DE1568026A1 - Verfahren zum Herstellen alkoholloeslicher Komplexe - Google Patents
Verfahren zum Herstellen alkoholloeslicher KomplexeInfo
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Description
Armour and Oo.,
Chicago, 111., 401 F. Wabash Avenue,
Chicago, 111., 401 F. Wabash Avenue,
Verfahren zum- Herstellen alkohollöslicher Komplexe,
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen anorgsuiiach/organischen Metall-Aluminiumkomplexen,
in denen das Metall-Aluminium in überraschender Weise einen
stark ionischen Charakter besitzt, wobei diese Komplexe außerdem in nichtwässrigem Medium gut löslich sind. Die Erfindung ■
bezieht sich ferner auf die Verwendung derartiger Komplexe in
nichtvässrigeu Formulierungen, die als Schweißbekämpfungsmittel
geeignet sind.
Es ist von großer Bedeutung, daß die erfindungsgemäßen Komplexe ohne den Verlust des ionischen Charakters des in Koordinationsbindung gebundenen Metallatoms erzielt werden.
00 981B/1751
BAD ^ '";>
Mit dem Begriff eines Schweißbekämpfungsmittels oder Adstringens,
wie es manchmal genannt wird, ist unauflöslich die Anforderung an dessen aktive Bestandteile verbunden, daß diese zur Erlangung
ihrer Wirksamkeit ihren ionischen Charakter beibehalten müssen. Dies ist deshalb der Pail, da die Wirksamkeit als Seiweißbekämpfung smittel auf der ionischen Form und nicht auf der
kovalenten Form dieser Mittel beruht. Die vielen bekannten, flkohollöalicheri Metall-Aluminiumverbindungen sind ohne Ausnahme
von den erfindungsgemäßen Verbindungen grundlegend verschieden, da in ihnen das He t all-Alumini um !covalent gebunden
ist, so daß diese Verbindungen als Schweißbekämpfun^Süiittcl λ
nicht geeignet sind.
Von den vielen bisher "beschriebenen Schweißbekämpfungsniitteln,
Vielehe die Eigenschaft haben, den Schv/eißfluß aufzuhalten oder
zu hemmen (diese Verbindungen mausen deutlich vor. den sogenannten
DesOdorierungsmitteln unterschieden v/erden, die nicht den Schv,reißfluß beeinflussen, sondern nur den .jchweißgeruch überdecken
oder neutralisieren), wurden bisher die Verbindungen als am wirksamsten angesehen, welche Aluminiumsalze starker
anorganischer Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, SuIfaminsäure oder dergleichen, enthielten. Kosmetische
Präparate, die Salze dieser starken Säuren enthalten, besitzen jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie auf der menschlichen
Haut brennen und die Kleidungsstücke, mit denen sie sowohl während als auch nach der Auftragung auf Körperflächen
in Berührung kommen, korrodieren. Die korrodierende Wirkung
• 009816/17SS
derartiger Salze ist so stark, daß beträchtliche Forschungen
aufgewendet wurden, um diese Wirkung auf ein Minimum herabzusetzen,
wobei gleichzeitig versucht wurde, den größten [Ceil
oder sogar die ganzen schweißbekämpfenden Eigenschaften dieser
Aluminiumverbindiingen beizubehalten.
Es ist daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, einen
Komplex aus Aluminium und Metallen (die nachstehend noch definiert
werden) herzustellen, in. welchem der ionische Charakter
des Aluminiums oder der Metalle gewahrt bleibt, so daß eine
optimale .schweißbekämpfende Wirkung erzielt wird» -
Weiterhin ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Ent- '
wicklung eines Schweißbekämpfungsmittels zu sehen, das die Verwendung von Aerosolzerstäubeni ermöglicht, eine Verpackungsfοrm,
die bisher nicht für echte Schweißbekfünpfungsmittel verwendet
werden konnte, da bei Verwendung der bekannten Schweißbekämpfungsformulierungen
viele Probleme auftragen. Wenn auch die Aerosolzerstäuber mit Erfolg auf dem Gebiet der Desodorierung
smitt el eingesetzt werden konnten, wobei bestimmte Bakterizide (beispielsweise Zinksulfocarbolat und Hexachlorophen) in
einem Alkoholträger, vermischt mit einem geeigneten Treibmittel, verpackt werden, so können derartige Produkte nicht in wirksamer
Weise die Schweißabscheidung des Körpers beeinflussen, so daß sie nicht als echte Schweißbekämpfungsmittel angesehen
werden können. Der Aerosolzerstäuber besitzt auf dem Gebiet der Schweißbekämpfungsmittel einen extrem begrenzten Anwendungs-
Ζ:- 009816/17BS
BAD ORIGINAL
bereich, und zv/ar deshalb, da es unmöglich, ist, eine Löslich- ·
keit von mehr als ungefähr 1 - 3 °/° (beispielsweise mit Aluminium-,
phenolsulfonat) zu erzielen. Darüberhinaus ist es allgemein
bekannt, daß keine Zusammensetzung als Schweißbekämpfungsmittel wirksam ist, sofern sie nicht eine rtiinime.le Konzentration von
ungefähr 10 $ des aktiven Bestandteiles besitzt.
Soll der Aerosolzerstäuber auf dem Gebiet der Schweißbekämpfungsmittel
eingesetzt werden, dann muß eine ganze Reihe von Problemen gelöst v/erden (vgl. Cosmetics, Science and Technology, Kapitel
XXXVI, Aerosol Cosmetics, Interscience Publishers, Inc., Ii.Y.,
Seite 826 ff). Beispielsweise muß ein Schweißbekämpfungsmittel das Schwitzen in sicherer und nicht korrodierender Weise hemmen,
außerdem muß es mit den Verbindungen verträglich sein, die zum Antrieb der Aerosol-Sprays verwendet werden. Weiterhin sollte
ein derartiges Mittel einen minimalen Wassergehalt (die maximale Menge beträgt 2 - 3 i°) aufweisen, um die starke Korrosion in
und an den Metallventilen und -behältern (glasausgekleidete Behälter sind viel zu teuer), die durch wässrige Medien hervorgerufen
wird, auszusehaltenj außerdem soll der Wassergehalt
niedrig sein, um eine Verschmutzung des Produktes auszuschließen. Ferner müssen derartige Zusammensetzungen in dem beigefügten
Träger in Konzentrationen von wenigstens 10 $ löslich sein.
Bei dem Versuch, die Vielzahl der gestellten Probleme zu lösen, wurde die Entwicklung von Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen
vorangetrieben, die als Schweißbekämpfungsmittel wirksam sind, ohne im wesentlichen die Haut oder die Kleidung anzugreifen«
009818/1755
BAD ORiGINAt
Es wurde dieser Weg gewählt-, da sogar das allgemein als am
besten wirksam anerkannte Schweißbekämpfungsmittel, nämlich Aluminiumchlorhydroxyd (beispielsweise unter dem Ifarenzeichen
"OHLOHHYDRÜL·" von der Reheis Chemical Company, erhältlich),,
ungefähr 20 cß> freies und gebundenes Wasser enthält, wie die
Analyse nach Karl Fisher ergibt; diese Verbindung ist in nichtwäsarigeri
Medien, beispielsweise in 100 ^igem Alkohol, 100 ^igem
Propylenglykol und 100 ^igem G-lycerin, unlöslich; es sind Wasser
oder andere Wasser enthaltende lösungsmittel erforderlich, um zu einem gelösten Zustand zu gelangen.
Die vorliegende Erfindung geht also davon aus, daß kein echt wirksames und nicht korrodierendes Schweißbekämpfungsmittel bekannt ist, welches kein wässriges Medium für die Auflösung erfordert. Das erfindungsgemäß gesteckte Ziel liegt in der Entwicklung
neuer Schweißbekämpfungsmittel und Formulierungen, die hinsichtlich der schweißbekämpfenden Wirkung den mineralsauren
Salzen des Aluminiums nahe kommen, ohne daß dabei die mit der'
Verwendung derartiger mineralsaurer-Salze verbundene angreifende
Wirkung auf den Körper und die Bekleidung auftritt; die.erfindungsgemäß
angestrebten Verbindungen sollen gleichzeitig mit den zur Verfügung stehenden Aerosoltreibmitteln, wie beispielsweise
halogenierten (Fluor und/oder Chlor) Kohlenwasserstoffen, die in billigen Metallbehältern unter Druck verpackt und gelagert
werden können, ohne daß dabei die Gefahr einer Verschmutzung
durch lost oder eine Explosionsgefahr besteht, verträglich sein;
außerdem sollen die erfindungsgemäßen Schweißbekämpfungsmittel
einen für die Schweißbekämpfung wirksamen Bestandteil in einer
Konzentration von wenigstens 10 °/o enthalten.
009816/1755
- ■ t -
bad
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entwicklung neuer
Komplexe (Koordinationsverbindungen), die Zink, Zirkon oder Aluminium enthalten; in dies.en Komplexen bleibt der ionische
Charakter der Metalle gewahrt, so daß sie in hohem Maße als Schweißbekämpf ungsiiiittel wirksam sind (wobei die zusammenziehende
Wirkung das Schlüsselmerkmal ist); die erfindungsgemäßen Komplexe besitzen ferner einen pH-Wert von mehr als ungefähr
3>O. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Komplexe mit halogenierten Kohlenwasserstoff-Treibmitteln verträglich und
sind, was von größter Bedeutung ist, in nichtwässrigem Medium in Konzentrationen von 10 i<>
oder darüber löslich. Es wurde ferner ein Weg gefunden, diese Komplexe auf einfache und wirtschaftliche
Weise herzustellen und zu wirksamen flüssigen Schweißbekämpfungszusammensetzungen zu verarbeiten* wobei diese
Zusammensetzungen unter anderem in sehr geeigneter Weise in Aerosolzerstäubern verwendet werden können. Es wurden ferner
bestimmte Lotionen und Cremes entwickelt, in denen die erfindungsgemäßen Komplexe in hohem Maße zur Geltung kommen.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Schaffung neuer Koordinationsverbindungen (Komplexe) aus Aluminium
oder aus Aluminium mit Zink und/oder Zirkon, die leicht in nichtwässrigem Medium löslich sind, mit herkömmlichen Aerosolzerstäuber-Treibmitteln,
wie beispielsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, verträglich sind, eine wirksame und gefahrlose
schweißbekämpfende Wirkung besitzen und auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden können, wobei weder bei der Herstellung
noch bei der Lagerung mit Glas ausgekleidete Behälter oder dergleichen
erforderlich, sind.
009816/1755
BAD ORIGINAL : - "
t '
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung
neuer Komplexe von Aluminium, Zinlc-Aluminium und/oder
Zirkon-Aluininiiini, die wirksame schweißbekäinpfeiide Eigenschaften
besitzen und in Gegenwart von."Metallteilen verwendet werden
können,- ohne dai3 dabei die Gefahr einer Korrosion oder 'Verschmutzung
besteht, und die auf die Haut und die Kleider praktisch keine angreifende Wirkung ausüben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist in dei Herstellung
neuer Komplexe aus Aluminium, Ziiilc-Aluminium und/oder
Zirkon-Aluminium zu sehen, die in wirkemen Konzentrationen
in iiiehtwässrigen, flüchtigen Lösungsmitteln gelöst werden
können, wobei' sie ihren wirksamen ionischen Charakter beibehalten.
Ferner hat sich die vorliegende Erfindung die Herstellung einer
Zusammensetzung zum Ziel gesetzt, die in einem iiichtwässrigen
Trüger, etwa eines schnell trocknenden Sprays, aufgelöst werden
kann, welches ruf der Haut trocknet und den Schweißaustritt aus der Haut reguliert und steuert.
In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt ferner die Herstellung
alkohollöslicher Komplexe von Aluminium, Zink-Aluminium und/oder Zirkon-Aluminium, die zur Bildung einer
flüssigen Schweißbekämpfungsformulierung geeignet sind, in
welcher-, der- ionische Charakter, des Komplexes aufrecht erhalten
wird.
009816/1755 BAD
Ein arideres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der
Schaffung einer ochweißbekämpfungsinittelformulierung, welche
nicht mehr die korrodierende Wirkung der bisher bekannten
mineralsauren Salze besitzt und dennoch eine .vergleichbare Schweißbekämpfungswirkung aufweist.
Als zu der vorliegenden Erfindung zugehörig sind ferner Lichweißbekämpfungsmittelzusaiiimensetzungen
anzusehen, die in einfacher V/eise mittels Aerosolzerstäubern aufgebracht werden können und
eine sehr v/irksame schweißhemmende oder -zurückhaltende V;'iri-:.ung
besitzen»
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung neuer und wertvoller Koordins.tionsverbindungen von
Aluminium, ZinkxAluminium und/oder Zirkon-Aluminium, die durch
den ionischen Charakter der Koordinationsverbindungen gekennzeichnet sind, und die in nichtwässrigen Lösungsmitteln eine
Löslichkeit von wenigstens ungefähr 10 ^o besitzen.
Diese und weitere Ziele werden, wie nachfolgend dargelegt wird,
erfindungsgemäß in einem unerwarteten Ausmaß verwirklicht.
Es hat sich herausgestellt, daß die Nachteile, die mit vielen
der bisher bekannten Zusammensetzungen verbunden waren, durch die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindungen
(Komplexe), die Aluminium enthalten, und der Formel
009816/1755 BAD ORIGINAL
entsprechen, überwunden werden können. In der vorstehend angegebenen
.Formel "bedeutet A Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat oder
SuIfamatj R ist der Koordinationsanteil einer Polyhydroxyver-.
"bindung "mit einer Kohlenstoff kette, in der wenigstens 2 Kohlenstoff atome eine Hydroxylgruppe an die Kette "binden; η ist eine
ganze positive Zahl von 1 "bis 6; χ ist die Wertigkeit von A,
y besitzt einen Wert von ungefähr 0,5 "bis 6 und ist immer derart, daß (y-z) keinen negativen Tiert ergibt, während ζ die Zahl
der verfügbaren Koordinationsstellen angibt. Im lalle von Zink- oder Zirkon-enthaltenden Verbindungen (Komplexe) besitzen
derartige Verbindungen die Formel: .
worin Q Zinkchlorid, Zinkjodid, Zinkbromid, ZinkhydroxyChlorid,
Zinkhydroxyjodid, Zinkhydroxybromid, Zirkonylchlorid oder
Zirkonylhydroxyclilorid bedeutet; A stellt Chlorid, Bromid:
oder Jodid dar; R ist der Koordinationsanteil einer Polyhydroxyverbindung
mit einer Kohlenstoffkette, in der wenigstens 2 Kohlenstoffatome eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte
Hydroxylgruijpe an die Kette binden; η ist die Anzahl der Mole
von Q und beträgt wenigstens 0,05.
Bei der Herstellung der vorstehend angegebenen Aluminiumkomplexe werden besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten,
man
wenn/ein Aluminiumaalz,wie basisches Aluminiumchlorid, basisches
wenn/ein Aluminiumaalz,wie basisches Aluminiumchlorid, basisches
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Aluminiumsulfat, basisches Aluminiumsulfamat, basisches Aluminiumbromid
oder basisches Aluminiunjodid, mit einer Polyhydroxyverbindung,
das heißt, einer -organischen Verbindung, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, die mit benachbarten oder
nicht benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft sind, vereinigt. Das Aluminiumsalz und die Polyhydroxyverbindung werden auf diese
Weise zur Bildung einer Lösung vereinigt, die anschließend unter Bildung des erfindungsgemäßen Komplexes erhitzt wird. Vorzugsweise,
jedoch nicht notwendigerweise, wird das Erhitzen fortgesetzt, bis im wesentlichen das ganze Wasser aus der Lösung ausgetrieben
ist und ein trockenes Produkt anfällt. Unter bestimmten Bedingungen ist die Lösung sehr geeignet, so daß ein Trocknen
unterbleiben kann.
Unter den Begriff "basisches Aluminiumchlorid" sind Verbindungen
der Formel AIp(OH) Cl zu verstehen, worin χ eine positive ganze
Zahl von 2-5 und y eine positive ganze Zahl von 1 - 4 bedeuten und χ und y zusammen immer den Wert von 6 besitzen. Beispiele
für basische Aluminiumchloride sind: Al2(OH)2Cl,, AIg(OH)-Cl2
und AIp(OH)1-Cl. Ähnliches gilt für basisches Aluminium j ο did
und basisches Aluminiumbromid.
Unter-dem Begriff "Polyhydroxyverbindung" sind solche organische
Verbindungen zu verstehen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen (vor der Kondensation) besitzen, die mit benachbarten oder nicht
benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft sind. Insbesondere fallen unter den genannten Begriff 2- und mehrwertige Alkohole.
009816/1765
BAD D
Bei der Herstellung der vorstehend angegebenen Zink-Alumihium-
und/oder Zirkon-Alumiiiiumkomplexe werden besonders vorteilhafte
Ergebnisse dann erhalten, wenn ein Aluminiumsalz, wie basisches
Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumbromid und basisches
Aluminiumjοdid, mit einer Verbindung wie Zinkchlorid, Zihkjodid,
Zinkbromid, Zänkhydroxychlorid, Zinkhydroxyjodid, Zinkhydroxybromid,
Zirkonylchlorid oder Zirkonylhydroxychlorid vereinigt wird und die Kombination mit einer Polyhydroxyverbindung, das
heißt, einer organischen Verbindung, die "zwei oder mehr Hydroxylgruppen
oder substituierte Hydroxylgruppen, die mit benachbarten oder nicht benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft sind, z.ur
weiteren Umsetzung vermischt wird. Die auf diese Weise vereinigten
Aluminium- und Zink- oder Zirkonsalze und die Polyhydroxyver-'bindung
bilden eine Lösung, aus der unter Wärmeeinwirkung der erfinduhgsgeniäße Komplex gebildet wird. Vorzugsweise, jedoch
nicht notwendigerweise, wird die Erhitzung solange fortgeführt, bis im wesentlichen das ganze Wasser aus der Lösung ausgetrieben
ist und ein trockenes Produkt anfällt. Unter bestimmten
Bedingungen ist die Lösung sehr geeignet, so daß ein Irocknen
entfallen kann.
Geeignete Aluminiumsalze für die Durchführung der erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei welcher Aluminium als einziges
Metall verwendet wird, sind basisches Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumsulfat, basisches Aluminiumsulfamat, "basisches
Aiuminiümjodid und basisches Aluminiumbromid. Besonders günstige
Ergebnisse werden erzielt, wenn ein basisches Aluminiumchlorid
00 98 16/1755
SAD
mit einem Aluminium:Chlor-Molverhältnis von ungefähr 1:3 bis
ungefähr 2:1 bis 1 oder vorzugsweise zwischen ungefähr 1:1 bis ungefähr 2:1 verwendet wird.
Geeignete Aluminiumsalze für die Durchführung der erfindungsgemäßen
Ausführungsform, bei der Zink oder Zirkon verwendet
werden, sind basisches Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumjodid und basisches Aluminiumbromid. Besonders günstige Ergebnisse
v/erden erzielt, wenn ein basisches Aluminiurnchlorid mit
einein Aluminium:GhIοr-Ilolverhältnis von ungefähr 1:3 bis ungefähr
2:1 bis 1 und in vorteilhafter V/eise zwischen ungefähr 1:1 bis ungefähr 2:1 verwendet wird.
Yon geeigneten Polyhydroxyverbindungen, die sich bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung einsetzen lassen, seien folgende erwähnt: Propylenglykol, 1,1,1-Triiaethyl-propan, 1,3-Butylenglykol
(1,3-Butandiol), Glycerin (1,2,3-Trihydroxy1;ropan),
2-Methyl-2, 4-Pentandiol, ileopentylglykol (2,2-Dirnetixyl-1, 3-dihydroxypentan),
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 400), Butin-1,3-diol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Polypropylenglykol
(durchschnittliches Molekulargewicht = 400), Polyglyco 15-200 (ein Dow-Produkt mit einer ätherischen Bindung zwischen Propylenoxyd
und Äthylen, das mit Glycerin kondensiert wurde, wobei jede Kette eine endständige Hydroxylgruppe besitzt (Molekulargewicht =
2700)), Diacetonalkohol, p-Xylol-a,a-diol, Glykoldimercaptoacetat
und Polyepichlorhydrin.
009816/1755 BAD ORIGINAL·^
vöijeii.'iß iot es möglich, das vorstellend charakterisierte
iilorliVaroXyd so zu modifizieren, daß ein tatsächlich
v,TrJöer:Creier Alurniiiium- oder Zinr:-Aluiniriiu]a-Ko]iiplex erhalten
wird, dor in nichtwLlöijrigeid Medium eine Löslichkeit von 10 fo
oder drrüber besitzt. ■
Es wurde eine wäsijriije Lösung aus Aluminiumchlorhydroxyd (von
der ne>wis Chemical Co. unter der Warenbezeichnung "OlilOrJiYOROIi11
in den j land el gebracht) hergestellt, die einen Feststoffgehalt von
43 - 50 "ß> aufwies; zu dieser lösung wurden ungefähr 53 his ungefähr
100 fo Proijylenglykol (bezogen auf den Aluminiumchlorhydroxyd-BOststoifgehflt)
gegeben. Gegebenenfalls kann die Lösung leicht <i gerührt werden, - . . ■
Es wurde ferner eine wässrige Lösung aus Aluminiumchlorhydroxyd
hergestellt, die einen lneststoffgehalt von 43 - 50 fo aufwies;
zu dieser Lösung wurde Zinkchlorid (96 fo Peststoffe) gegeben,
vforauf das Ganze unter liühren auf ungefähr 95 C erhitzt Λ^Γurde.
Zu der erhitzten Lösung wurden ungefähr 27 bis ungefähr 77 $
Propylenglykol (bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung)
gegeben, wobei die Temperatur bei ungefähr 95° G gehalten wurde.
Gewünöclitenfalls kann die Lösung leicht gerührt werden..
Diese Lösung wird einer Temperatur von 70° 0 (unter Vakuum)
bis 120° G (in Luft) ausgesetzt und auf dieser Temperatur.solange
gehalten, bis.der Gewichtsverlust gleich oder größer ist als die berechnete freie (nicht koordinative) vorhandene Feuchtigkeit. Auf diese Weise wird ein "trockenes" Produkt erhalten,
009.818/1755
bad
das heißt, ein Produkt mit ungefähr 0,5 "bis ungefähr 20,0 %
zurückgehaltener Feuchtigkeit. Dieses Produkt besitzt in 3DA 40 eine Löslichkeit von mehr· als 10 fo. Es kann also ein krümeliges
Produkt hergestellt werden, das ungefähr 20 c/o Feuchtigkeit
enthält, und welches auf der Basis von 10 °/o Feststoffen die Herstellung einer Aerosolformulierung ermöglicht, die nur'
2 °/o Wasser enthält. Vorzugsweise wird der Feuchtigkeitsgehalt
auf ungefähr maximal 15 $ eingestellt, da auf diese Weise die
Verträglichkeit mit halogenierten Kohlenwasserstofftreibmitteln erhöht wird.
Der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Komplex (das heißt, das "trockene" Produkt) besitzt schweißbekämpfende
Eigenschaften, die im Vergleich zu Aluminiumchlorhydroxyd zu seinen Gunsten ausfallen. Diese Wirkung wird darauf zurückgeführt,
daß der ionische Charakter des Zinks br.w. Aluminiums in dem erfindungsgemäßen Komplex beibehalten wird..
Gemäß einer anderen AusführungsfQrm der vorliegenden Erfindung
wurde eine wässrige lösung aus Aluminiurnehlοrhydroxyd in der
vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, worauf zu der lösung ZirkonylChlorid (Zirkonoxychlorid)" (ungefähr 50 fo Feststoffe)
gegeben wurde, worauf das Ganze unter Rühren auf 95° 0 erhitzt wurde. Zu der erhitzten lösung wurden dann ungefähr 50 bis ungefähr
70 96 1,3-Butandiol (bezogen auf den Feststoffgehalt der
lösung) gegeben, wobei die {Temperatur auf ungefähr 95° G gehalten
wurde. Die lösung wurde leicht gerührt.
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BAD ORJGfNAL
Anschließend wurde die Lösung im Vakuum einer Temperatur von
ungefähr '7O - 95° G solange ausgesetzt, "bis der Gewichtsverlust
im wesentlichen gleich (oder größer) als die berechnete vorhandene freie Feuchtigkeit war. Dabei wird ein "trockenes"
Produkt erhalten, in welchem ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 tfo
Feuchtigkeit zurückgehalten sind. Dieses Produkt ist ebenfalls in SDA 40 in.einer Menge von mehr als 10 $ löslich.
Der Hechaiiismüs der erfindungsgemäßen Reaktion ist noch nicht
restlos aufgeklärt; man nimmt an, daß ein Austausch von freiem und gebundenem Wasser und möglicherweise ein Austausch oder
eine Kondensation mit Hydroxylgruppen, die an dem Aluminium sitzen, stattfindet. Die Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbiiidung
scheinen mit dem ChToridioii nicht zu reagieren. Bei
Verwendung von Glycerin und ähnlichen Polyhydroxyverbindungen
anstelle von Propyleiiglykol und 1,3-Butandiol werden ebenfalls
Koordinationsverbindungeii mit einer ähnlichen Löslichkeit in
nichtwässrigen Medien erhalten. Dies gilt auch für viele andere Polyhydroxyverbindungen.
.nachstehend wird die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher beschrieben: 900 g Al(OH)5Gl (CHLOR-HYDROL)
in einer 50 folgen wässrigeil Lösung werden mit 350 g
Propylenglykol (ti.S.P. Grad) vermischt, worauf die Reaktionspartner kräftig gerührt werden. Dann wird unter fortgesetztem
Rühren auf eine Temperatur von 95 - 100° .0 erhitzt. Anschließend,
wird die erhitzte Lösung solange verdampfen gelassen, bis ihr
009816/1755 BAD ORIGiNAL.
Volumen auf ungefähr 0,8 des ursprünglichen Volumens reduziert
ist, worauf die Lösung in flache Schalen gegossen wird. Besonders vorteilhaft sind flache Trockenschalen, die mit Teflon
(Dupont-Polytetrafluoräthylenharz) ausgekleidet sind. Das Material in den flachen Schalen wird bei einer Temperatur von
ungefähr 77° C (170° F) unter einem Vakuum von ungefähr 635 mm ungefähr 40 Stunden lang getrocknet, das heißt solange,
bis ein trockenes Produkt erhalten wird.. Unter "trocken" soll
verstanden werden, daf? das Produkt unter den angegebenen Bedingungen
mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,5 % pro Stunde seine Feuchtigkeit verliert; es wird dabei ein krümeliger
fester Stoff erhalten, der 0,5 bis ungefähr 20 fo Wasser
(bestimmt nach dem Analyoenverfahren von Karl Fisher) enthält. Dieses trockene Produkt stellt den erfindungsgemäßeii neuen
Aluminiumkoinplex dar, dessen Art und Anvendungsweise nachstehend
noch näher erläutert v/erden.
Gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise können die
Ausgangs-Metallsalze in einer Lösung mit beliebiger Konzentration
vorliegen, obwohl der Vassergehalt auf ein vernünftiges Maß einreguliert werden sollte, da überschüssiges Wasser nur
die Trocknungskosten erhöht und zu wenig Wasser einer wirksamen Vermischung hinderlich ist. Vorzugsweise soll ausreichend
Wasser vorhanden sein, damit wenigstens einer der Ausgangsstoffe als "flüssig" charakterisiert werden kann, wobei eine
viskose Flüssigkeit völlig ausreichend ist. Als "viskose Flüssigkeit" wird eine solche Flüssigkeit definiert, die bei 25° C
eine Viskosität von 100 - 300 Oentipoise besitzt,
00 9 816/1755
BAD
Die Zink- oder Zirkonylausgangsmaterialien -liegen vorzugsweise
in Granulatform vor, obwohl -auch wässrige lösungen verwendet
v/erden können, sofern dies zweckmäßig ist. .
Die Polyhydroxyverbindung kann etwas Wasser enthalten, obwohl
auch eine wasserfreie Verbindung (das heißt 100 .folg) in zufriedenstellender
Weise, eingesetzt werden kann, ■
Das-. Rühren der Ausgangsstoffe, welches auch bei den verschiedenen
Verijiischungsstufen und während der Trocknung durchgeführt
wird, ermöglicht eine wirksame Vermischung und Verdampfung; ist
die Z-e-it-fragc. von untergeordneter Bedeutung, dann kann das.
Rühren unterbleiben, ohne daß dabei eine.Verschlechterung der
Produktcrualität erfolgt. . . ' :
Es bestehen auch keine Bedenken, andere übliche Mischverfahren
anstelle des Rührens anzuwenden, wenn entsprechende vorhandene
Vorrichtungen eine andere Vermischungsweise günstig oder
wünschenswert erscheinen lassen. Ferner können andere bekannte Verfahren zur Erzielung einer.mehr-oder, weniger schnellen Verdampfungsgeochwindigkeit
gegebenenfalls angewendet werden; die Erhöhung der Verdampfungsgeschwindigkeit beieinflusst natürlich,
lediglich die aufgewendete Zeit, während die Qualität des hergestellten .Komplexes nicht beeinträchtigt wird.
Das" Einv/irk-en^lassen von äußerer Wärme auf die Mischung während
der l'rocknung erhöht die Verdampfungsgeschwindigkeit und ist
009816/1755
BAD
sehr zweckmäßig, wenn auch nicht notwendig» Jede Temperi-tür
zwischen Zimmertemperatur und der durchschnittlichen Siedetemperatur der Mischung,, das· heißt, ungefähr 110° C, kann angewendet
werden, wobei natürlich die Verdampfiingsgeschwindigkeit
in direkter Beziehung zu der gewählten Temperatur steht. Bei Temperaturen zwischen ungefähr 95 und ungefähr 100° C ist die
Zeit besonders günstig.
Bei der tJberhitzungsverdeiupfung wird die zur Durchführung der
Endtrocknung erforderliche Zeit wesentlich herabgesetzt. 3ine Volumenverminderung auf das ungefähr 0,8-fache des ursprünglichen
Volumens ist besonders zweckmäßig, dr. bei einer derartigen
Volumenverminderung die Reakt ions lösung in sichtbarer
^eise viskos wird.
Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise v/erden Trockenschalen verwendet,
die aus Glas oder einem anderen i.aterial bestehen, welches
gegenüber den Bestandteilen inert bleibt. Teflon-Auskleidungen sind sehr vorteilhaft, während insbesondere Eisen vermieden
werden sollte, da es mit den Reaktionsbestandteilen reagiert,
wobei eine unerwünschte ProduktVerfärbung auftritt.
Flache Schalen sind sehr nützlich, da sie eine große Überfläche
besitzen und dadurch den Verdampfungsprozess beschleunigen.
Es hat sich herausgestellt, daß die Verdampfungsphase bei Temperaturen
von bis zu 120° C durchgeführt werden kann, ohne daß
dabei das Produkt angeschmort wird. Temperaturen in der Grö'ßen-
009816/1755
Ordnung.von 50° G können unter Vakuum ebenfalls angewendet
werden, obwohl die zur Beendigung der Verdampfung des Wassers
aus dem Produkt erforderliche Zeit größer ist.
Es ist darauf hinzuweisen, daß zusätzlich zu der Verdampfung
des Yiassers, welches das lösungsmittel der ursprünglichen Lösung
der Ausgangs stoffe dars-t.-e-11-.t., .erfindungsgemäß auch mehr als die
Half te des koordinativ gebundenen Wassers aus dem Aluminium-Metall-Selz:
entfernt wird. '
Die genaue .chemische Struktur der neuen erfindungsgemäßen .
Komplexe ist noch nicht restlos geklärt; man nimmt an, daß es sich im Koordinationskomplexe handelt-. Die derzeit zur Verfügung stehenden Geräte erlauben keine exakte Strukturanalyse von Koordinationsverbindungen, so daß man ihre Struktur teilweise nur hypothetisch erklären kann.■ . ■ , ■
Komplexe ist noch nicht restlos geklärt; man nimmt an, daß es sich im Koordinationskomplexe handelt-. Die derzeit zur Verfügung stehenden Geräte erlauben keine exakte Strukturanalyse von Koordinationsverbindungen, so daß man ihre Struktur teilweise nur hypothetisch erklären kann.■ . ■ , ■
Vtie oben bereits .erwähnt, nimmt man an, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Aluminiumkomplexe der nachfolgend angegebenen Formel entsprechen: _ -
.Wegen der anorganisch-organischen ITatur des Komplexes ist es
unmöglich, direkte physikalische Messungen zur Erzielung von brauchbaren Ergebnissen durchzuführen. Andererseits war
der Komplex, der durch Umsetzung von basischem Aluminiumchlor hydroxyd (CHLO-BHYDROL)- und Propylenglykol erhalten wurde,
der Komplex, der durch Umsetzung von basischem Aluminiumchlor hydroxyd (CHLO-BHYDROL)- und Propylenglykol erhalten wurde,
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Gegenstand ausgedehnter Untersuchungen, die zur Charakteri- "
sierung des Komplexes beitragen. So sind in der nachstehenden Tabelle I die Ergebnisse ausgedehnter Löslichkeitsuntersuchungen
des Komplexes zusammengefasst.' Die Tabelle II enthält Ergebnisse,
die beim Vergleich des Komplexes mit CHlOHiYDROl in wässrigem System durch Titration mit Natriumhydroxyd erhalten
wurden. Aus der Tabelle ΙΪ geht hervor, daß der Komplex eine
neue Verbindung ist; obwohl die beiden verglichenen Verbindungen ähnliche Dissoziationseigenschaften besitzen, unterscheiden sie
sich, in ihren Ausfällungs- und Wiederauflösungseigenschaften.
250 mg eines Komplexes (der durch Umsetzung von basischem Aluminiumchlorid (OHLOEHYDROL) mit Propylenglykol und Trocknen
hergestellt wurde), dessen Analyse einen Aluminiumgehalt von 19 $>>
einen Chlorgehalt von 12,6 $>
und einen Wassergehalt von 3,5 $ ergab., wurde mit 50 g der nachstehend angegebenen Lösungsmittel
vermischt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Methyläthylketon unlöslich
Acetophenon unlöslich
Benzylalkohol unlöslich
sec,-Butylalkohol unlöslich
tert.-Butylalkohol unlöslich
Isoamylalkohol unlöslich
Anilin unlöslich ^
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BAD ORIGINAL
Lösungsmittel Carbit.pl (Diäthylenglykol)
Isopropylalkohol Toluol -1,3-Butandiol
Aceton Isopropyläther Dirnethylsulfoxyd
Chloroform n-Kexan Äther Pyridin
n-Butylalkohol Dimethylformamid
wasserfreies Methanol Glycerin Hexylalkohol n-Propanol :
Ithanol Wasser
unlöslich
unlöslich
unlöslich
unlöslich
unlöslich p
unlöslich
unlöslich
unlöslich
unlöslich
unlöslich
unlöslich
. ■ 10 g (16 io Gewicht/Gewicht)
g (42V Gewicht/Gewicht)
g (68 fi Gewicht/Gewicht) g (45 f Gewicht/Gewicht)
1,0 g (1,9 ^ Gewicht/Gewicht) g (41 $ Gewicht/Gewicht)
größer als 50 io (Gewicht/Gewicht)
größer als 50 fo (Gewicht/Gewioht).
Diese Tabelle zeigt die Wirkung der Titration mit KaOH, wenn
basisches Aluminiumchlorid (CHLOEEiYDEOL) und ein Komplex (hergestellt
wie in Tabelle I) in nahezu gleichen Aluminium-Konzentrationen in einem wässrigen System vorliegen.
Criteria Komplex basisches Al-chlorid
: (ΟΗΙΟΗΗΎΰΕΟΡ
Beginn der Ausfällung 8,9 6,6-6,7 Beginn der Wiederauflösung 11,0 11,5
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In einem offenen Behälter werden 200 g einer 50 $igen Aluminiumchlorhydroxydlösung
und 200 g Propylenglykol 1 Stunde lang auf 120° C erhitzt. Die hellgelbe, leicht viskose Flüssigkeit wog
256,7 g und war mit Methanol, 95 #igem Äthanol und Isopropanol
vollständig mischbar. Die theoretische Ausbeute betrug unter der Annahme, daß das ganze freie und gebundene Wasser entfernt
würde, 278,7 g«
75 g Aluminiumchlorhydroxyd (25,0 $ Al, 16,8
<fi Cl) wurden in 100 g Wasser und 40 g Propylenglykol gelöst. Diese Mischung
wurde einige Minuten bis auf die Nähe des Siedepunktes erhitzt und danach abgekühlt. Die Lösung wurde dann im Vakuum (ungefähr
10 mm Hg) bei ungefähr 70° ° ^is zur Trockne eingedampft. Es
wurden 98 g weißer kristalliner, fester Stoffe gewonnen, die 18,1 $>
Aluminium (theoretisch = 101,5 g) enthielten. Dieses
Produkt war in wasserfreiem SBA-40-Alkohol zu wenigstens 25»4 i»
und beim Erhitzen zu wenigstens 40 $ löslich.
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BAD OFtIQJNAU
Beispiel 3 s ■ '
75 g körniges Aluminiuinchlorhydroxyd (25,0 $>
Al) wurden in 100 ml Wasser gelöst, worauf 40 g TJ.S.P.-Propylenglykol zugesetzt
wurden. Die klare Lösung wurde in eine Glasschale uber-
• ' ο
führt und in einem Iiuftofen "bei einer Temperatur von 75 0 bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. . ·
Ausbeute = 94,3.gv löslich zu wenigstens 20 fo in wasserfreiem
Äthanols
Analyse: 19,6 $ Aluminium., 12,8 ^ Clilorid, 8,5 e/° Wasser.
Analyse: 19,6 $ Aluminium., 12,8 ^ Clilorid, 8,5 e/° Wasser.
Beispiel 4: . -
75 g körniges Aluminiumchlorhydroxyd (25,0 ~$'.kl) wurden in
100 ml Wasser gelöst, worauf 60 g Propylenglykol zugesetzt wurden.
Dann wurde unter Verdampfen bis zu einer Konsistenz eines
schweren Sirups erhitzt. Dieser Sirup wurde anschließend in
einem Rotationsvakuumtrockner bei 75° 0 und 15mm Hg bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute = 97,0 g. Das Produkt ist "in wasserfreiem Äthanol zu
Ausbeute = 97,0 g. Das Produkt ist "in wasserfreiem Äthanol zu
: ■■■'■' ■".; '■■_'■■ mehl/ als 30 ψ löslich. Ώ - ;
Analyses 18,2 ^ Aluminium, 11,9 f Chlorid, 4,1$ Wasser. ·
Beispiel 5; · ' : ; ·
In einem 500 ml-Eundkolben, der mit einem Destillationsaufsatz
versehen war, wurden 200 g 50 jSiges Aluminiumchlorhydroxyd
.(12,5*5. °ß> Al) und~200 g Propylenglykol gegeben. Die Mischung
wurde solange .destilliert, bis die Temperatur des Rückstandes
146° 0 erreichte; es wurde eine klare, schwach g'elbe, hoch-
009816/1755 BAD ORIGINAL,
viskose Flüssigkeit erhalten, die in allen Mengenverhältnissen
mit wasserfreiem Äthanol mischbar war, Ausbeute = 282.g.
Analyse: 8,65 $ Aluminium, 6,15 1° Chlorid, 5,65 # Wasser.
300 g 50 $iges Aluminiumchlorhydroxyd (12,55 # Al) und 120 g
Propylenglykol wurden 0,5 Stunden lang bei 100° C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsinischung in· eine Glasschale überführt und
bei 65 - 70° C/635 mm Hg getrocknet.
Ausbeute = 200 g eines wachsartigen, festen Stoffes, der leicht
Ausbeute = 200 g eines wachsartigen, festen Stoffes, der leicht
in wasserfreiem Äthanol löslich ist. Analyse: 18,55 ^Al, 12,2 ^Cl, 4,66. 96 H2O.. ·
41,5 i° Propylenglykol nach der periodischen Säuremethode 40,5 i° Propylenglykol durch Kohlenstoff analyse.
225 g 50 ^iges Aluminiumchlorhydroxyd (12,55 $ Al) wurden mit »
50 g Propylenglykol vermischt und 0,5 Stunden lang auf 95° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in einer Schale bei 75
635 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute = 129 g. Fester Stoff, der sich langsam zu wenigstens
20 °/o in wasserfreiem Äthanol löst. Analyse: 21,3 1° Al, 14,3 % Cl, 7,2 ^ H2O.
Beispiel 8: '
100 g 50 ^iges Aluminiumclilorhydroxyd (12,4 ψ Al) und 34,8 g
009816/1755 BAD
Propylenglykol mirden vermischt und in einer Schale "bei 120° θ/
635 nun Hg bis zur Ge^d. chtskons tanz getrocknet. '
Ausbeute =59,1 g. Das Produkt ist sehr langsam zu wenigstens
30 ia in wasserfreiem Äthanol löslich.
Analyse: 20,7 ^ Al, 14,0 ^ Cl, 2,43 ^ H2O.
Beispiel -9t · _ ■ . .■■-.-
150,5 g 50 ^aiges Alumini uinchlorhydroxyd (12,55 /^ Al) und 26,6 g
Propyleiiglykol wurden 1 Stunde lang auf 95° 0 zur Konzentrierung
der lösung erhitzt. Dann wurde die Reaktionsinischung in einer
Schale im Vakuum bei 60° 0/635111111Hg solange getrocknet, bis
der erhaltene feste Stoff nicht mehr klebrig war. Ausbeute = -96,0 g. Das Produkt ist in wasserfreiem Äthanol sehr
gut löslich. . ■
Analyse: 19,6 ^ Al, 13,Ό5''$ Cl, 15,2 f H2O.
Beispiel IQt
.
Zu 150 g eines 50 folgen Aluminiümchlorhydroxyds (12,55 f° Al)
v/urden 8,0 g konzentrierte Salzsäure gegeben, so daß d
1,55. betrug/ Die Lösung wurde 1 Stunde am Rückfluß gehalten,
vrorauf 58,4 g Propylenglykol zu der heißen Lösung zugegeben
wurden. Die Iiösung wurde bei 70 - 75° C/635 vun Hg in einer
Schale getrocknet. ..
Ausbeute =99,0 g. Die Löslichkeit des Produktes in wasserfreiem
Äthanol war größer als 30 ^* Analyse: 18,0 °/o Al, 14,6 fo Cl, 5,0 fo H2O.
00 9 8 16717SS
BAD ORlÖINAfei ;V .V
2u 150 g eines 50 folgen Aluminiumehlorhydroxyds (12,5,5 f» Al)
wurden 28 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, so daß das Al/Cl-Verhältnis 1,0 betrug. Die Lösung wurde 1 Stunde lang
auf 95° C erhitzt, worauf 58,4 g Propylenglykol unter kontinuierlichem,
0,25 Stunden andauernden Erhitzen zugesetzt wurden,
Die Reaktionsmischung wurde bei 70-75 0/635 mm Hg in einer
Schale bis zu einem konstanten Gewicht von 1Ί2 g getrocknet.
Die Löslichkeit in wasserfreiem Äthanol betrug 27,6 ^.
009816/ 1755 BAD ORIGINAL
150 g eines 50 ^igen Aluminiumciiloriiydroxyds (12,55 $ Al)
und 100,5 g konzentrierte Salzsäure wurden eine Stunde
lang bei 95° C erhitzt, so daß das Al/Cl-Verhältnis 0,5
"betrug. Dann wurden 58,4 g Propylenglycol zugegeben und
die Erhitzung weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 70 - 75° C/635 mm Hg in einer Schale
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. ...
Ausbeute = 148 g. Das Produkt ist in einer Menge bis zu
20,5 i» in wasserfreiem Äthanol löslich.
Zu einer 50 ^igen Aluminiumchlorhydroxydlösung wurde Propylenglycol
in einer derartigen Menge zugegeben, daß das Yerhältnis
Aluminium : Glycol 0,7 betrug. Die Mischung wurde
2 Stunden lang auf 95° G erhitzt und auf eine Aluminiumkonzentration
von 9,3 i> eingestellt. Die gekühlte Lösung wurde
mit einerEinlaßtemperatur von 260° C (500° F) und einer Auslaßtemperatur
von80° C (175° F) sprühgetrocknet, wobei ein
ein frei fließendes Pulver erhalten wurde, welches in wasserfreiem
Äthanol schnell in einer Menge von wenigstenss30-^ gelöst werden konnte. .·
Analyse: 19,7 ^ Al, 13,2 ?S 01, 9,35 ^H2O. ·
009816/1755
In einen 500-ml-Rundkolben,. der mit einem Rühr- und Destillationsauf
satz versehen war, worden 100 g eines 50 $igen
Aluminiumchlorhyäroxyds, 40 g Propylenglycol und 100 ml
wasserfreies Äthanol gegeben. Gleichzeitig wurden 300 ml
wasserfreies Ithanol zugesetzt, wobei das Äthanol/Wasser-Azeotrop
abdestilliert wurde. Unter kontinuierlicher Eor/fcführung
der Destillation wurden langsam 300 ml Benzol und genügend Äthanol zugesetzt, um eine G-elierung zu verhindern.
Dann wurde die Zugabe von Ithanol fortgesetzt, bis das ganze
Benzol überdestilliert war. Der Rückstand bestand aus 142 g einer leicht gelben alkoholischen lösung des Aluminiumderivats.
Analyse: 6,56 ?S Al, 4,14 $>
Cl, 3,1 # H2O
Beispiel 15 .
34»9 g 3?rimethylolpropa2iJl.,l,l-tris(hydroxymethyl)-Propai^
wurden in 141»5 g Aluminiumchlorhydroxyd (12,55 i» Al) gelöst,
worauf eine Stunde lang auf 95° 0 erhitzt wurde.- lie
Reaktionsmischung wurde dann bei 65 G/635 mm Hg in einer
Schale bis zur G-ewichtekonstanz getrocknet. Ausbeute *
93,5 g. Das Produkt warzwenigst«ne 30 $>
in wasserfreieB^ Äthanol löslich.
Analyse: 18,5 £ Al, 12,25 $ 01, 4,6 # HgO
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Beispiel 16 ·
141,5 g Aluminiumchlorhydroxyd und 41,2 ml In HCl wurden
2 Stunden lang bei 95° O erhitzt, so daß das Aluminium/
Chlorid-Verhältnis 1,75 betrug. Dann wurden 54,9 g Trimethylolpropan
in der Lösung aufgelöst, worauf eine weitere Stunde lang erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann
bei 70° C/635 mm Hg in einer Schale bis zur Gewichtskonstanz
erhitzt. -
Ausbeute = 94,5 g* Das Produkt löst sich zu wenigstens. ^O $>
in wasserfreiem Äthanol. ■ .
Analyse: 18,1 $ Al, 14,0 $Cl, 8,25 1>
H2O
Zu 141,5 g eines 50 ^igen Aluminiumchlorhydroxyds wurden
21,4 ml einer 1,0 η HCl gegeben, sq daß das Aluminium/Chlo-
*id-Verhältnis 1,85 betrug. Nach 2-stündigem Erhitzen auf
95 C wurden 29,1 g Trimethylolpropan zugegeben, worauf das
Erhitzen eine weitere Stunde lang fortgesetzt wurde. Die klare Lösung wurde bei 65° 0/635 mm Hg in einer Schale-bis
zu einem konstanten Gewicht von 90,2 g getrocknet. Dea* erhaltene
feste Stoff war in wasserfreiem Äthanol zu wenigstens
30 ^löslich.
Analyse: 18,8 fo Al, 13,5'$ Cl, 6,2 SiH2O --
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Beispiel 18
Glycerin
75 g körniges Aluminiumchlorhydroxyd (25,0 i» Al) wurden in
100 ml Wasser gelöst, worauf 40 g U.S.P.-Glycerin zugegeben
wurden. Unter Verdampfen wurde auf 100 G erhitzt, bis die
lösung eine syrupartige Konsistenz erreichte. Die Seaktionsmischung
wurde dann bei 80 C/635 mm Hg in einer Schale getrocknet.
Ausbeute = 96,5 g. Das Produkt löste sich in einer Menge von
3,1 $> in wasserfreiem Ithanol.
Analyse: 19,2 fo Al, 12,7 i>
Cl, 1,3 # H2O
150 g eines 50 folgen Aluminiumchlorhydroxyds und 40 g Glycerin
werden 0,5 Stunden lang bei 100° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Vakuumtrockner bei 75 C/l5 mm Hg
solange erhitzt, bis die festen. iEeilehen nicht mehr klebrig
waren.
Ausbeute « 101 g. Das Produkt löste sich sehr langsam in
einer Menge von ungefähr 20 ^ in wasserfreiem Äthanol.
Analyse; 18,3 * Al, 12,2 <ji Cl, 14,3 # HgO
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75 g körniges Aluminiumchlorhydrdxyd (25,0 $ Al) warden in
100 ml Wasser gelöst, worauf 40 g 1,3-Butandiol zugesetzt
wurden. Die Reaktionsmischung wurde bei 100Q 0 bis zu einem
viskosen Sirup konzentriert und in. einem Vakuum-Rotationstrockner
bei 80 C/15 mm Hg bisjzur Gewichtskonstanz getrock
net. -
Ausbeute = 95,3 g. Das Produkt löst sich, zu wenigstens 20 $>
in wasserfreiem Äthanol.
Analyse: 19,6 f>
Al, 12,9 $ Cl, 8,7 $
82,8 g eines 50 #igen Aluminiumchlorhydroxyds (12,2 $>
Al) wurden in 254 g Ithylenglycol aufgelöst. Unter Rühren wurde
die Reaktionsmischung auf 100 C erhitzt und das Wasser abdampfen gelassen. Nach ungefähr 1 Stunde begann sich ein
kristalliner Siederschlag zu bilden, !fach ungefähr 6 Stunden
dauernder Erhitzung wurden die Kristalle abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60° 0/635 mm Hg getrocknet»
Ausbeute » 16,5 g. Bas.Produkt ist in Wasser löslich und in
Alkohol unlöslich. .,"...■
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Analyse: 21,7 $> Al, 14,45 i° Cl, 4,4 "/>
H2O Theoretischer Wert für Al2 (Äthylenglycol) (OH)2(H2O)0 »CT =
21,7 $> Al, 14,25 f° Cl, 5,06 <fo H2O
75 g eines 50 ^igen Aluminiumchlorhydroxyds (12,55 $ Al) and
69,Og Carbowax 400 (Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 400) wurden vermischt, worauf o,5 Stunden lang auf 95° C erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung
wurde bei 75° C/635 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz eingedampft.
Ausbeute = 99,0 g eines weißlichen, wachsartigen Feststoffes, der in wasserfreiem Äthanol zu wenigstens 30 fo löslich ist.
Analyse: 9,13 % Al, 6,08 $>
Cl, 6,2 9δ H2O
141,5 g eines 50 %±gen Aluminiumchlorhydroxyds (12,34 # Al)
und 65,2 g Triäthylenglycol wurden 2 Stunden lang bei 90° C
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde "bei 65 - 70° C/635 mm Hg
in einem Vakuumofen getrocknet.
Ausbeute = 125 g. Das Produkt löste sich in wasserfreiem
Äthanol zu wenigstens 30 i».
Analyse: 14-,O % Al, 9,3 1» Cl, 6,9 $ H2O
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81,8 g eines 50 feigen Aluminiumchlorhydroxyds (12,55 $ Al)
und 65,1 g eines 70 ^igen Sorbits wurden 0,5 Stunden lang
bei 95.° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem
Rotations-Vakuumtroekner bei 70° C/ungefähr 15 mm Hg bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute" = 78,0 g. Das Produkt löste sich in einer Menge TOn
nur 1,2 ^ in wasserfreiem Äthanol, jedoch sehr leicht in
Methanol. . -
Analyses 12,7 ^Al, 5,44 # H2O
45 »5 g Mannit wurden in 81,8 g eines 50 feigen Aluminiumchlorhydroxyds
(12,55 0A Al) durch Erhitzen auf 95° C gelöst. Durch
7 Stunden andauerndes Erhitzen auf 95° 0 wurde die beim Abkühlen auftretende Ausfällung verhindert. Die klare lösung
wurde bei 70° C/635 mm Hg zur Gewinnung von 82 g eines weißen
Pulvere getrocknet. Das Produkt war zu 1,9 ^ in wasserfreiem
Äthanol und leicht in Methanol löslich.
Analyses 12,8 <fo Al, 8,0 $>
Cl, 10,5 $> H2O
98 g eines 50 jSigen Aluminiumchlorhydroxyds (12,55■ $>
Al)
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wurden mit 59,1 g 2-Methyl-2,4-pentandiol vermischt, worauf 1 Stunde lang auf 90 - 95° C erhitzt wurde. Bei der Trocknung
der Reaktionsmischung -bei 50 C/635 mm Hg bis zur Gewi
chtskons tanz in einem yakuumofen wurde eine viskose Aufschlämmung
erhalten. Die Aufschlämmung wurde in 100 ml
wasserfreiem Methanol vollständig gelöst und bei 50° G/
635 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
wasserfreiem Methanol vollständig gelöst und bei 50° G/
635 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute = 86,0 g eines glasartigen Peststoffes, der sich zu
30 i» in wasserfreiem Äthanol löst, jedoch bei 15-stündigem
Stehen zu einem klaren Gel verfestigt.
Analyse: 14,2 $ Al, 9,25 f>
Gl, 7,95 £ H2O
48,0 g Neopentylglycol (2,2-Dimethyl-l,3-lihydroiypentan)
wurden in 150 g eines 50 $igen Aluminiumehlorhydroxyds
(12,55 $> Al) gelöst, worauf 0,5 Stunden lang auf 95° C erhitzt wurde. Die klare lösung wurde bei 70° G/635 mm Hg in einer Schale getrocknet.
wurden in 150 g eines 50 $igen Aluminiumehlorhydroxyds
(12,55 $> Al) gelöst, worauf 0,5 Stunden lang auf 95° C erhitzt wurde. Die klare lösung wurde bei 70° G/635 mm Hg in einer Schale getrocknet.
Ausbeute ■ 106 g. Das Produkt löst sich zu wenigstens 30 #
in wasserfreiem Äthanol.
Analyse: 17,5 $> Al, 11,6 $ Gl, 8,4 S* H7O
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150' g eines 50 $igen Aluminiumchlorhydroxyds (12,55 Al)
"und 39,6 g eines technischen 1,4-Butindiöls (HOH2G-O 5
0-0H2OH) wurden bei 0,5 Stunden lang bei 95° 0 erhitzt.
Anschließend wurde die Reaktionsraischung bei 75° G/635 mm
Hg bis zur Gewiehtskonstanz getrocknet.
Ausbeute = 102,0 g eines orange-farbenen glasartigen festen
Stoffes. Das Produkt löst sich in wasserfreien) Äthanol, neigt jedoch dazu, bei Konzentrationen bis zu 30 $ ein Gel
zu bilden.
Analyse: 17,5 $ Al, 11,3 ^Cl, 11,2 ?£ H2O -
39»0g2-Äthyl-lJ3-he3:a2idiol und .87,0 g eines 50 #igen Alumini
uaelilornydroxyds (12,55 $>
Al) wurden in einen Eotations-Takuumtrockner
gegeben, worauf die Reaktionsmischurg bei 70° G/10 — 15 Jam Hg bis zur G-ewichtskonstanz getrocknet
wurde. Die erhaltene pastenartige Aufschlämmung wurde vollständig in 200 ml wasserfreiem Methanol gelöst und bei
70° G/635 jam Hg in einer Schale getrocknet.
Ausbeute = 77,8 g. Bas !Produkt löste sich zu wenigstens 30 $>
in wasserfreiem Xi
Analyse: 14,8 $ Al, 9,8 $>
Gl5 8,8 <fo HgO
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Eine unverträgliche Mischung aus 40 g Dow P-400 (Polypropylenglycol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400) und 174fl g eines 50 $igen Aluminiumchlorhydroxyds
(12,4 # Al) wurden auf 95° C erhitzt, wobei jedoch
keine sichtbare Wirkung eintrat. Eine derartige Mischung hätte ein theoretisches molares Aluminium/Glycol-Verhältnis
von 8,0. Die Mischung wurde bei 70° C/lo - 15 mm Hg in
einem Rotations-Vakuumtrockner nis zur Gewichtskonstanz
eingedampft. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in 300 ml wasserfreiem Methanol gelöst und bei 70° 0/635 mm Hg bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute = 115 g. Das Produkt löst sich in wasserfreiem
Äthanol, bildet jedoch bei Konzentrationen von über 19 $>
ein klares Gel.
Analyse: 18,1 i» Al, 12,0 f» Cl, 11,5 i» HO
In einem Rotations-Vakuumtrockner wurden 130,6 g eines
50 $igen Aluminiumchlorhydroxyds (12,4 i° Al) undJ67»5 g
Dow-Polyglycol 15-200 (polymere Ketten aus Ä'thylen-und
Propylenoxyd, die mit Glycerin kondensiert wurden und
3 endständige Hydroxylgruppen besitzen· durchschnittliches Molekulargewicht 2700) bei 70° C/lO - 15 mm Hg bis zur Ge-
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wiehtskonstanz eingedampft. Die erhaltene Aufschlämmung
wurde zur Entfernung von 39 g nichtunigesetztem Glycol
filtriert. Die festen Stoffe mirden in 300 ml wasserfreiem
Methanol aufgelöst, worauf bei 70° G/635 mm Hg bis zur Gewicht
skons tanz eingedampft wurde.
Ausbeute = 55 g. Das Produkt löst sich in wasserfreiem Ithanol
bis zu 15 '/o und bildet ein festes Gel, welches dazu
neigt, sich bei der Herabsetzung der !Temperatur auf einen
Wert in der Mähe von 0 C zu verflüssigen. .:
Analyse; 19,9 £ Al, 13,2 $ Gl, 12,3 $ H2O
23,5 g SuIfaminsäure wurden in 75 ml Wasser gelöst. Mit
dieser Lösung wurden 111,0 g eines Aluminiuaihydroxydgels
(0,25 Mol Al) be,i ungefähr 50° C solange zur Umsetzung gebracht,
bis eine vollständige Lösung eingetreten war. Dann wurden 76 g Propylenglycol zugegeben und die Erwärmung auf
50° C eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Anschließend
wurde die klare Lösung bei 50 0/10 - 15 mm Hg bis nahe- zur
Gewichtskonstanz eingedampft, wobei 104,6 g einer klaren
viskosen"--Flüssigkeit anfielen, die sich langsam in Methanol
und wenig in Äthanol löste. ' · .
Analyses 6,53 "ß> Al, 2,6 foß, 2,5 ?° H9O
C.
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19»8 g Sulfaminsäure wurden in 40 ml Wasser gelöst. Unter
Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen
45 und 50° C wurden 169 g eines Aluminiumhydroxydgels (0,38 Mol Al) vollständig mit der SuIfaminsäurelösung zur
Umsetzung gebracht. Dann wurden 116 g Propylenglycol zugegeben, worauf eine weitere Stunde auf 50 C erwärmt wurde.
Die klare lösung wurde bei 50° C/10 - 15 mm Hg bis nahe zur
Gewichtskonstanz eingedampft, wobei 149 g einer klaren -viskosen Lösung erhalten wurden, die in Methanol sehr gut löslich
und in Äthanol teilweise löslich war.
Analyse: 7,15 $> Al, 1,69 ^N, 3,6 # H9O
C.
4o,7 g Diacetonalkohol JT(CH5) 2C (OH) GH2GOGH5J wurden in 152 g
eines 50 #igen wäßrigen Aluminiumchlorhydroxyds gelöst,
worauf 2 Stunden lang auf 95 C- erhitzt wurde. Die klare weißliche lösung wurde bei ungefähr 65° C/10 - 15 mm Hg in
einem Rotations-Vakuumtrockner getrocknet. Die Ausbeute betrug 78,6 g eines gelbbraunen Pulvers, das in wasserfreiem
Äthanol in einer Menge you 30 Gtew.# löslich war, jedoch bei
dieser Konzentration ein klares Gel bildete.
Analyse: 21,3 $> Al, 14,2 $ Cl, 13,3 * H2O ;
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"\39-■/■■· 1568028
48»5 g p-Xylol-alpha, alpha-Diol wurden in 152 g eines
5 ο folgen Alaminiam chlor hydroxyds durch Erhitzen auf 100 C-gelöst.
Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert und bei 80° C/lO - 15 mm
Hg in einem Rotations-Vakuumtrockner getrocknet, wobei 114,9 g eines festen Stoffes anfielen, der in. wasserfreiem
A'thanol unlöslich war. Der feste Stoff wurde vollständig in wasserfreiem Methanol gelöst, worauf 24,2 g des Diols unter
leichtem Erhitzen zugesetzt wurden. Nach der nitrierung
wurde die klare alkoholische lösung in der vorstehend beschriebenen Weise getrocknet, wobei 129,6 g eines weißen
kristallinen Feststoffes anfielen, der zu ungefähr 30 Gew.$
in wasserfreiem Äthanol löslich war.
Analyse: 13,1 ί° Al, 8,71 $>
Cl, 10,4 $ H2O
Unter Rühren wurden 64*7 g eines 50 $igen Aluminiumchlorhydroxyds
und 44,2 g Grlycoldimercaptoaeetat
0 0
■'-' -' ;■"■ w ■-'_■■■ μ .. ■"■--■ '' : _.r
(HS-CH2-C-O-CH2T-CH2-O-C-CH2-Sh)
vermischt, worauf nach 1-stündigem Erhitzen auf 90 - 95° C
eine klare homogene lösung erhalten wurde. Die lösung wurde
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bei 70° C/lO - 15 mm Hg in einem Rotations-Vakuumtrockner
bis nahe zur Gewichtskonstanz eingedampft, wobei eine heterogene Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde
in wasserfreiem Methanol vollständig gelöst und anschließend durch Einwirkung von Wärme solange konzentriert, bis eine
dicke methanolische Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde dann in wasserfreiem Äthanol gelöst, worauf
alle in Äthanol unlöslichen Bestandteile abfiltriert wurden. Die alkoholische lösung wurde durch Anwendung von Wärme konzentriert,
wobei sie sich beim Abkühlen in 2 flüssige Phasen auftrennte. Die Äthanol/Methanol-Phase wurde in einem Vakuumofen
bei ungefähr 50° C/635 mm Hg getrocknet. Die festen
Stoffe wurden mit Aceton gewaschen und anschließend zur Entfernung des Acetons getrocknet.
Ausbeute = 37,0 g.
Analyse: 16,9 $ Al, 11,25 ?° Cl, 11,5 # S, 11,3 % H2O
152 g eines 50 ^igen Aluminiumchlorhydroxyds und 40 g Dow-Polyglycol
166-450, welches ein Polyepichiorhydrin HO(G5H5ClO)nC5H5ClOH mit einem durchschnittlichen Häilekulargewicht
von 450 ist, wurden 1 Stunde lang auf 95 - 100° C erhitzt. Die klare homogene Lösung wurde bei 70° C/lO - 15 mm
im Vakuum getrocknet, wobei 109»5 g feste Stoffe anfielen.
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BAD ORIGINAL
Die festen Stoffe wurden in 200 ml wasserfreiem Methanol
gelöst und unter den gleichen Vakuumbedingungen bis nahe
zur Gewichtskonstanz erneut getrocknet. Die Ausbeute betrug 105,7 g eines weißen festen Stoffes, der in einer Menge bis
zu 15 fo in wasserfreiem Äthanol löslich tear.
Analyse: 17,8 fo Al, 17,17 $ gesamtes Chlor, 10,0 °ß>
H2O
Ein anderes wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Einmengung der erfindungsgemäßen Koordinationsverbindungen
in bestimmte sogenannte Aerosol-Treibmittel, wie beispielsweise Trichlormqnofluormethan (IREOIT 12) , Dichlortetrafluoräthan
(S1REOIi 114) , Monochlordifluormethan (FHEON 22) ,
Trichlortrifluoräthan (PREOH 113), Octafluorcyclobutan
(I1REOlI C 318) , Pentafluormonochloräthan (ΙΉΕ0Ν 115)» Dimethyläther,
Vinylchlorid, Distickstoffmonoxyd, Stickstoff, 1,1-Difluoräthan und 1,1,1-Chlordifluoräthan. Es können auch
einige der selteneren und daher teureren Treibmittel verwendet werden, obwohl sie gegenüber den üblicheren und daher
weniger teuren vorstehend genannten Treibmitteln keine Vorteile besitzen.
Als Alkohölträger kann jeder der zugelassenen denaturierten
Äthylalkohole verwendet werden, beispielsweise SDA-23A,
SDA-28B, SDA 39B, SDA-39O, SDA-40, SDA-40A oder dergleichen
sowie Isopropylalkohol und die 2- und mehrwertigen Alkohole.
Die 2- und mehrwertigen-Alkohole können allein oder zusätz-
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lieh zu einem Hauptlösungsmittel verwendet werden, da auf
diese Weise die Mischbarkeit des Lösungsmittels mit dem Treibmittel erhöht zu werden scheint.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe kann eine Vielzahl von schweißbekämpfenden Formulierungen hergestellt
werden, die als Lotionen, Kölnisch Wasser, Puder sowie als Aerosolformulierungen verwendet werden. Obwohl die erfindungsgemäßen
Komplexe besonders geeignet für Aerosolzerstäuber sind, entwickeln sie ihre ausgezeichnete schweißbekämpfende
Wirkung auch in Form von anderen Formulierungen.
Die nachstehenden Beispiele zeigen geeignete Formulierungen des angegebenen Typs, in denen der gemäß Beispiel 1 hergestellte
Komplex (als 11ASC" bezeichnet) in typischer Weise
stellvertretend für die anderen- erfindungsgemäßen Komplexe verwendet wird.
Beispiel 38
Lotion
Lotion
| Cerosynt | 1000-D | 3,0 | Teile |
| Emulsynt | 2400 | 7,0 | Il |
| Lanolin | (wasserfrei) | 1,0 | η |
| Wasser | 62,0 | Il | |
| ASC | 27,0 | ir" | |
| Parfüm | q.s. | Il |
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Kölnisch. Wasser
S.D. Alkohol Nr..
Sindar G--11 Wasser
Versene Regular
ASC :
Parfüm . . -
50 ecm 0,25 g ecm
0,1 ecm 27,0 g
Puder
Calciumcarbonai;
Sindar G-Il 'falk
13,0 g
3,0
0,5 83,5
| ASC | 10 | 10 | 10 | 15 | 10 | 10 | ■ | 25 | 15 |
| SDA-40 | 60 | 59 | 35 | 55 | 60 | 50 | 55 | ||
| Propylenglykol - | VJl | 5 | 5 | 5 | |||||
| GrIy c er in | VJl | 5 | |||||||
| Tetraäthyleng^col | 15 | ||||||||
| Amerciiol LlOl: | 1 | ||||||||
| Frβon 114/12 (90$/ 1OW |
25 | 25 | 50 | 25 | 25 | 25 |
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Das in den Beispielen 38 - 41 verwendete Cerosynt lOOC-D
ist ein G-lycerinmonostearat, das von der Van DyIc & Company
hergestellt wird: Emulsynt 2400 ist ein Polyoxyäthylenglykollaurat/oleat,
das von der Van Dyke & Company hergestellt wird; Sindar G--11 ist von der Sindar Corporation,
New York, New York, hergestelltes Hexachlorophen; Versene
Regular ist das Tetranatriumsalz von Äthyl endiarointetraessigsäure,
das von der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, erzeugt wird· Amerchol 1101 ist ein von Lanolin
abstammender Sterin-Extrakt, der von der American Cholesterol
Products, Inc. in den Handel gebracht wird; J?reon ist ein Dichlor-Tetrafluoräthan, das von der Dupont Company,
Wilmington, Delaware, hergestellt wird; Freon 12 ist ein Dichlordifluormethan
(hergestellt von Dupont) und Preon 114/12 ist eine beliebige Mischung aus Preon 114 und Ireon 12.
vVie weiter oben bereits erwähnt, nimmt man an, daiS der Zink
oder Zircon enthaltende, erfindungsgemäß hergestellte Komplex die folgende Formel besitzt:
worin die einzelnen Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden Zirconverbindungen verwendet, wobei der
009816/1755 BAD ORIGINAL
erhaltene Komplex die 'Formel.
η ZrOOl2. Al2(OH)4-5A1-2R1^4H2O0>7_4
besitzt, worin η die Anzahl der Mole an Zirkonylchlorid
wiedergibt und wenigstens 0,05 beträgt, A Chlorid, Jodid oder Bromid, und R den Koordinationsanteil der vorstehend
beschriebenen Polyhydroxyverbindung darstellt.
Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform unter
Verwendung von Zinkverbindungen wird ein Komplex der Formel
η ZnCl2.Al2(OH)4-5A1-2^5H200^5_4 -
erhalten, worin η die Anzahl der Mole an Zinkchlorid bedeutet und wenigstens 0,05 beträfet und A und R die vorstehend
angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die nachstehenden Beispiele dienen zum weiteren Verständnis der vorliegenden Erfindung, sie sollen diese nicht beschränken.
.
45,0 g eines 50 folgen Zirconoxychlorids ](0f07 Mol Zr) wurden
zu 76,1 g eines heißen 50 folgen Aluminiumchlorhydroxyds (0,35 Mol Al) gegeben. Bas gebildete Gel wurde im wesentlichen
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durch Erwärmen unter Rückfluß bei 100° C und Rühren, das
0,5 Stunden lang fortgeführt wurde, aufgelöst. Zu der trüben Lösung wurden 29,6 g Propylenglykol gegeben, wobei das
Kochen am Rückfluß weitere 2 Stunden lang fortgesetzt wurde. Die Lösung wurde klar filtriert und bei 95° C/660 mm Hg
unter Gewinnung eines festen Stoffes in einer Schale getrocknet, der sich sehr langsam in wasserfreiem Ethanol
löste.
Ausbeute - 66,1 g
Analyse: 14,7 $ Al, 8,6 i» Zr, 15,8 cß>
Cl, 7,5 1° H?0
Unter Rühren wurden 6,9 g Zinkchlorid zu 109,6 g 50 $igem
Aluminium chi or hydroxyd gegeben. Each Beendigung der Lösung
wurden 38,0 g Propylenglykol zugesetzt, worauf die Mischung 1 Stunde lang auf 95 - 100° 0 erhitzt wurde. Dann wurde die
klare Lösung bei 70° C/10 mm Hg bis nahe zu ihrer Gewichtskonstanz eingedampft. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff
war zu wenigstens 30 Gew.$ leicht in wasserfreiem Äthanol löslich.
Ausbeute = 79,2 g
Analyse: 17,0 <f>
Al, 4,05 1* Zn, 15,6 i* Cl, 6,8 ?S Η£0
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109,6 g eines 50 folgen Aluminiumchiorhydroxyds and 8,88 g
96 ^iges Zinkchlorid warden vermischt, worauf die Mischung
1 Stande lang auf 95° 0 erhitzt wurde. Dann wurden 24,5 g
Propylenglykol zu der Mischung zugegeben und die klare
lösung eine weitere: Stunde lang auf ungefähr 95° C erhitzt Das Produkt wurde bei 8.0°-C/ungefähr 10 mm Hg bis nahe zu
seiner Gewichtskonstanz getrocknet. Der erhaltene feste
Stoff löste sich leicht in wasserfreiem Äthanol. ,
Ausbeute =66,36
17,75 g 96 '^iges Zinkchlorid wurden in 109,6 g eines
50 feigen AluminiumchlorhydrOxyds gelöst, worauf die Lösung eine Stunde lang,auf 95 -0 erhitzt wurde. Zu dieser
Lösung wurden 19,8 g Propylenglykol zugegeben., worauf das
Erhitzen .bei 9.5° C eine ,weitere Stunde fortgesetzt wurde.
Die Lösung ,wurde dann, bei 70 · C/10 mm Hg in einem Rotationsyakuumtro.ckner
bis nahe zur &ewichtskonstanz getrocknet. Das
erhaltene· Pipdukt war schnell zu wenigstens 30 fo in wasserfreiem
Äthanol löslich.
Ausbeute = 83,0 g
Analyse: 15,8 cß>
Al, 10,2% Zn, 21,25 % Cl, 8,5 $
009 8 16/1755
Beispiel 46 "
1O9>6 g eines 50 $igen Aluminiumchiorhydroxyds wurden zusammen
mit 8,88 g 96 ärgern Zinkchlorid 1 Stunde lang "bei
95° C erhitzt, Darauf wurden 47,5 g Propylenglykol zugegeben
und die Erhitzung ex ne weitere Stunde fortgeführt. Die erhaltene Masse wurde bei 7O°O/lO mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei ein sehr klebriger halbfester
Stoff anfiel. Das Produkt wurde in ungefähr 200 ml wasserfreiem Methanol gelöst und unter den gleichen Bedingungen
erneut getrocknet, wobei ein sehr krümeliger fester Stoff anfiel, der in wasserfreiem Äthanol sehr gut löslich war.
Ausbeute = 90,7 g
Analyse: 14,9 i Al, 4,6 % Zn, 14,5 # Cl, 4,2 ^ H2O
17,75 g 96 folges Zinkchlorid wurden in 109,6 g eines
50 $igen Aluminiumchlorhydroxyds gelöst, worauf die Lösung 1 Stunde lang auf 95° G erhitzt wurde. Zu dieser Lösung
wurden 34,6 g 1,3-Butandiol gegeben und die Erhitzung
1 weitere Stunde fortgeführt. Diese Zusammensetzung wurde
dann bei ungefähr 70° C/10 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz
eingedampft. Das erhaltene Produkt löste sich zu wenigstens 30 Gew.$ sehr schnell in wasserfreiem Äthanol.
Ausbeute = 92,5 g
Analyse: 1.4,3 $ Al, 8,8 # Zn, 16,7 ^ Cl, 3,6 1« Η,,Ο
. 009 8 16/1755
BAD
17 »75 g 96 ^iges Zinkchlorid wurden in 109,6 g eines
50 $igen Aluminiumchlorhydroxyds gelöst, worauf diese
lösung 1 Stunde lang auf 95° .0 erhitzt wurde. Dann wurden 51,5 g Trimethylolpropan in der heißen lösung aufgelöst,
worauf die Erhitzung eine weitere Stunde fortgeführt wurde.
Diese lösung wurde dann bei 70 G/ungefähr 10 earn Hg
zur Gewichtskonstanz eingedampft. Das erhaltene Produkt
war zu wenigstens 50 Gew.°ß>
schnell in wasserfreiem A'thanol löslich.
Ausbeute = 113,2 g .
Analyse: 12,0 ^ Al, 7,8 $ Zn, 15,8 φ Gl, 5,8 °ß>
H2O
■51,4 g einer 50 f&Lgen wäßrigen Zirkonoxychloridlösung
(0,08 Mol Zr) wurden zu 69,6 g einer heißen gerührten 50 ^igen lösung aus Aluminiumchlorhydroxyd (0,32 Mol Al)
gegeben. Ein trübes Gel, welches sich unmittelbar bildete,
wurde langsam durch Wärme und Rühren zerteilt, worauf die trübe lösung 0,5 Stunden lang bei 95 - 100° 0 am Rückfluß
gehalten wurde. Dann wurden 34,8 g Propylenglykol zugesetzt
und das Kochen am Rückfluß 2 weitere Stunden lang fortgesetzt. Die lösung wurde klar filtriert und bei 95° C/
00 9816/1755
660 mm Hg in einer Schale getrocknet. Bas erhaltene Produkt
war zu wenigstens 30 G-ew./ό langsam in wasserfreiem Ethanol
löslich.
Ausbeute = 63,0 g
Analyse: 14,8 # Al, 11,1 $ Zr, 14,5 56 Cl1 7,4 >
H2O
Zu 56,6 g eines vorerhitzten 50 folgen Alu^iniuinchlorhydroxyds
(0,26 Mol Al) wurden 83,8 g eines 50 $igen Zirkonoxychlorids
(0,13 Mol Zr) gegeben. Das gebildete Gel wurde durch Erhitzen und Rühren zerteilt und die Mischung 0,5 Stunden
lang bei lingefähr 100° G aoa Säckfluß gehalten. Bann wurden
28,3 g Propylenglykol zugesetzt und das Eochen am Rückfluß
weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Die erhaltene lösung wurde klar filtriert und bei ungefähr 95° C/ 660 mm Hg in
einer Schale getrocknet. Bas auf diese Weise gebildete feste Produkt löste sich zu wenigstens 30 Gew.$ in wasserfreiem
Äthanol.
Ausbeute = 63,8 g
Analyse: 14,9 # Al, 12,1 fo Zr, 17,4 cß>
Cl1 13,6 $ H2O
Beispiel 51
Zu 87,0 g eines vorerhitzten 50 $igen Aliujiniuuichlorhydroxyds
Zu 87,0 g eines vorerhitzten 50 $igen Aliujiniuuichlorhydroxyds
'009816/1785
BAD teto
KC^ä/ " ■ _ ■ \ 1568028
(0,4;4ol Al) wurden. 12,8 g eines 50 ^Sigen Zirkonoxychlprids
(0,0-2 Mol Zr). gegeben. Die gebildete gelatinöse Masse.-wurde ■
teilweise durch Anwendung von Wärme und durch Rühren ge- löst, worauf die Mischung weitere 0,5 Stunden bei 100° C am
Rückfluß gehalten wurde. Dann wurden 43,5 g Bropylenglykol ?λ
zugesetzt und- das- Kochen am Rückfluß Aveitere 2 Stunden lang
fortgesetzt. Die Lösung wurde dann klar filtriert und bei
95 C/6.60 mm Hg in einer Schale getrocknet. Das Produkt löste
sich leicht zu wenigstens 30 Gew.fo in wasserfreiem Äthanol.
Ausbeute'= 63,2 g " ·
Analyse:' 17,6 ^ Al, 3,0 fo Zr, 12,0 ύ Cl, 5,7 a/>
E 0
71,8 g eines ungefähr 95 ^igen Zinkchlorids wurden^,in 54,8, g
eines 50 ^igen Aluminiumchiorhydroxyds .gelöst, worauf die
Lösung 1 Stunde lang bei 95 : G erhitzt wurde,.. Pann wurden
19>0 g rropylenglykol zu der Löaung zugegeben und das Erhitzen
auf 95° C 1 weitere Stunde fortgeführt. Unter Rühren
und Erhitzen wurden ferner 50 g eines Aluminiumhydroxydgels (10,9 i° AlpO-z) zugefügt. Nachdem die Lösung beendet war,
wurde sie klar filtriert und unter Vakuum zu einer sehr viskosen Masse eingedampft. Diese wurde in 250 ml wasserfreiem
Äthanol gelöst und bei 80° C/lO am Hg in einem Rotationstrockner zu einem glasartigen Feststoff getrocknet. Der auf
diese Weise erhaltene feste Stoff war zu wenigstens 30 Gew.$
;, λ 009816/1755
BAD
schnell in wasserfreiem Äthanol löslich.
Ausbeate = 113,3 g
Analyse: 9,0 $ Al, 24,9 $ Zn, 30,1 fi Cl, 3,0 # H2O
64,4 g eines 50 folgen Zirkonoxychlorids (0,10 Mol Zr) wurden
zu einer erhitzten 50 folgen wäßrigen Lösung aus AluminiuiB-chlorhydroxyd
(0,40 Mol Al) gegeben. Das erhaltene Gel wurde
durch Erwärmen und Rühren zerteilt und 0,5 Stunden lang bei 100° C am Rückfluß gehalten. Dann wurden 43,6 g Propylenglykol
zu der heißen trüben Lösung gegeben und das Kochen am Rückfluß 2 weitere Stunden lang fortgesetzt. Diese Lösung
wurde anschließend klar filtriert und in eine Rundkolben-Destillationsapparatur,
die mit einer Rührvorrichtung versehen
war, überführt. Unter Erhitzen wurde die Lösung zu einer viskosen, jedoch fließfähigen Masse konzentriert.
Dann wurden 1100 ml wasserfreies Äthanol in 100-ÄiL-Portionen
zugegeben, wobei die Destillation solange fortgesetzt wurde, bis insgesamt ungefähr 900 ml des Wasser/Alkohol-Azeotrops
entfernt waren.
Ausbeute = 255 g einer klaren alkoholischen Lösung Analyse: 4,2 # Al, 3,5 j6 Zr, 4,8 # Cl, 3,5 $ H2O
009816/1755
156 8 O
Zu 69,6 g eines vor erhitzten 50 $igen Aluiainiuiiichlorhydroxyds
(0,32 MoI Al) warden 51,4 g eines 50 folgen Zirkonoxychlorids
gegeben. Das gebildete G-el wurde darch Erwärmen
und Rühren zerteilt and anschließend 0,5 Standen lang bei 100° C am Rückfluß gehalten. Dann warden 33,8 g 1,3-Batandiol
zagegeben, worauf das Kochen am Rückfluß 2 weitere Standen
lang fortgesetzt warde» Diese Lösung warde klar filtriert
. iind bei ungefähr 70° .0/10 - 15 mm Hg bis nahe zor Gewichtskonstanz getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene feste
Stoff war zu wenigstens 30Gew.$ in wasserfreiem Äthanol
leicht löslich.
Aasbeate = 70,6 g
Analyse: 11,8 fAl, 9,6 >
Zr, 14,3 $ 01, 8,6 $ H2O
Za 69,6 g heißem Alaminiamchlorhydroxyd (0,32 Mol Al) warden
51,4g 50 $£iges Zirkonoxyehlorid gegeben. Das Gel wurde durch
Wärme und Rühren aufgelöst und dann 0,5 Stunden lang bei 100° 0 am Rückfluß gehalten.. Dann wurden 33,0 g Trimethylolpropan
in der trüben Lösung aufgelöst, worauf das Kochen am Rückfluß 2 weitere Stunden lang fortgesetzt wurde. Diese
Lösung wurde dann klar filtriert und bei ungefähr 70° C/ <
10 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das erhaltene Produkt war zu wenigstens 30 fo in wasserfreiem Äthanol
0098 16/1755
leicht löslich.
Aasbeate = 61,0 g
Analyse: 11,5 $ Al, 9,55 # Zr, 14,1 # Cl, 10,0 # H2O
Die nachstehenden Beispiele zeigen geeignete Formulierungen des angegebenen Typs, in welchen erfindungsgemäß hergestellte
Eomplexe (bezeichnet als "ASC" mit angehängtem Hinweis
auf die vorstehenden Beispiele, das heiß also, daß "ASC-12" die Komplexe gemäß Beispiel 53 bedeutet) stellvertretend in typischer Weise für alle erfindungsgemäßen Eomplexe verwendet werden.
auf die vorstehenden Beispiele, das heiß also, daß "ASC-12" die Komplexe gemäß Beispiel 53 bedeutet) stellvertretend in typischer Weise für alle erfindungsgemäßen Eomplexe verwendet werden.
Beispiel 56
Lotion
Lotion
| Cerosynt 1000-D | Beispiel 57 | 3,0 Teile |
| Emfllsynt 2400 | Kölnisch Wasser | 7,0 » |
| lanolin (wasserfrei) | S.D. Alkohol Nr. 40 | 1,0 » |
| Wasser | Sindar G-Il | 62,0 " |
| ASC-41 | Wasser | 27,0 " |
| Parfüm | Versene Regular | q.s " |
| ASC-44 | ||
| Parfüm | ||
| 50 ecm | ||
| 0,25 g | ||
| 113 ecm | ||
| 0,1 ecm | ||
| 27,0 g | ||
| α. s |
009816/1755
Puder
ASC-45 ■ . ■ Caleiumcärbonat
Sindar G-Il Talk
13,0 g
3,0
0,5 83,5
1568028
Beispiel 59 '
ASC-41 SDA-40 Propylenglykol
G-lycerin ΐ etraäthylenglykol Amerchol LlOl
| A | B | C | D | B | ί1 | G |
| 10 | 10 | 10 | 15 | 10 | 10 | 15 |
| 60 | 59 | 35 | 55 | 60 | 50 | 55 |
| 5 | 5 | 5 | 5 |
55
15
Freon 114/12 (90 #/10 /») 25 25 50 25 25 25 25
Das in den Beispielen 56 bis 59 verwendete Cerosynt 10.00-D
ist ein Glycerinmonostearat, das von der Van Dyke & Company
hergestellt wird· Emulsynt 2400 ist ein Polyoxyäthylenglykollaurat/oleat,
das von der Van Dyke & Company in den Handel gebracht wird· Sindar G-Il ist ein von der Sindar Corporation,
New York, New York, in den Handel gebrachtes Hexachlorophen· Versene Regular ist ein ietranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure,
das von der Dow Chemical Company, Midland,
Michigan, vertrieben wird· Atnerchol 1101 ist ein von Lanolin
0 0 9 8 16/1755-
156802Θ
abstammender Sterinextrakt, der von der American Cholesterol
Products, Inc., hergestellt wird; ]?reon 114 ist ein Dichlor-Tetrafluoräthan,
das von der Du Pont Company, Wilmington,
Delaware, hergestellt wird· Freon 12 ist ein Dichlordifluormethan, das von Du Pont in den Handel gebracht wird, während Freon 114/12 jede beliebige Mischung aus Freon 114 und
ireon 12 ist.
Delaware, hergestellt wird· Freon 12 ist ein Dichlordifluormethan, das von Du Pont in den Handel gebracht wird, während Freon 114/12 jede beliebige Mischung aus Freon 114 und
ireon 12 ist.
00 9 816/1755
BAD ORIGINAL
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung, von Alurainiumkomplexen der
lOrmel
worin A Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat oder SuIfamat
bedeutet, R den Koordinationsanteil einer Polyhydroxyverbindung
mit einer Kohlenstoffkette darstellt, in der
wenigstens 2 Kohlenstoffatome eine Hydroxylgruppe an
die Kette binden, η eine positive ganze Zahl von 1-6
ist, χ der Wertigkeit von A entspricht, y einen ',Ifert
von ungefähr 0,5 - 6 wiedergibt, wobei y inijuer einen
derartigen Wert besitzt, daß (y-z) keinen negativen ,Vert ergibt, und ζ die Zahl der zur Verfügung stehenden
Koordinationsstellen angibt, sowie von derartigen Komplexen, die Zink oder Zirkon enthalten und der Formel
η Q
entsprechen, worin Q Zinkchlorid, Zinkjodid, Zinkbromid,
Zinkhydroxychlorid, Zinkhydroxyjodid, Zinkhydroxybromid,
Zirkonylchlorid oder Zirkonylhydroxychlorid bedeutet, A und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen
und η die Zahl der Mole von Q darstellt und wenigstens
009816/1755
BAD ORiGiNAL
0,05 ist, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßrigem
Medium ein Aluminiumsalz mit einer Polyhydroxyverbindung, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome besitzt, von
denen jedes mit einer Hydroxylgruppe verbinden ist, vermischt wird|beziehungsweise ein basisches Aluminiumsalz
mit einem neutralen oder basischen Zink- oder Zirkonsalz vermengt wird, worauf der erhaltenen Mischung
die genannte Polyhydroxyverbindung zugemischt wird, die Mischung zur Einengung auf den 0,8-fachen
Teil ihres ursprünglichen Volumens auf ungefähr 50 - 120 C erhitzt wird und die erhitzte Mischung zur
Gewinnung eines Produktes mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 °/>
bis zur G-ewichtskonstanz getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumsalz basisches Aluminiumchlorid, basisches
Aluminiumbromid, basisches Aluminiumjοdid, Aluminiumsulfat
oder basisches Aluminiumsulfamat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als neutrale oder basische Zink- beziehungsweise
Zirkonverbindung Zinkchlorid, Zinkjodid, Zinkbromid,
Zinkhydroxychlorid, Zinkhydroxyjodid, Zinkhydroxybromid,
Zirkonylchlorid oder ZirkonylhydroxyChlorid verwendet
wird.
0 0 9 8 1 ß ' 1 7 R r-BADORiOiNAt
4* Verfahren nach Anspruch.!.- 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyhydroxyverbindung Propylenglykol, 1,1,1-Irihydroxypropan,
2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,3-Butandi.pl,
2.,.2-Diine-thyl-l,3-dihyaroxypentan,. Polyäthylenglykol
(Molekalargewieht 400) ,, Butin-l,3-diol, PoIypropylenglykol
(mittleres Molekulargewicht 400), PoIygl^rko
15-200, Diacetonalkohol, p-XylolrWr *-Eio!, GIykoldimercaptoacetat
oder Polyepichlorhydrin verwendet wird.
00 9816717 55
BAD QRIGIf^L ...
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