DE1567532A1

DE1567532A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen

Info

Publication number: DE1567532A1
Application number: DE19661567532
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Gerken; Dr Heinz Heine; Dr Hans Zirngibl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-12-28
Filing date: 1966-11-28
Publication date: 1970-08-20
Also published as: DE1567532B2; FR1506859A; NL6618291A; BE691894A; US3406011A; DE1567513A1; GB1179119A; GB1179120A; DE1567513B2; CH483363A

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen

Zusatz zum Patent . (Anmeldung P 15 67 513.5 -

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen aus Stickoxyd und Wasserstoff an Edelmetallkontakten bei Temperaturen von 0 bis 80⁰C in saurer Lösung bei Anwendung von Normaldruck oder Überdruck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kontakt periodisch nach Abtrennung vom Reaktonsmedium mit Oxydationsmitteln behandelt wird und anschließend dem Reaktionsmedium wieder zugesetzt wird.

In weiterer Entwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man die zur Erneuerung der Aktivität des Katalysators dienende Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden""" Mitteln auch in Gegenwart der Reaktionsprodukte ohne merklichen Ausbeuteverlust durchführen kann. Die Gebrauchsdauer der Katalysatoren wird dadurch erheblich verlängert.

Zur Ausführung dieser oxydativen Behandlung stehen zwei Möglichkeiten zur Verfügung: Man kann dem der Reaktion zuströmenden Gasgemisch ständig Sauerstoff in einem Volumenverhältnia zum Stickoxyd zwischen 0,01 und 1 #, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 ^ zufügen. Bevorzugt wird aber die Behandlung durch eine zeitweise zwischengeschaltete Begasung der Kataly-

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satorsuspension mit Luft, die man in Abständen von 5 bis 200 Stunden je nach Aktivitätszustand des Katalysators vornimmt. Die jeweils anzuwendende Luftmenge richtet sich dabei nach der im gegebenen Falle erforderlichen Aktivitätsverbesserung .und ist empirisch zu bestimmen; sie wird so bemessen, daß man eine hohe Aktivität des Katalysators bezüglich der Hydroxylammoniumsalzbildung erzielt,- die Bildung-von Ammoniumsalz--aber geringbleibt, d.h. also,daß man auch eine möglichst hohe Spezifität erhält.

Vorteilhafterweise wird durch dieses Verfahren auch die Bildung von Distickstoffmonoxyd, das bei weniger aktiven Katalysatoren leicht in einer Nebenreaktion entsteht, hintangehalten, und insbesondere bei der erwähnten Begasung mit Luft, ein Abbau des Hydroxylammoniumsulfats praktisch verhindert.

Die intermittierende Sauerstoff- oder Luftbehandlung erfolgt bei absatzweise durchgeführten Syntheseverfahren zweckmäßig am Ende der jeweiligen Umsetzungsperiode, indem man dann das überstehende Gas durch Stickstoff verdrängt, die vorliegende Suspension des Katalysators seinem Erschöpfungszustand entsprechend mit einer bestimmten Menge Sauerstoff oder Luft begast und danach den Katalysator abfiltriert und mit neuer Säure weiterverwendet. Bei den kontinuierlichen Syntheseverfahren, in denen die Trennung des Katalysators von der Reaktionslösung vorteilhaft innerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt, unterbricht man die Zufuhr des Wasserstoff-Stickoxyd-Gemisches, spült den Reaktionsraum mit Stickstoff, führt dann die Begasung mit Sauerstoff oder Luft durch und setzt danach das Einleiten der Reaktionsgase zur Hydroxylaminsynthese fort.

In den folgenden Beispielen bedeutet "#" Gewichtsprozent und "Ltr." Liter, bei Gasen auf O⁰G und 760 Torr reduziert.

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Beispiel 1 -: '

In einem Rührbehälter suspendiert man 25 g eines 1 fo Pt enthaltenden Platin-Kohle-Katalysators in 1 Itr. Schwefelsäure von ungefähr 20 $ HpSO.-Gehalt und leitet durch diese Suspension bei 40 G unter intensivem Rühren einen Gasstrom von stündlich 18 Ltr. H₂ -und 10 Ltr. NO. Nach Einleiten von 4,0 bis 4,1-MoI NO, also nach Ablauf von ungefähr 9 Stunden, unterbricht man die Begasung, trennt die lösung von dem Katalysator, suspendiert diesen in frischer Säure und beginnt mit dieser Suspension die Umsetzung in der beschriebenen Weise von neuem. Am Ende von jeweils zehn solcher Umsetzungsperioden verdrängt man vor dem Abtrennen der Lösung das überstehende Gasgemisch durch Stickstoff, leitet im Laufe von 10 Minuten 3 Ltr. Luft durch die Suspension, spült mit Stickstoff oder Wasserstoff nach und fährt dann mit dem Abtrennen der Lösung und Suspendieren des Katalysators in frischer Säure fort, wie zuvor beschrieben.

Nach insgesamt 100 Umsetzungsperioden, also zehnmaliger Luftbehandlung, wiederholt man diese weiterhin schon nach jeweils fünf Perioden.

In der folgenden Tabelle sind unter "P" die Ordnungszahlen der aufeinander folgenden Umsetzungsperioden, unter "A" der in jeder dieser Perioden umgesetzte prozentuale Anteil des eingeleiteten NO und unter "S" der zu Hydroxylammoniumsulfat umgesetzte Anteil von ¹¹A" aufgeführt. Daneben finden sich entsprechende Angaben über die Ergebnisse aus einem Vergleichen versuch, der ohne aktivierende Zwischenbehandlung des Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen bis zur starken Umsatzminderung durchgeführt wurde.

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Beispiel 2

In einem, mit einem Filterelement ausgestatteten Rührbehälter suspendiert man 25 g eines gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 in 1 Ltr. 4,5 η Schwefelsäure und verfährt zunächst weiter, wie dort beschrieben. Nach Ablauf von 9,5 Stunden ist die Säure-durch-di-e--gebildeten-Stick&tof-f-basen-so- welt-neu=- tralisiert, daß die Lösung je Liter nur noch 0,3 Grammäquivalent freie Schwefelsäure neben ungefähr 280 g (HONHi)₂SO. enthält. Von da an läßt man der Suspension kontinuierlich je Stunde 0,10 bis 0,11 Ltr. 4,5 η Schwefelsäure zufließen, während man durch das Filterelement ein (wegen des Zuwachses durch das Reaktionsprodukt) um 8 bis 10 Prozent größeres Volumen Lösung gleichzeitig kontinuierlich abzieht. In den ersten 170 Betriebsstunden beträgt der umgesetzte NO-Anteil 92 bis 96 $>, dann ist eine geringe Minderung, zu beobachten, und nach weiteren 20 Stunden fällt der Umsatz auf 56 $ ab·

Zu diesem Zeitpunkt unterbricht man die Begasung und führt eine aktivierende Behandlung der Suspension mit Luft durch, wie .sie in Beispiel.1 beschrieben.ist. Bei. der. anschließenden Fortsetzung des kontinuierlichen Syntheseverfahrens springt der Umsatz wieder auf 94 i° und sinkt erst nach weiteren 150 Stunden auf 80 <fo* Dann wiederholt man die Zwischenbegasung, mit Luft und erhält danach wieder 94 ?£ Umsatz. Unter gelegentlich erneuten Wiederholungen dieses Reaktivierungsverfahrens hat sich ein Dauerversuch der hier beschriebenen Art mit gleichbleibenden Ergebnissen 2000 Stunden lang fortführen lassenj er wurde dann abgebrochen·

Beispiel 3

In einem mit einem Filterelement ausgestatteten Rührbehälter suspendiert man 25 g eines 1 $ Pt enthaltenden Platin-Kohle-Katalysators in 1 Ltr. 4,5 η Schwefelsäure und leitet durch

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diese Suspension bei 4O⁰G unter intensivem Rühren einen Gasstrom von stündlich 18 Ltr. H₂, 10 Itr. NO und 0,005 Ltr. O₂. Wenn nach Ablauf von 9 bis 10 Stunden der Gehalt der Suspension an freier Schwefelsäure auf 0,3 Grammäquivalent je Liter gesunken ist, läßt man kontinuierlich je Stunde (dem NO-Umsatz entsprechend) 0,10 bis 0,11 Ltr. 4,5 η Schwefelsäure zufließen und zieht gleichzeitig kontinuierlich-durch daa-Pilterelement so viel Lösung ab, daß das Volumen der Suspension konstant bleibt. Der umgesetzte Anteil des NO beträgt 92 bis 96 i*. In einem 2000 Stunden lang in dieser Weise durchgeführten Dauerversuch wurde dank der Sauerstoffbeimischung im Synthesegas keine Umsatzminderung beobachtet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur. katalytischen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen aus Stickoxid und Wasserstoff an EdelmetalIkontakten bei Temperaturen von 0 "bis 80 C in saurer Lösung bei Anwendung von Normaldruck oder Überdruck unter Behandlung des Kontakt es., mit. Oxydationsmitteln, nach_Patejat..._..«_._....._ (Anmeldung P 15 67 513.5 - F 48 021 IVa/i2i), dadurch gekennzeichnet, daß man diese Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Mitteln kontinuierlich oder intermittierend unmittelbar in der das Reaktionsgemisch bildenden Katalysatorsuspension durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei beginnender Erschöpfung des Katalysators die Zufuhr des Synthesegases unterbricht, die Katalysatorsuspension im Reaktionsgefäß kurzzeitig mit Luft begast und anschließend das Syntheseverfahren in der zuvor geübten Weise fortsetzt.

3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem der Reaktion zuströmenden Gasgemisch ständig Sauerstoff in einem Volumenverhältnis zu Stickoxid zwischen.0,01 und 1 <ft zufügt.

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K~uö Unterlagen

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