DE1567864A1 - Neue Hexaborhydrid-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

iTeue, vollständige, für den Drue* ;cjer Off enleg-mg-ssohrif t bestimmte Unterlagen zur Patentanmeldung ~B 15 67 864,5

Anmelder: United States Borax Chemical Corp.

Neue Hexaborhydrid-Verbindungenund Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Borhydrid-Verbindungen und insbesondere neuer Hexaborhydrid-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Isolierung .der Verbindungen der Anionen Β,Ηο"", B_inH_in ⁼, 1*11^14 und B|2H-j2~ wurde--beschrieben. Nirgends ist jedoch/die Isolierung irgendeiner Hexaborhydrid-Verbindung mit dem

ν ■

;. ' ^B6^I%~^r ~ Anion beschrieben. ■

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Hexaborhydrid-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel hergestellt:

^Mx^(B6^H6V

worin M ein Kation und χ und y die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei die Werte von χ und y derart sind, daß χ multipliziert mit der Valenz des Kations M = 2y ist. So kann M ein Metallkation wie ein Alkalimetallkation, beispielsweise das Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Caesiumkation, ein Erdalkalimetallkation wie z.B. das Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumkation, ein Kation eines schwereren Metalls wie Blei, Silber und Thallium, eine Ammoniumgruppe, die unsubstituiert oder mit 1-4 organischen Substituenten substituiert

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ist, eine substituierte Phosphonium- oder Sulfoniumgruppe darstellen. Typische organische Substituenten sind niedere Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, sowie Aralkylgruppeη wie die Benzylgruppe. Die Hexaammoniumkomplexe der Metalle wie Chrom und Kobalt sind ebenfalls als Kationen geeignet, die durch M in der obigen Formel wiedergegeben werden können.

Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung haben viele der Eigenschaften anorganischer Salze wie einen hohen Schmelzpunkt und Löslichkeit in Wasser. Sie sind in alkalischen und neutralen wäßrigen Lösungen stabil, zersetzen sich jedoch in sauren Lösungen. Sie sind z.B. wertvoll in große Energie erzeugenden Treibstoffprodukten. Da z.B. NatriumhexaborHydrid 55,5 $ Bor enthalten, während das in große Energie erzeugenden Treibstoffen verwendete Natriumborhydrid NaBH, nur 28,6 <?<> Bor enthält, haben die erfindungsgemäßen Produkte ein erheblich höheres Energiepotential. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wertvoll als Reduktionsmittel und als Pflanzenvertilgungsmittel. Einige der Verbindungen können leicht zur Detonation gebracht werden und sind daher als Hochexplosivstoffe und Zündstoffe wertvoll.

Die Alkalihexaborhydride können durch Umsetzung von Diboran mit einem Alkaliborhydrid in Anwesenheit eines Polyglykoläther-Lösungsmittels hergestellt werden. Die Reaktion findet bei erhöhter Temperatur, z.B. oberhalb etwa 100° G bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches wie etwa 200 - 230° G statt. Geeignete Polyglykoläther-Lösungsmittel sind solche mit einem' Siedepunkt von mindestens etwa 100° G, wie die Diniederalkyläther von Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. Die resul-'tierenden Alkalihexaborhydride stellen in dem verwendeten Lösungsmittel unlösliche kristalline Produkte dar, die leicht aus dem Reaktionsgemisch, wie beispielsweise durch Eiltration, isoliert werden können.

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Die Alkaliborhydride und Diboran werden in einem molaren Verhältnis von etwa 0,5 bis 1,5 Mol Diboran pro Mol Alkaliborhydrid umgesetzt. Vorzugsweise wird Diboran zu einer Lösung des Alkaliborhydrids in dem Polylglykoläther-Lösungsmittel zugegeben· Das resultierende Reaktionsgemisch wird auf eine erhöhte Temperatur, z.B. auf die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Beobachtung der Bildung des gewünschten Produktes als unlöslicher Niederschlag verfolgt werden.

In der IJ.S. Patentschrift 3 033 766 ist ein Verfahren zur Herstellung Ton Boranen durch Elektrolyse eines Alkalimetallborhydrids wie HatriuMborhydrid in einem Polyäthylenglykoldialkyläther bei erhöhter Temperatur beschrieben, wobei auch Temperaturen über 100° C angewandt werden können, überraschenderweise entstehen hierbei jedoch ebenfalls nur Bornane wie Pentaboran. Metallhexaboranate wurden nicht isoliert. In der deutschen Patentschrift 1 066 553 wird die Umsetzung von z.B. Lithiumaluminiumhydrid mit Diboran in stark solvatisierenden Äthern, insbesondere Tetrahydrofuran bei schwach erhöhten Temperaturen beschrieben. Hierbei entstehen jedoch hochkomplexe Verbindungen. Auch im Hinblick hierauf ist es überraschend, daß, bei Einsatz der anmeldungsgemäßen Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen des vorliegenden Verfahrens die wohldefinierten und bisher unbekannten Metallhexaborhydride entstehen·

Diboran kann mittels bekannter Verfahrensweisen erzeugt werden, wie z.B. durch Zugabe von Natriumborhydrid, gelöst in Diäthylenglykoldimethyläther (Digly^e) zi^ Bortrifluorid-Ä'therat. Das Diboran kann sodann in das Reaktionsgefäß durch Verwendung eines inerten Gases wie Stickstoff übertragen werden. Die Alkalihexaborhydride sind auch als Zwischenprodukte

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für die Herstellung anderer Hexaborhydride wertvoll. Beispielsweise ergibt eine wäßrige lösung der Verbindung beim Mischen mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Metall öder eines Ammoniumealzes, wie eines Carbonats oder; Chlorids; das entsprechende Metall— oder AmmoniumhexabOrhydrid, das aus der !lösung ausfällt« Andererseits Wimen andere Hexaborhydride durch Zugabe des Metall- oder Ammoniumsalzes: direkt zu dem Reaktionsproduktengemisch ohne vorherige Abtrennung des Alkalihexaborhydrids hergestellt werden, und das gewünschte Hexaborhydrid kann dann durch fraktionierte Kristallisation oder Filtration abgetrennt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Natriumhexaborhydrid und seine nachfolgende Umwandlung in Caesiumhexaborhydrid.

Beispiel Ii

Diboran wurde durch Zugabe einer Lösung von Satriumborhydrid (54,48 g) in 1000 ml Diäthylenglykoldimethyläther zu Bortrifluorid-Äifcherat (300,4 g) erzeugt und in ein Reaktionsgefäß mittels Stickstoffgas überführt; das Reaktionsgefäß enthielt eine Lösung von ITatriumborhydrid (26,32 g) in 1000 ml Diäthylenglykoldimethyläther bei 100° C. Nachdem die Gesamtmenge des Diborane zugefügt war, wurde das Reaktionsgemisoh auf Rückflußtemperatur (162° C) 16 Stunden lang erhitzt. Das resultierende unlösliche kristalline Ifatriumhexaborhydrid (11 - 12 g) wurde durch Filtration bei 105 - 110° C abgetrennt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet« Ein Anteil dieses Produktes (5»7. g) wurde in Wasser gelöst und mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Caesiuiacarbonat vermischt, wodurch 8,3 g eines Niederschlages erhalten wurde, der durch Filtration abgetrennt wurde» ffmkrietallisation des Rohproduktes (7,0 g) aus einem Wasser-lthanol-öemiecli ergab 4,8 g Caesiumhexaborhydrid CsgBgHg, das unterhalb von 3ÖÖ^Ö C nicht schmilzt.

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	Gs2B	6%	π
	B-		1,80
19	ι29ί		2,09
19	,55?

15Β78β4

_ 5 Elementaranalyse ;

berechnet:;
gef undent

Das Infrar^tspelctrum zeigte starke Absorption, "bei. 4,1:5 /U-» mäßige Absorption bei 9»58 /u. und schwache Absorption, "bei 3*90 und 13*80 /uu

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von latriumhexaborhydrid und seine nachfolgende Umwandlung in Tetramethylammoniumhexahorhydrid.

Beispiel II: ■

Diboran wurde,, wie im Beispiel I beschrieben, durch 2ugabe τοη Uatriumborhsfdrid,, gelöst in Diäthylenglylcoldimethjläther, au. Bortrifluorid-Ütherat erzeugt und in ein Reaktionsgefäß mittels Stickstoff gas üb erführt, das eine Lösung von isFatriumborhydrid (26^32. g) in 1000 ml Diathylenglykoldimethylätiier bei 1QQ° G enthielt* Machdem. die> (iesamtmenge des Diborans, zu-gefügt war,, wurde das Reafctiona;gemisch auf Rückflußtemperatur (162° CS) 16 Stunden lang erhitzt.. Der resultierende niederschlag:,, UFatriuÄexaborhydrid,, wurde durch filtration bei 1Q5 - 1HO⁰' G abgetrennt und im ¥akuum bei Raumtemperatur getrocknet· 2 g dieses Broduktes wurden in 25 ml destilliertem Wasser gelöst, .und¹ hierzu wurden 15 g festes letramethylammoniumohlorid zugefügt * Bas Semisch wurde auf etwa 5° G abgekühlt und filtriert· Bas kristalline Produkt wurde aus Wasser und sodann aus einem Wasser-Aceton-ixemisch nochmals umkristallis.Iert_r ; wobei etwa 0_fc 5 g fetramethylammoniumhexaborhydrid £fC BgIg erhalten wurde, dass unter 300° G nicht schmolz*^

Elamentaranalyae t

	σ	- 6 -	B	1	5S7864
	,81;	H	29,61?
	,22;	13,79;	30,28;	1	r
43		13,72;	12,	,78;
43		12,	75ί

berechnet:
gefunden:

Das durchschnittliche Molekulargewicht in Wasser wurde durch Dampf druckosmometrle mit 72 + 2 bestimmt; der berechnete Wert ist 219/3 = 73· Das symmetrische Doublet In dem Kernresonanzspektrum (UMR-Spektrum) ((T, 13 p.p.m. staaeend vom BF,.GpH₁-O; J, 122 c.p.s.) beweist die Tatsache, daß alle Boratome gleichwertig sind und mit einem einzigen. Wasserstoffatom verbunden sind. Dies muß auf der anderen Seite von einer regulären Oktahedronstruktur der 6 Boratome herrühren. Das Infrarotspektrum In Nujol und Perchlorbutadlen zeigt starke Absorption bei 4,13, 6,73 und 10,46 /u, mäßige Absorption bei 3,33, 7,72 und 9,68 /u und schwache Absorption bei 5,62 und 5,90 /u.

Tetramethylammoniumhexaborhydrid brennt an der luft nach Anzünden und ist wertvoll als Zusatzstoff zu ho chener ge tischen Treibstoffen. Es kann auch als Zwischenprodukt für die Herstellung von Metall- oder anderen Ammonlumhexabortiiydrldverbindungen dienen, wie In dem folgenden Beispiel erläutert ist.

Beispiel III: galiumhexaborhydrid

Tetramethylammoniumhexaborhydrld (0,5 g) wurde im etwa 5 ml destilliertem Wasser gelöst, und hierzu wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumchlorid zugegeben« Ber gebildete Siederschlag wurde abfiltriert und Im YakraiM bei Raumtemperatur 1 1/2 Stunden getrocknet, "wodurch Kaliuitiexaborhydlrid erhalten wurde. Die Analyse ergab 42,4 5· Bor (ttereaEtiiets \ 43,-5 ^) · Das Infrarotspektrum zeigte starke Absorption, bei ' 4,10 M und mäßige Absorption, bei 9>55 /U_f was charakteristisch, für das Hexaborhydrld-Anion Ist.

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Beispiel· IV: Calciumhexaborhydrid '

Tetramethylammoniumhexaborhydrid (0,5 g) wurde in etwa 5 ml destilliertem Wasser gelöst, und zu der Lösung wurde soviel festes Calciumchlorid zugegeben, daß eine konzentrierte Lösung erhalten wurde. Ein Fiederschlag, der sich bildete, und auf der Oberfläche schwamm, wurde durch Filtration abgetrennt. Br wurde im Yakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde, das sehr hydroscopisch ist. Das Salz, das nicht frei von Wasser war, schien ein Hydrat zu sein. Infrarotanalyse zeigte starke Bor-Wasserstoff-Absorptionsspitzen des Hexaborhydrid-Anions bei 4,0 /u zusätzlich zu der erwarteten Absorption aufgrund des Wassergehaltes. Analyse durch Flammspektrophotometrie zeigte starke Oalcium-Emission bei 4.23*6- myu*

Beispiel Y: Ammoniumhexaborhydrid

Tetramethylammoniumhexaborhydrid (0,47 g) wurde in 4 ml destilliertem Wasser gelöst,,und hierzu wurde eine konzentrierte Lösung von Ammoniumchlori4 zugefügt. Der Niederschlag wurde durch filtration abgetrennt und aus Wasser umkristallisiert, wodurch Ammoniumhexaborhydrid (HH.)^BgHg erhalten wurde.

E1ementaranalys e:	berechnetJ '	H1.Bg	•Ν«	H	18;	H	17;	0	C
•	gefunden:	B	13,	30;	26,	42;	■- 0	,00;
60,6;	13,		24,			,56;
59,9;

Das Infrarotspektrum in Perchlorbutadien zeigte Absorption bei 3,2, 3,5, 4,05, 5,3, 7,1 und 9,6 Ai.

AmmbniuiÄexäborhydrld explodierte nicht bei mäßig starkem Schlag, verbrannte Jedoch heftig auf Entzündung und ist wertvoll in~fe.oßheiusrgetieehea freibat&££en* — -■—

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Beispiel VI: Talliumhexaborhydrid

Die Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Thalliumill) -format zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhexaborhydrid ergab Thallium-(II)-hexaborhydrid als weißen Niederschlag. Das Produkt scheint eine hydratisierte Form des Salzes zu sein. Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit des Hexaborhydrid-Anions durch die Absorptionsbande bei 4,10 /u.

Beispiel VII: Bleihexaborhydrid

Bleihexaborhydrid wurde durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Bleinitraten zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhexaborhydrid hergestellt< Das Produkt, das als gelber kristalliner Farbstoff ausfiel, wurde durch Filtration entfernt und getrocknet. Kleine Proben des Produktes explodierten mit Gewalt beim Daraufschlagen mit einem Hammer.

Beispiel VIII: Silberhexaborhydrid

Die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat zu einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhexaborhydrid ergab einen weißen niederschlag, der manchmal in Bezug auf die Änderung seiner Farbe stabil war und manchmal sofort schwarz wurde. In einem Fall wurde der weiße Niederschlag, der nicht aus der Lösung abgetrennt wurde, bei Lichteinfall langsam dunkel, nach Ansäuern dagegen schnell dunkel. In einem anderen Fall wurde ein schwarzer Niederschlag abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Leichte Bewegung des getrockneten ' Festkörpers mit einem Spatel bewirkte heftige Explosion. Vorsicht;die Sehwermetallsalze sind wertvoll als Hochexplosivstoffe und Zündstoffe und sollten mit größter Vorsicht gehendhabt werden.

Im allgemeinen führt die Zugabe einer wäßrigen Lösung eines

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...;■■■".,.■ - 9 —.

Salzes der Übergangsmetalle zu einer wäßrigen lösung des Hexaborhydridanions zur Zersetzungdes Hexaborhydrid-Anions unter Abgabe von Wasserstoff, Bildung von Boran und Reduktion des Metalles oder zu anderen verschiedenen Kombinationen der obigen Erscheinungen. Biese Salze, die in Wasser nicht hergestellt werden können, müssen in einem nicht-wäßrigen System hergestellt werden. Die Reaktion inWasser wird durch den pH der lösungen und das Oxydationspotential des Metallions bestimmt. In wäßrigen Säuren hydrolysiert das Hexaborhydrid-Anion und wird in mäßig starken Oxydationssystemen oxydiert. Eine Lösung vonAluminiumsulphat, Chrbmchlorid oder Eisen-(III)-chlorid, die zu einer Lösungvon Tetramethylammoniutnhexaborhydrid gegeben wird, führt zur raschen Zersetzung und stellt ein wertvolles System zur Bildung vun Wasserstoff dar. Lösungen von Kupfer-(ll)-acetat, Quecksilberacetat oder Wismutnitrat fällten freies Metall bei der"Zugabe zu einer Lösung von Tetramethylammoniumhexaborhydrid aus.

Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch als Pflanzenvertilgungsmittel wertvoll. Wird z.B. eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniurahexaborhydrid als Behandlung nach Auftauchen an Senf- und Gurkenpflanzen im Verhältnis ron 39 US-Pfund pro Acre (4316 kg pro ha) angewandt, so wird eine vollständige Abtötung aller Pflanzen erreicht.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung können auch in anderer Art unter Abwandlung der beschriebenen Einzelheiten angewandt werden, vorausgesetzt, daß die in irgendeinem der folgenden Ansprüche aufgeführten Merkmale oder Äquivalente hierzu angewandt werden_e

Patentansprüche s

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Metallhexaborhydride der allgemeinen Formel

worin M ein Kation und χ und y die Zahlen

1, 2 oder 3 bedeuten,

wobei die Werte von χ und y derart sind, daß χ multipliziert mit der Valenz des Kations M = 2y ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Metallhexaborhydride des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumborhydrid und Diboran in Diäthylenglykoldimethyläther bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 100° G bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Alkalimetallhexaborhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem in diesem Lösungsmittel löslichen Metall-, Ammonium-, Amin- oder Metallkomplexsalz umgesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

0 0 Ii f; 3 y / ό /64