DE1558786B2

DE1558786B2 - Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters

Info

Publication number: DE1558786B2
Application number: DE1967J0033566
Authority: DE
Inventors: Barber Anthony Clifford; Clayton Anthony Robert King
Original assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Current assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Priority date: 1966-05-04
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1970-11-19
Also published as: US3715243A; GB1164816A; BE697997A; NL6706088A; NL135707C; DE1558786A1; CH450570A; AT270247B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters durch Kaltverformen und Erhitzen, der aus einer duktilen supraleitenden Legierung aus Niob und Titan oder aus einer Legierung aus Niob, Titan und Zirkonium besteht.

Titan oder Titan und Zirkonium enthaltende Nioblegierungen sind als Supraleiter bekannt; sie können unumhüllt sein, oder mit einem duktilen nichtsupraleitenden stabilisierenden Material, wie z. B. einem hochleitenden Kupfer, umhüllt sein und dabei eine einfache oder mehrfache Fadenform aufweisen. Diese Legierungen können kalt verformt werden, wie z. B. durch Ziehen oder Walzen, um eine Gesamtabnahme der Querschnittsfläche von mindestens 90% zu erzielen, worauf sich eine Glühung bei 100 bis 500⁰C anschließt. Hierdurch wird das Verhalten des Supraleiters im Hinblick auf seine kritische Stromdichte verbessert.

Es wurde nunmehr gefunden, daß gute supraleitende Eigenschaften durch eine Abwandlung des oben angegebenen Herstellungsverfahrens erhalten werden können.

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters durch Kaltverformen und Erhitzen einer Legierung aus 10 bis 60% Titan, 0 bis 40% Zirkonium, 0 bis 0,15% Sauerstoff, 0 bis 0,2% Stickstoff, 0 bis 0,1% Kohlenstoff, Rest Niob, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nach dem Warmverformen zunächst durch Kaltverformen die Querschnittsfläche des Werkstoffs um mindestens 10% herabgesetzt und dann der Werkstoff bei 100 bis 500⁰C mindestens 10 Minuten geglüht wird, worauf die Querschnittsfläche des Werkstoffs mindestens noch einmal durch Kaltverformen um mindestens 5% herabgesetzt und nach jeder Kaltverformung wiederum bei 100 bis 500⁰C mindestens 10 Minuten zwischengeglüht wird, wobei die Abnahme der Querschnittsfläche des Werkstoffs bei sämtlichen Kaltverformungen zusammengenommen mindestens 95 7o beträgt.

Die minimale Gesamtabnahme der Querschnittsfläche beträgt mindestens 95 %, jedoch unterscheidet sich die Wirkung der kombinierten Behandlung auf die supraleitenden Eigenschaften von der Wirkung einer einzigen Kaltverformung von mindestens 95 %> an die sich eine Glühung anschließt.

Eine einzige zwischen den Verformungsstufen hegende Glühung zeigt eine beträchtliche Änderung der Eigenschaften, aber eine bemerkenswerte Verbesserung tritt erst ein, wenn zwei oder mehr Stufen ausgeführt werden. Für eine Erldärung dieser unerwarteten Eigenschaften ist eine Betrachtung der Charakteristiken des erfindungsgemäß zu behandelnden supraleitenden Werkstoffes nötig.

Die obengenannten duktilen supraleitenden Werkstoffe sind nicht fähig, den elektrischen Strom gut zu leiten, wenn sie in einem vollständig homogenen und spannungsfreien Zustand vorliegen, so daß es zur Erzielung brauchbarer Suprastromdichten nötig ist, in den Werkstoff Inhomogenitäten der Zusammensetzungen und/oder Spannung einzuführen, welche als sogenannte »Haftstellen« zur Stabilisierung des magnetischen Flusses dienen. Somit ist eine starke Kaltverformung nötig, um zufriedenstellende Stromdichten zustande zu bringen, da hierdurch in das atomare Gitter eine große Anzahl von Versetzungen eingeführt wird, welche vermutlich als »Haftstellen« wirken. Eine Glühbehandlung im Anschluß an die Kaltverformung macht das Netzwerk der Versetzungen offensichtlich in dieser Hinsicht wirksamer.

Es wurde gefunden, daß eine zweite Kaltverformung und eine nachfolgende Glühbehandlung anscheinend das Netzwerk modifiziert und es sogar in bezug auf die Verteilung der Haftstellen noch wirksamer macht. Als Folge der verbesserten Verteilung der Haftstellen wird die Suprastromdichte des Werkstoffs ebenfalls erhöht.

Starke Querschnittsverringerungen von mindestens 99,9 % werden bevorzugt; um unter anderem solche Verringerungen zu erleichtern, kann der erfindungsgemäß zu behandelnde supraleitende Werkstoff in hochleitendem Kupfer enthalten sein, das stranggepreßt und auf Draht gezogen oder einfach auf Draht gezogen worden ist.

Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nunmehr beschrieben.

Ein Formstück aus Nb—44Ti wurde bei einer Temperatur von mindestens 700⁰C geschmiedet, auf Raumtemperatur abgeschreckt und dann zur Herstellung eines zylindrischen Körpers bearbeitet, der in einen Kupferbehälter eingebracht wurde, so daß das Verhältnis der Querschnittsflächen des Kupfers und des· Niob—Titans 3:1 betrug. Dies wurde deshalb gemacht, weil bekannt ist, daß die Anwesenheit von Kupfer die Eigenschaften von Wicklungen verbessern, die aus einem solchen Draht hergestellt sind, und zwar deshalb, weil das Kupfer als Wärmeableiter wirkt und dadurch Erhitzungseffekte von Flußsprüngen aufhebt und außerdem eine äußere Kupferschicht die Verarbeitbarkeit des supraleitenden Drahts merklich verbessert. Der Behälter mit dem eingesetzten Niob— Titan wurde dann evakuiert und verschlossen (dies ist keine wesentliche Stufe), bevor er V₂ Stunde auf 450°C erhitzt wurde. Hierauf wurde er mit einem Querschnittsverhältnis von 7:1 stranggepreßt, solange er noch warm war, wobei eine gute Verbindung zwischen dem Kupfer und dem Supraleiter erzielt wurde. Dieser Stab wurde dann mit einer 99,82%igen Querschnittsabnahme kaltgezogen.

Zwei Stücke wurden dann genommen; das erste wurde um weitere 90,23% kaltgezogen, so daß eine Gesamtabnahme des Querschnitts von 99,98 % erzielt wurde, worauf es 1 Stunde bei 400⁰C geglüht wurde. Das Stück wurde mit Probe A bezeichnet. Das zweite Stück wurde zunächst bei 350° C ¹J₂ Stunde geglüht, um ein Primärprodukt herzustellen, und es wurde der gleichen Glühbehandlung" zwischen jeder Kaltziehung um weitere insgesamt 90,23 % (insgesamt 18 Durchgänge) unterworfen, worauf sich noch eine einstündige Glühbehandlung bei 350⁰C anschloß; diese Probe wurde mit B bezeichnet.

Die mit diesen Proben erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Angewandtes Feld (Kilogauß)	20 kG	25 kG	30 kG	35 kG	40 kG	45 kG
Kritische Stromdichte (xlO⁴A/cm²) j	A B	24,8 30,0	21,5 26,0	19,3 22,9	17,1 20,5	15,6 18,4	14,1 16,1

A: kaltgezogen um 99,98%; 1 Stunde 400° C.

B: kaltgezogen um 99,82%; Va Stunde bei 350⁰C zwischen jeweils 18 Durchgängen bei einer Kaltziehung von 90,23%; !Stunde 35O⁰C.

Die Wirkung einer großen Anzahl von zwischengeschalteten Glühbehandlungen ist klar zu erkennen, wenn die Stromdichtezahlen der Probe A und der Probe B in der obigen Tabelle verglichen werden.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Beispiel wurde eine kupferumhüllte Niob-Titan-Stange hergestellt und wie im obigen Beispiel stranggepreßt, wobei jedoch, unterschiedliche Verarbeitungen durchgeführt wurden und unterschiedliche Drahtdurchmesser erhalten wurden. Zunächst wurde die Stange bei Raumtemperatur zwecks einer Querschnittsfiächenabnahme um 89,7 % gezogen. Eine Probe C wurde vom gezogenen Stab abgeschnitten, bei Raumtemperatur um weitere 99,87 % gezogen, so daß eine Gesamtabnahme von 99,987% erhalten wurde, und Stunde bei 375° C geglüht, worauf die kritische Stromdichte untersucht wurde.

Eine Probe D wurde ebenfalls von dem gezogenen Stab abgeschnitten. Nach einer Glühbehandlung von einer Stunde bei 500° C (um ein primäres Produkt herzustellen) wurde die gleiche Verformung von 99,87% ^auf dieser Probe vorgenommen, worauf sich eine einstündige Glühbehandlung bei 375 ⁰C wie bei Probe C anschloß. Die Probe wurde ebenfalls anschließend untersucht.

Eine Probe E wurde von der Probe C genommen und um 11 % kaltverformt. Die Probe F wurde von der Probe E genommen und V2 Stunde bei 375⁰C geglüht. Die Proben E und F wurden dann untersucht; die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen der Proben C und D unten zusammengestellt:

Angewandtes

Feld
(Kilogauß)

20	30	40	50	60
kG	kG	kG	kG	kG
18,2	15,6	12,6	10,6	8,9
20,8	16,7	13,8	11,5	9,4
16,2	13,7	12,0	10,3	8,9
24,3	19,2	15,7	15,7	10,7

70 kG

Kritische Stromdichte (xlO⁴ A/cm²) -

C
D

E
F

Somit zeigen die Ergebnisse für die Probe D die erfindungsgemäße Wirkung einer einzigen zwischengeschalteten Glühung. Trotz der Herabsetzung der Eigenschaften, die durch eine weitere Verformung erhalten werden, wie sich dies in den Ergebnissen für die Probe E wiederspiegelt, zeigen diejenigen für Probe F die großen Vorteile, die sich aus der weiteren Verformung bei nachgeschalteter Glühbehandlung ergeben.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters durch Kaltverformen und Erhitzen einer Legierung aus 10 bis 60% Titan, 0 bis 40% Zirkonium, 0 bis 0,15% Sauerstoff, 0 bis 0,2 % Stickstoff, 0 bis 0,1% Kohlenstoff, Rest Niob, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Warmverformen zunächst durch Kaltverformen die Querschnittsfläche des Werkstoffs um mindestens 10% herabgesetzt und dann der Werkstoff bei 100 bis 500° C mindestens 10 Minuten geglüht wird, worauf die Querschnittsfiäche des Werkstoffs mindestens noch einmal durch Kaltverformen um mindestens 5% herabgesetzt und nach jeder Kaltverformung wiederum bei 100 bis 500⁰C mindestens 10 Minuten zwischengeglüht wird, wobei die Abnahme der Querschnittsfläche des Werkstoffs bei sämtlichen Kaltverformungen zusammengenommen mindestens 95 % beträgt.

7,2
7,6
7,4

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei weitere Kaltverformungsstufen mit Zwischenglühungen nach Anspruch 1 angeschlossen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die minimale Gesamtabnahme der Querschnittsfiäche des Werkstoffs 99,9% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von 99,82% durchgeführt und hierauf der Werkstoff V₂ Stunde auf 35O⁰C erhitzt wird, worauf der Werkstoff jeweils V₂ Stunde bei 350⁰C zwischen einem jeden von 18 Schritten einer Kaltziehung um weitere insgesamt 90,23% zwischengeglüht und anschließend 1 Stunde bei 350⁰C geglüht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe der Kaltverformung eine Querschnittsverringerung von 89,7 % erfolgt und der Werkstoff dann 1 Stunde bei 500⁰C geglüht wird, worauf eine Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von 99,87% erfolgt und sich eine Glühung von einer Stunde bei 375° C anschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine weitere Querschnittsverringerung von 11% durch Kaltverformung und dann eine lstündige Glühung bei 375° C anschließt.