei der Umsetzung von Alkylenoxiden mit Carbonsäuren, wobei als Katalysatoren im allgemeinen basische Stoffe, Ammoniumsalze oder Lewissäuren verwendet werden. Während die Reinheit derart hergestellter Glykolmonoester gesättigter Carbonsäuren den Anforderungen der Praxis genügt, lassen sich Glykolmonoester von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren, die auf diesem Wege bereitet werden, nicht für Polymerisationszwecke verwenden.¹ Beispielsweise enthält das aus Äthylenoxid und Acrylsäure in Gegenwart von Alkali hergestellte Glykolmonoacrylat stets geringe Mengen an Glykoldiacrylat. Bei der Polymerisation erhält man daher unlösliche, vernetzte Produkte.

Aus der FR-PS 13 85 659 und den US-PS 29 29 835 und 30 59 024 ist es bekannt, α,/3-ungesättigte Carbonsäuren mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls von Lösungsmitteln umzusetzen, doch lassen die hierbei erzielbaren Umsätze zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man Glykolmonoester, ^-ungesättigter Carbonsäuren durch Umsetzung von ^-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylenoxiden in Gegenwart einer Stickstoffverbindung als Katalysator und gegebenenfalls eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur in sehr hoher Reinheit erhält, wenn man eine Stickstoffverbindung verwendet, die

a) offenkettig oder cyclisch ist und mindestens zwei räumlich benachbarte Stickstoffatome enthält oder die

b) cyclisch ist und durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennte Stickstoffatome enthält.

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Das neue Verfahren liefert bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten ausgezeichnete Ausbeuten an Glykolmonoestern, die vielfach ohne weitere Reinigung direkt für Polymerisationszwecke verwendbar sind. Die Produkte verfärben sich nicht, zeigen keinen störenden Geruch, Polymere auf Basis derart hergestellter Glykolmonoester zeigen als Lackkomponente antikorrosive Eigenschaften.

Geeignete «,/^-ungesättigte Carbonsäuren sind aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren, die eine zur Carboxylgruppe konjugierte olefinische Doppelbindung enthalten, wie Crotonsäure, Itaconsäure, Muconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure werden bevorzugt verwendet. Auch Halogencarbonsäuren, speziell Chlorcarbonsäuren, wie u-Chloracrylsäure- Dichloracrylsäure und Mucochlorsäure, sind verwendbar.

Als Alkylenoxide werden insbesondere Äthylenoxid und Propylenoxid verwendet, aber auch andere aliphatischen cycloaliphatische und araliphatische Epoxide sind verwendbar, wie Butylenoxid, Butadienmonoxid, Cyclohexenoxid, Cyclododecatriene 1,5,9)-monoxid und Styroloxid.

Carbonsäure und Alkylenoxid werden im allgemeinen im Molverhältnis 5:1 bis 1:10, insbesondere 1:1 bis 1:1,5 eingesetzt. ·■"■'

Als Katalysatoren verwendet man Stickstoffverbindungen, die mindestens zwei räumlich benachbarte oder durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennte Stickstoffatome enthalten. Geeignete Verbindungen enthalten dreiwertige Stickstoffatome, die mit Wasserstoffatomen, Kohlenstoffatomen von organischen Resten oder mit benachbarten Stickstoffatomen verknüpft sind. Sowohl offenkettige als auch cyclische Verbindungen sind geeignet. Der einfachste Vertreter der offenkettigen Verbindungen ist Hydrazin. Geeignet sind ferner N,N-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, Diphenylhydrazin und Semicarbazid. Geeignete cyclische Verbindungen sind beispielsweise Imidazol, Imidazolidin und Benztriazol. Substanzen, die N — H-Gruppen tragen, werden vielfach unter Reaktionsbedingungen durch die Einwirkung von Alkylenoxiden oder α,/3-ungesättigten Carbonsäuren umgewandelt in Verbindungen, die eine

N —CH,-CH,OH

N-CH₂-CH₂-O-C-R

N-CH₂-CH₁-COOH-

— CH₂ — CH₂ — COOR'-Gruppe

enthalten. Derartige Abkömmlinge sind selbstverständlich ebenfalls katalytisch wirksam.

Der Katalysator wird nur in geringer Menge verwendet, im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsstoffe.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, etwa zwischen 25 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 150° C, durchgeführt. Man arbeitet üblicherweise drucklos oder, insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden Ausgangsstoffen, bei erhöhtem Druck, etwa bis zu 50 at.

Es ist nicht notwendig, Lösungsmittel mitzuverwenden, doch kann das Verfahren auch in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Acetalen, Ketonen oder Estern, durchgeführt werden.

Die Abtrennung des gebildeten Glykolmonoesters erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder Kristallisation. Da der Katalysator bei der Umsetzung nicht verbraucht wird, kann er nach der Abtrennung des Glykolmonoesters erneut verwendet werden. Das Verfahren ist daher für eine kontinuierliche Arbeitsweise gut geeignet. Für viele Verwendungszwecke ist das erhaltene Reaktionsprodukt ohne weitere Reinigung unmittelbar geeignet.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührkolben werden 144 Teile Acrylsäure, die mit 0,3 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert sind, vorgelegt und bei 62 bis 66° C in Gegenwart von 1,5 Teilen Hydrazinhydrat im Verlauf von 3 Stunden etwa 95 Teile Äthylenoxid eingeleitet.

Bei der nachfolgenden Destillation erhält man neben 8 Teilen nicht umgesetzter Acrylsäure 204 Teile (93% der Theorie, berechnet auf umgesetzte Acrylsäure) Acrylsäuremonoglykolester vom Kp._{o 5} 55 bis 61⁰C als farblose Flüssigkeit.

Beispiel 2

In 144 Teile Acrylsäure (stabilisiert mit 0,1 Gewichtsprozent Phenothiazin) und 4 Teile Benztriazol werden bei 60 bis 68° C in 3 Stunden 100 Teile Äthylenoxid eingeleitet. Durch Destillation werden 216 Teile (91% der Theorie) Acrylsäuremonoglykolester vom Kp._O5 58 bis 60° C erhalten, der nach der gaschromatoaraphischen Analyse keinerlei Glykoldiacrylat enthält.

Beispiele 3 bis 6
und Vergleichsversuche a) bis h)

In einem Rührgefäß werden Acrylsäure und Äthylenoxid im Molverhältnis 1:1 zusammen mit jeweils 3 Gewichtsprozent Katalysator bei 68 bis 72° C umgesetzt. Mit verschiedenen Katalysatoren erhält man die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse.

	Beispiele	Katalysator	Reak tionszeit in Mi nuten	Umsatz %
Nr.	Hydrazinhydrat Ν,Ν-Dimethylhydrazin Imidazol Benztriazol	145 125 140 180	93 95 92 90
3 4 5 6

	Katalysator	Ammoniumchlorid	Reak	Ur
		Triäthylammoniumchlorid	tionszeit
		Piperazin	in Mi
5		Piperidin	nuten	%
	Vergleichsversuche	Triphenylphosphin
	a)	n-Methylpyrrolidon	250	78
IO	b)	Dimethylformamid	275	74
	c)	Triäthylamin	305	84
	d)	Beispiel 7	340	66
	e)	310	79
'5	0	380	65
	g)	300	83
	h)	280	71
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In ein Gemisch aus 1000 Teilen stabilisierter Acrylsäure und 30 Teilen Imidazol als Katalysator werden unter Rühren bei 75 bis 80° C in 2 Stunden 820 Teile Propylenoxid eingebracht, und das Reaktionsgemisch wird weitere 40 Minuten bei gleicher Temperatur gehalten.

Man erhält dabei ein praktisch reines 2-Hydroxypropylacrylat vom Brechungsindex nf 1,4510, das keine Acrylsäure und kein Diacrylat enthält.

Beispiel 8

In einem Rührgefäß werden 172 Teile Methacrylsäure, die mit 100 ppm Hydrochinonmonomethyläther stabilisiert sind, sowie zwei Teile Imidazol vorgelegt und unter starkem Rühren 250 Teile Styroloxid bei 95 bis 100° C in 2 Stunden zugetropft. Man läßt bei gleicher Temperatur 3 bis 4 Stunden nachreagieren und erhält nach dem Abkühlen 424 Teile gelbliche, viskose Flüssigkeit, deren Hydroxylzahl 268 und deren Brechungszahl n'g = 1,5309 beträgt.

Beispiel 9

232 Teile Maleinsäure und 2,5 Teile Imidazol werden in einem Rührgefäß aufgeschmolzen. In die etwa 130° C heiße Schmelze leitet man in 6 Stunden 190 Teile Äthylenoxid ein, wobei die Innentemperatur nach Anspringen der Reaktion auf 115 bis 12O⁰C zurückgenommen wird. Bei gleicher Temperatur läßt man 2 Stunden nachreagieren, bis in der Reaktionslösung keine freie Maleinsäure mehr nachgewiesen werden kann.

Nach dem Erkalten werden 418 Teile des Bishydroxyäthylesters der Maleinsäure als hellbraune hochviskose Flüssigkeit (ni°: 1,4904) erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern «,/^-ungesättigter Carbonsäuren durch Um-Setzung von α,/i-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylenoxiden in Gegenwart einer Stickstoffverbindung als Katalysator und gegebenenfalls eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur,' d a durch gekennzeichnet, daß man eine Stickstoffverbindung verwendet, die

   a) offenkettig oder cyclisch ist und mindestens zwei räumlich benachbarte Stickstoffatome enthält oder die .

   b) cyclisch ist und durch ein Kohlenstoffatom '⁵ voneinander getrennte Stickstoffatome enthält.